DE925349C

DE925349C - Process for recrystallizing melamine

Info

Publication number: DE925349C
Application number: DEP27915A
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1946-02-08
Filing date: 1948-12-30
Publication date: 1955-03-21

Description

Verfahren zum Umkristallisieren von Melamin Für die meisten Anforderungen der Technik ist das bei der Fabrikation anfallende Rohmelamin zu wenig rein. Das Umkristallisieren aus Wasser kam bisher wegen der geringen Löslichkeit des Melamins nur für die laboratoriumsmäßige, nicht aber für die großtechnische Reinigung in Betracht. Da die Löslichkeit des Melamins in Wasser von gewöhnlicher Temperatur nur etwa 1/3oo und in siedendem Wasser etwa 1/3o des Gewichts der verwendeten Wassermenge beträgt, müßten beispielsweise zum Umkristallisieren von io kg Melamin rund 300 1 Wasser auf Siedetemperatur erhitzt werden, wozu neben großen Apparaturen ein ganz beträchtlicher Wärmeaufwand notwendig wäre, wodurch das Verfahren zu umständlich und unwirtschaftlich würde.Method of Recrystallizing Melamine For most needs In terms of technology, the raw melamine produced during manufacture is not pure enough. That Recrystallization from water previously came about because of the low solubility of melamine only for laboratory cleaning, but not for large-scale cleaning in Consideration. Because the solubility of melamine in water is ordinary temperature only about 1 / 3oo and in boiling water about 1 / 3o the weight of the amount of water used is about 300, for example, to recrystallize 10 kg of melamine 1 water to be heated to boiling temperature, including a large apparatus in addition to a very considerable heat input would be required, making the process too cumbersome and become uneconomical.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Umkristallisieren von Melamin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die melaminhaltigen Stoffe in geschlossenem Gefäß mittels Wasser von über ioo° in Lösung gebracht weorden und aus den so erhaltenen Lösungen das Melamin durch Abkühlenlassen, gegebenenfalls nach vorheriger Druckfiltration, ausgeschieden wird.The invention now relates to a process for recrystallization of melamine, which is characterized in that the melamine-containing substances Weorden brought into solution in a closed vessel by means of water of over 100 ° and the melamine from the solutions obtained in this way by allowing it to cool, if necessary after previous pressure filtration, is excreted.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Löslichkeit des Melamins in Wasser bei ioo° unter Druck unerwartet rasch ansteigt und z. B. bei i8o° etwa 1/4 und mehr .des Gewichtes des verwendeten Wassers oder mehr als das 7fache der Löslichkeit in siedendem Wasser beträgt. Dadurch wird es möglich, beim Umkristallisieren von z. B. io kg Melamin statt wie oben mit 300 1 Wasser, hier schon mit 40 1 auszukommen. Die Möglichkeit, zum Umkristallisieren des Melamins aus Wasser derart hohe Temperaturen anwenden zu können, ist um so überraschender, als zu befürchten war, daß das Melamin einer solch massiven Behandlung nicht standhalten und in größerer Menge zu Ammelin, Ammelid - oder Cyanursäure abgebaut würde. Dies trifft nur bei zweckmäßiger Arbeitsweise nicht zu. Durch geeignete Regelung der Temperatur und der Behandlungsdauer sowie gegebenenfalls durch Mitverwendung von Stoffen, welche, wie z. B. Ammoniak, einer solchen Zersetzung entgegenwirken, kann der Abbau weitgehend vermieden werden. So kann beispielsweise bei einstündiger oder längerer Einwirkung eine Temperatur von i5o° und bei sehr kurzer Behandlungsdauer sogar eine solche von 2000 und mehr angewandt werden, ohne.daß beträchtliche Verluste durch Zersetzung eintreten.It has been shown that the solubility of melamine in water increases unexpectedly rapidly at 100 ° under pressure and z. B. at 180 ° about 1/4 and more .the weight of the water used or more than 7 times the solubility in boiling water. This makes it possible when recrystallizing z. B. 10 kg of melamine instead of 300 liters of water as above, 40 liters here. The ability to recrystallize the melamine from water at such high temperatures to be able to apply is all the more surprising than to fear was that the melamine could not withstand such massive treatment and in greater Amount to ammeline, ammelidic or cyanuric acid. This only applies to Appropriate way of working not too. By suitable regulation of the temperature and the duration of treatment and, if necessary, through the use of substances which, such as B. ammonia, counteract such a decomposition, the degradation can largely be avoided. For example, it can be used for an hour or longer a temperature of 150 ° and, if the treatment time is very short, even such a temperature from 2000 and more can be used without significant losses due to decomposition enter.

Erfindungsgemäß kommen Temperaturen über 100° in Frage. Für die praktische Durchführung des Verfahrens haben sich aber Temperaturen von 140 bis 2,2.o°, vorzugsweise solche von i5o bis 18o°, als besonders geeignet erwiesen.According to the invention, temperatures above 100 ° are possible. For the practical Carrying out the process, however, temperatures of 140 to 2.2.o °, preferably those from 15o to 18o ° have been found to be particularly suitable.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt am einfachsten so, daß man Rohmelamin mit der nötigen Menge Wasser in einem Druckgefäß unter ständigem Rühren erhitzt, bis Lösung eingetreten ist. Dann wird durch ein Druckfilter filtriert, wobei gegebenenfalls in an sich bekannter Weise Filtrierhilfsstoffe, wie Diatomeenerde oder Kohle, mitverwendet werden. Hierauf läßt man in der Vorlage, vorteilhaft unter Rühren, abkühlen und trennt schließlich -das auskristallisierte Melamin in bekannter Weise von der Mutterlauge ab, wäscht und .trocknet: . _ Man kann aber auch so verfahren, daß man die Lösung des kohmelamins ohne Rühren sich abkühlen läßt. Man erhält in .diesem Falle so grobe Melaminkristalle, daß sich der größte Teil der feinen, wasserunlöslichen Verunreinigungen leicht durch Dekantieren mit Wasser von den Kristallen entfernen läßt.The method according to the invention is carried out in practice The easiest way is to put raw melamine with the necessary amount of water in a pressure vessel heated with constant stirring until solution has occurred. Then through a Filtered pressure filter, where appropriate in a known manner filter aids, such as diatomaceous earth or coal can also be used. Thereupon one leaves in the template, advantageously with stirring, cool and finally separate the crystallized Melamine from the mother liquor in a known manner, washes and dries:. _ Man but can also proceed in such a way that the solution of the kohmelamine can be obtained without stirring lets cool down. In this case, melamine crystals are obtained that are so coarse that the Most of the fine, water-insoluble impurities can be easily decanted can be removed from the crystals with water.

Es ist auch möglich, das Umkristallisieren kontinuierlich vorzunehmen, indem beispielsweise das Rohmelamin mit der notwendigen Menge Wasser unter Rühren durch ein beheiztes Gefäß gepreßt wird, wobei sich das Melamin löst, und dann die Lösung, -gegebenenfalls durch ein Druckfilter, kontinuierlich abgeblasen wird.It is also possible to carry out the recrystallization continuously, for example by adding the raw melamine with the necessary amount of water while stirring is pressed through a heated vessel, whereby the melamine dissolves, and then the Solution, if necessary through a pressure filter, is continuously blown off.

Das Verfahren kann, wenn erwünscht, mit bekannten Reinigungsmethoden für Melamin -kombiniert werden. So. kann das Melamin beispielsweise vorher oder nachträglich mit Wasser oder wässerigen Alkalien gewaschen werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von anderen Stoffen, welche Verunreinigungen des Melamins in Lösung zu halten vermögen. Als derartige Stoffe kommen z. B. schwache organische, insbesondere Oxysäuren, wie Wein-, Zitronen- oder Glucuronsäure, vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, ferner Polyoxyverbindungen, wie Glycerin oder Mannit, in Betracht. Diese Stoffe, übrigens auch die Alkalien, können selbstverständlich in einer beliebigen, geeigneten Stufe des vorliegenden Verfahrens zugesetzt werden.The process can, if desired, with known purification methods for melamine can be combined. So the melamine can for example before or subsequently washed with water or aqueous alkalis, if necessary with the use of other substances, which impurities in the melamine in Able to hold the solution. Such substances come, for. B. weak organic, in particular oxy acids such as tartaric, citric or glucuronic acid, preferably in Form of their alkali salts, also polyoxy compounds such as glycerol or mannitol, in Consideration. These substances, including the alkalis, can of course be used in can be added to any suitable stage of the present process.

Das Verfahren kann in-einfacher Weise direkt mit der Herstellung des Melamins verbunden werden, indem das gebildete Rohmelamin im gleichen Gefäß, in dem es anfällt, der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen wird.The process can be carried out in a simple manner directly with the production of the Melamins are combined by placing the formed raw melamine in the same vessel in which it is obtained is subjected to the treatment according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine umfangreichen Apparaturen, vermeidet die großen Verluste an Melamin, die durch die Anwendung großer Mengen Wasser verursacht werden, und bietet daher den Vorteil großer Einfachheit und Wirtschaftlichkeit.The inventive method does not require extensive equipment, avoids the large losses of melamine caused by the use of large quantities Water, and therefore offers the advantage of great simplicity and economy.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß gegebenenfalls vorhandenes, von der Herstellung des Melamins herrührendes Eisen, welches die gelbe Färbung des Melamins verursacht und für die ,weitere Verarbeitung störend wirkt, auf diesem Wege praktisch vollständig entfernt wird. Dadurch wird es möglich, auch bei Anwendung von billigen Rohstoffen und Apparaturen ein weißes Melamin mit weniger als 0,05 %o Eisengehalt zu erhalten, während bisher zu diesem Zweck nur praktisch eisenfreie Roh-und Hilfsstoffe und nichtrostende Apparaturen ver-,vendet werden mußten.A particular advantage of the method is that if necessary existing iron from the manufacture of melamine, which the yellow Causes coloration of the melamine and interferes with further processing, is practically completely removed in this way. This makes it possible, too when using cheap raw materials and equipment, a white melamine with less than 0.05% o iron content, while so far only practical for this purpose Iron-free raw materials and auxiliaries and stainless equipment are used had to.

Die nachfolgenden Beispiele sollen nun den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne deren Umfang auf die in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen zu beschränken. Im Rahmen der Erfindung können selbstverständlich auch andere Ausführungsformen zur Anwendung gelangen. Beispiel i In einem emaillierten Druckgefäß von iooo #7olumteilen Inhalt werden Zoo Gewichtsteile Melamin mit einem Gehalt an Reinmelamin von 92,30/0 und 6oo Gewichtsteile Wasser unter Rühren auf i8o° erhitzt und dann 3/4 Stunden unter Rühren und hierauf noch 1/4 Stunde bei abgestelltem Rührer auf dieser Temperatur gehalten. Dann läßt man erkalten und erhält schließlich einen sehr grobsandigen Kristallbrei, dessen Kristallkörner bis 2o mm lang werden können und von welchem die darüberstehende, schwach ammoniakalische Flüssigkeit durch Dekantation entfernt wird. Zur Entfernung des die unlöslichen Verunreinigungen enthaltenden Schlammes wird nun der Kristallbrei so oft mit Wasser aufgewirbelt und die entstehende trübe Flüssigkeit jeweils abgegossen, bis klares Wasser abfließt. Dann werden die Kristalle 2 Stunden bei i io° getrocknet. Man erhält 163 Gewichtsteile eines 95%igen Melarnins, was 81,5 % des verwendeten Rohmelamins bzw., als Reinmelamin berechnet, etwa 83,8% des im Rohmelamin enthaltenden Reinmelamins entspricht.The following examples are now intended to be the subject of the present Explain the invention in more detail without restricting its scope to those described in the examples Embodiments to restrict. In the context of the invention, of course other embodiments can also be used. Example i In an enamelled Pressure vessel of 100 parts by volume contents become zoo parts by weight of melamine with one Pure melamine content of 92.30 / 0 and 600 parts by weight of water with stirring Heated to 180 ° and then for 3/4 hours with stirring and then for a further 1/4 hour with the heater turned off The stirrer was kept at this temperature. Then you let it cool down and finally get it a very coarse-grained crystal pulp, the crystal grains of which are up to 20 mm long and of which the weakly ammoniacal liquid above it is removed by decantation. To remove the the insoluble impurities containing sludge, the crystal pulp is now so often whirled up with water and the resulting cloudy liquid is poured off until clear water flows off. The crystals are then dried at 10 ° for 2 hours. 163 parts by weight are obtained a 95% melamine, which is 81.5% of the raw melamine used or, as pure melamine calculated, corresponds to about 83.8% of the pure melamine contained in the raw melamine.

Wird das umkristallisierte Produkt mit der doppelten Menge o,8%iger Natronlauge ausgerührt, laugenfrei gewaschen und getrocknet, so erhält man ein Melamin mit einem Reingehalt von 99"501(). Beispiele In einem Druckgefäß von iooo Volumteilen Inhalt werden i2o Gewichtsteile 92%iges Melamin zusammen mit 68o Gewichtsteilen Wasser unter Rühren auf 1500 erhitzt und während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird bei abgestelltem Rührer erkalten gelassen und der schließlich erhaltene grobkörnige Kristallbrei nach den Angaben des Beispiels weiterverarbeitet. Ausbeute und Reinheitsgrad des so umkristallisierten Melamins entsprechen denjenigen des Beispiels i.If the recrystallized product is stirred with twice the amount of 0.8% sodium hydroxide solution, washed free of alkali and dried, a melamine with a purity of 99 "501 () is obtained Melamine together with 68o parts by weight of water is heated to 1500 with stirring and kept at this temperature for 1 hour. The mixture is then left to cool with the stirrer switched off and the coarse-grained crystal sludge finally obtained is further processed according to the information in the example Example i.

Beispiel 3 In einem Druckgefäß mit angeschlossenem Druckfilter werden Zoo Gewichtsteile eines Rohmelamins mit einem Melamingehalt von 9.2 % und einem Eisengehalt von etwa 0,3 0/0o zusammen mit i ooo Gewichtsteilen Wasser im Laufe von 12 Minuten auf 18o° erhitzt. Die erhaltene Melaminlösung wird nun mit komprimierter Luft durch das Druckfilter gedrückt, welches auf einer Gewebe-Papier-Lage eine dünne Schicht Filtererde enthält und auf einer Temperatur von 170' gehalten wird, und in der Vorlage erkalten; gelassen. Der dabei entstehende feine Kristallbrei wird nun von den Mutterlaugen .durch Auswaschen völlig befreit und dann getrocknet. Man erhält 164 Gewichtsteile eines 95%igen Melamins, was einer Ausbeute von 82 % des verwendeten kohmelamins oder, berechnet äls Reimelamin., einer solchen von etwa 84,6% des im Rohmelamin vorhandenen Reinmelamins entspricht.EXAMPLE 3 In a pressure vessel with an attached pressure filter, zoo parts by weight of a raw melamine with a melamine content of 9.2% and an iron content of about 0.3 0/0 are heated together with 1000 parts by weight of water to 180 ° over the course of 12 minutes. The melamine solution obtained is then pressed with compressed air through the pressure filter, which contains a thin layer of filter earth on a fabric-paper layer and is kept at a temperature of 170 °, and cools in the template; calmly. The resulting fine crystal pulp is now completely freed from the mother liquors by washing out and then dried. 164 parts by weight of a 95% melamine are obtained, which corresponds to a yield of 82% of the kohmelamine used or, calculated as Reimelamin., A yield of about 84.6% of the pure melamine present in the raw melamine.

Wird das so erhaltene 95%ige Melamin noch mit o,8%iger Natronlauge i Stunde gerührt, abgenutscht, laugenfrei gewaschen und dann bei i io° getrocknet, so wird ein Produkt mit einem Melamingehalt von 97,40/a und einem Eisengehalt von ungefähr o,oo5 0/0o erhalten.If the 95% melamine obtained in this way is still with 0.8% sodium hydroxide solution Stirred for i hour, suction filtered, washed free of alkali and then dried at io °, a product with a melamine content of 97.40 / a and an iron content of got about o, oo5 0 / 0o.

Beispiel 4 450o Gewichtsteile Rohmelamin mit einem Melamingehalt von 92% und einem Eisengehalt von o,32%o werden in einem Druckgefäß mit 1o 50o Volumteilen Wasser auf rund 18o' C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird durch eine Filterpresse gedrückt und unter teilweisem Öffnen des Entleerungshahns in eine offene Vorlage gespritzt.Example 4 450o parts by weight of raw melamine with a melamine content of 92% and an iron content of o, 32% o are in a pressure vessel with 1o 50o parts by volume Water heated to around 18o'C. The resulting solution is passed through a filter press and while partially opening the drain cock into an open template injected.

Man erhält einen weißen Kristallbrei, der mit Natronlauge bei pH 12 bis 13 1 Stunde ausgerührt, dann alkalifrei gewaschen, getrocknet und gemahlen wird. Das gereinigte Melamin, über 95 0/a der Theorie, hat einen Melamingehalt von rund 98,5% und einen Eisengehalt von etwa 0,0050100. Es ist schneeweiß und löst sich in Wasser und Formaldehyd klar auf.A white crystal pulp is obtained which can be washed with sodium hydroxide solution at pH 12 to 13 stirred for 1 hour, then washed alkali-free, dried and ground. The purified melamine, over 95% of theory, has a melamine content of around 98.5% and an iron content of about 0.0050100. It is snow white and is dissolving clear in water and formaldehyde.

Wird die obengenannte Behandlung mit Natronlauge am Rohmelamin, d. h. vor dem Umkristallisieren, vorgenommen, so erhält man beirrt nachfolgenden erfindungsgemäßen Umkristallisieren einen Kristallbrei, der nach dem Entwässern ein schneeweißes, völlig Wasser- und formaldehydlösliches und wie oben praktisch eisenfreies Endprodukt mit einem Melamingehalt von etwa 99,4% liefert.If the above-mentioned treatment with caustic soda is used on the raw melamine, i. H. carried out before recrystallization, the following results according to the invention are confusedly obtained Recrystallize a crystal pulp, which after draining a snow-white, Completely water- and formaldehyde-soluble and, as above, practically iron-free end product with a melamine content of around 99.4%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for recrystallizing melamine, thereby characterized in that the melamine-containing substances in a closed vessel by means of water of over 10o ° ', preferably from 15o to 18o °, are brought into solution and out The melamine is added to the solutions obtained in this way by letting it cool, if necessary previous pressure filtration, is excreted.

2. The method according to claim i, characterized in that substances are added which cause a decomposition of the Counteract melamine, e.g. B. ammonia.

3. The method according to claims i and 2, characterized characterized in that substances are added in a known manner which impurities able to keep the melamine in solution.

4. Process according to Claims i to 3, characterized in that the melamine-containing substances are subjected to the process according to Claims i to 3 in the same vessel in which they arise during manufacture. Attached pamphlets: "Annales de chimie et de physique", vol. 1899, 7th edition, p. 41o; Reports of the German chem. Gesellschaft, Vol. 18, Vol. 1885, S., 2765; Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, 4th ed., Jg. 1937, Vol. XXVI, p. 35; K arrer, textbook of. organic chemistry, 6th ed., 1939, p. 241; Helvetica Chimica Acta, Vol. 24, Vol. 1941, p. 304E; Ind, and Engineering Chemistry, Vol. 32, 1940, pp. 1181 to 1184; Journal of American Chemical Society, Vol. 43, 1921, pp. 223'o to 2233; U.S. Patent No. 2 2o6 603; German patent specification No. 689 444.