Verfahren zum Umkristallisieren von MeIamin. Für die meisten Anforderungen der Tech nik ist das bei der Fabrikation anfallende Rohmelamin zu wenig rein. Das Umkristalli- sieren aus Wasser kam bisher wegen der ge ringen Löslichkeit des Melamins nur für die laboratoriumsmässige, nicht aber für die grosstechnische Reinigung in Betracht.
Da die Löslichkeit des Melamins in Wasser von gewöhnlicher Temperatur nur etwa 1/3o, und in kochendem Wasser etwa 113o des Gewich tes der verelendeten Wassermenge beträgt, müssten beispielsweise zum Umkristallisieren von 10 kg Melamin rund 300 Liter Wasser auf Siedetemperatur erhitzt werden,
wozu neben grossen Apparaturen ein ganz beträcht licher Wärmeaufwand notwendig wäre. Durch diese Nachteile wird das Verfahren zu umständlich und unwirtschaftlich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Umkristallisieren von Melamin, welches dadurch gekennzeich net ist, dass die melaminhaltigen Stoffe in geschlossenem Gefäss mittels Wasser von über 100 in Lösung gebracht werden und aus den so erhaltenen Lösungen das Melamin durch Abkühlenlassen, gegebenenfalls nach vorgängiger Druckfiltration, ausgeschieden wird.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass die Lös lichkeit des Melamins in Wasser beim Er hitzen des letzteren auf Temperaturen über 100 , was natürlich unter Druck, das heisst im geschlossenen Gefäss erfolgen muss, uner wartet rasch ansteigt und z. B. bei<B>180'</B> etwa 1/4 und mehr des Gewichtes des ver wendeten Wassers oder mehr als das Sieben fache der Löslichkeit in kochendem Was ser beträgt. Dadurch wird es möglich, beim Umkristallisieren von z. B. 10 kg Melamin, statt wie oben mit 300 Liter Wasser, hier schon mit 40 Liter auszukommen.
Die Mög lichkeit, zum Umkristallisieren des Melamins aus Wasser derart hohe Temperaturen an wenden zu können, ist um so überraschender, als zu befürchten war, dass das Melamin einer solch massiven Behandlung nicht stand halten und in grösserer Menge zu Ammelin, Ammelid oder gar Cyanursäure abgebaut würde. Dies trifft nun bei zweckmässiger Arbeitsweise nicht zu. Durch geeignete Re gelung der Temperatur und der Behand lungsdauer sowie gegebenenfalls durch Mit verwendung von Stoffen, welche, wie z. B.
Ammoniak, einer solchen Zersetzung ent gegenwirken, kann der Abbau weitgehend vermieden werden. So kann beispielsweise bei .einstündiger oder längerer Einwirkung eine Temperatur von<B>150'</B> und bei sehr kur zer Behandlungsdauer sogar eine solche von 200' und mehr angewandt werden, ohne dass beträchtliche Verluste durch Zersetzung ein treten.
Erfindungsgemäss kommen Temperaturen über<B>100'</B> in Frage. Für die praktische Durchführung des Verfahrens haben sich aber Temperaturen von 140 bis 220 , vor zugsweise solche von 150 bis 180o, als be sonders geeignet erwiesen.
Die praktische Durchführung des erfin dungsgemässen Verfahrens erfolgt am ein fachsten so, dass 'man Rohmelamin mit der nötigen Menge Wasser in einem Druckgefäss unter ständigem Rühren erhitzt, bis Lösung eingetreten ist. Dann wird durch ein Druck filter filtriert, wobei gegebenenfalls in an sich bekannter Weise Filtrierhilfsstoffe, wie Diatomeerierde,
- Kohle usw., mitverwendet werden. Hierauf lässt man in der Vorlage, vor teilhaft unter Rühren, abkühlen und trennt schliesslich das auskristallisierte Melamin in bekannter Weise von der Mutterlauge ab, wäscht und trocknet.
Man kann aber auch so verfahren, dass man die Lösung des Rohmelamins ohne Rüh ren sich abkühlen lässt. Man erhält in diesem Falle so grobe Melaminkristalle, dass sich der -grösste Teil der feinen, wasserunlöslichen Verunreinigungen leicht durch Dekantation mit Wasser von den Kristallen entfernen lässt.
Es ist auch möglich, das Umkristallisie- ren kontinuierlich vorzunehmen, indem bei spielsweise das Rohmelamin mit der notwen digen Menge Wasser unter Rühren durch ein beheiztes Gefäss gepresst wird, wobei sich das Melamin löst, und dann die Lösung gegebenenfalls durch ein Druckfilter kon- tinuierlich. abgeblasen wird.
Das Verfahren kann, wenn erwünscht, mit bekannten Reinigungsmethoden für Melamin kombiniert werden. So kann das Melamin beispielsweise vorgängig oder nach träglich mit Wasser oder wässrigen Alkalien gewaschen werden, gegebenenfalls unter Mit verwendung von andern Stoffen, welche Ver- unreinigungen des Melamins in Lösung zu halten vermögen. Als derartige Stoffe kom men z.
B. schwache organische, insbesondere hydroxylierte Säuren, wie Wein-, Zitronen-, Glucuronsäure oder. ähnliche, vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, ferner Polyoxy - verbindungen, wie Glyzerin, Mannit oder dergleichen, in Betracht. Diese Stoffe, übri gens auch die Alkalien, können selbstver ständlich auch in einer beliebigen, geeigneten Stufe des vorliegenden Verfahrens zuge setzt werden.
Das Verfahren kann in einfacher ..Weise direkt mit der Herstellung des Melamins ver bunden werden, indem das gebildete Roh- melamin im gleichen Gefäss, in dem es an fällt,. der .-erfindungsgemässen Behandlung unterworfen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren be nötigt keine umfangreichen Apparaturen, vermeidet die grossen Verluste an Melamin, die durch die Anwendung von grossen Men gen Wasser verursacht werden, und bietet daher den Vorteil grosser Einfachheit und Wirtschaf tlichkeit.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass gegebenenfalls vorhandenes, von der Herstellung des Melamins herrühren des Eisen, welche die gelbe Färbung des Melamins verursacht und für die weitere Verarbeitung störend wirkt, auf diesem Wege praktisch vollständig entfernt wird. Dadurch wird es möglich, auch bei Anwen dung von billigen Rohstoffen und Appara turen, ein weisses Melamin mit weniger als 0,05 /"o Eisengehalt zu erhalten, während bisher zu diesem Zwecke nur praktisch eisen freie Roh- und Hilfsstoffe und nichtrostende Apparaturen verwendet werden mussten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen nun den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern. Im Rahmen der Erfindung können selbstverständlich auch andere Aus- führungsvarianten zur Anwendung gelangen.
Beispiel <I>1:</I> In einem emaillierten Druckgefäss von 1000 Volumenteilen Inhalt werden 200 Ge- wichtsteile Melamin mit einem Gehalt an Reinmelamin von<B>92,3</B> ö und 300 Gewichts teile Wasser unter Rühren auf 180 erhitzt und dann während 3/4 Stünden unter Rüh ren und hierauf noch. i/4 Stunde bei abge- stelltem Rührer auf dieser Temperatur be halten.
Dann lässt man erkalten und erhält schliesslich einen sehr grobsandigen Kristall brei, dessen Kristallkörner bis 20 mm lang werden können und von welchem die dar- über stehende, schwach ammoniakalische Flüssigkeit durch Dekantation entfernt wird. Zur Entfernung des. die unlöslichen Verun reinigungen enthaltenden Schlammes wird nun der Kristallbrei so oft mit Wasser auf gewirbelt und die entstehende trübe Flüs sigkeit jeweils abgegossen, bis klares Was ser abfliesst. Dann werden die Kristalle 2 Stunden bei l10 getrocknet.
Man erhält 163 Gewichtsteile 95 %ige, Ware, was 81,5 des verwendeten Rohmelamins bezw., als Reinmelamin berechnet, etwa 83,8/"0 des im Rohmelamin enthaltenen Reinmelamins ent spricht.
Wird das umkristallisierte Produkt mit der doppelten Menge 0,8%iger Natronlauge ausgerührt, laugenfrei gewaschen und ge trocknet, so erhält man ein Melamin mit einem Reinmelamingehalt von 99,15 %.
<I>Beispiel 2:</I> In einem Druckgefäss, von 1000 Volumen teilen Inhalt werden 120 Gewichtsteile 92%iges Melamin zusammen mit 680 Gre- wiehtsteilen Wasser unter Rühren auf 150 erhitzt und während einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Hierauf wird bei ab gestelltem Rührer erkalten gelassen und der schliesslich erhaltene grobkörnige Kristall brei nach den Angaben des Beispiels 1 weiter verarbeitet. Ausbeute und Reinheits- grad,des so umkristallisierten Melamins. ent sprechen denjenigen des Beispiels 1.
Beispiel <I>3:</I> In einem Druckgefäss mit angeschlosse nem Druckfilter werden 200 Gewichtsteile eines Rohmelamins mit einem Melamingehalt von<B>92%</B> und einem Eisengehalt von etwa 0,3 /0o zusammen mit 1000 Gewichtsteilen Wasser im Laufe von 12 Minuten auf 180 erhitzt.
Die erhaltene Melaminlösung wird nun mit komprimierter Luft durch das Druckfilter gedrückt, welches auf einer Gewebe-Papierlage eine dünne Schicht Filter erde enthält und auf einer Temperatur von 170 gehalten wird, und in der Vorlage er kalten gelassen.
Der dabei entstehende feine Kristallbrei wird nun von den Mutterlaugen durch Auswaschen völlig befreit und dann getrocknet. Man erhält 164 Gewichtsteile eines 95%igen Melamins, was einer Aus beute von 82 % des verwendeten Rohmelamins oder, berechnet als Reinmelämiri, einer söl- chen von etwa 84,6% des im Rohmelamin vorhandenen Reinmelamins entspricht.
Wird das so erhaltene, 95%ige Melamin noch mit 0,8 %igemNatronhydrateine Stunde gerührt, abgenutsebt, laugenfrei gewaschen und dann bei 110 getrocknet, so wird ein Produkt mit einem Melamingehalt von 97,4% und einem Eisengehalt von ungefähr 0,005'/,o erhalten.
<I>Beispiel</I> .I: 4500 Gewichtsteile Rohmelamin mit einem Melamingehalt von<B>92,0%</B> und einem Eisengehalt von 0,32'/", werden in einem Druckgefäss mit 10500 Volumenteilen Was ser auf rund 180 C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird durch eine Druckfilterpresse ge drückt und unter teilweisem Öffnen des Ent- leerungshahnes in eine offene Vorlage ge spritzt.
Man erhält einen weissen Kristallbrei, der mit Natronlauge bei einem pg 12-13 eine Stunde ausgerührt, dann alkalifrei ge waschen, getrocknet und gemahlen wird. Das gereinigte Melamin, über<B>95%</B> der Theorie, hat einen Melamingehalt von rund 98,5 und einen Eisengehalt von etwa 0,005 /00. Es ist schneeweiss und löst sich in Wasser und Formaldehyd klar auf.
Wird die obengenannte Behandlung mit Natronlauge am Rohmelamin, das heisst vor gängig der Umkristallisation, vorgenommen, so erhält man beim nachfolgenden erfin dungsgemässen Umkristallisieren einen Kri stallbrei, der nach dem Entwässern ein schneeweisses, völlig.wasser-@Und formaIdehyd- lösliches und wie oben praktisch eisenfreies Endprodukt mit einem Melamingehalt von etwa 99,4% liefert.
Process for the recrystallization of melamine. For most of the technical requirements, the raw melamine produced during manufacture is not pure enough. Because of the low solubility of melamine, recrystallization from water has only been considered for laboratory cleaning, but not for industrial cleaning.
Since the solubility of melamine in water at normal temperature is only about 1 / 3o, and in boiling water about 113o of the weight of the impoverished amount of water, around 300 liters of water would have to be heated to boiling temperature to recrystallize 10 kg of melamine, for example.
for which, in addition to large apparatus, a considerable amount of heat would be required. These disadvantages make the process too cumbersome and uneconomical.
The present invention now relates to a process for recrystallizing melamine, which is characterized in that the melamine-containing substances are dissolved in a closed vessel using water of over 100 and the melamine is dissolved from the solutions thus obtained by allowing it to cool, if necessary after prior pressure filtration , is eliminated.
It has been shown that the solubility of melamine in water when heating the latter to temperatures above 100, which of course under pressure, that is to say in a closed vessel, unexpectedly increases rapidly and z. B. at <B> 180 '</B> about 1/4 and more of the weight of the water used or more than seven times the solubility in boiling water. This makes it possible when recrystallizing z. B. 10 kg of melamine, instead of 300 liters of water as above, 40 liters can get by here.
The possibility of being able to use such high temperatures to recrystallize the melamine from water is all the more surprising since it was feared that the melamine would not withstand such massive treatment and would break down in large quantities to ammeline, ammelide or even cyanuric acid would. This does not apply when working properly. By suitable regulation of the temperature and the treatment duration and, if necessary, by using substances which, such as. B.
Ammonia, counteracting such a decomposition, the degradation can largely be avoided. For example, for one hour or longer exposure, a temperature of <B> 150 '</B> and, in the case of a very short treatment time, even a temperature of 200' and more, without significant losses occurring due to decomposition.
According to the invention, temperatures above <B> 100 '</B> come into question. For the practical implementation of the process, however, temperatures of 140 to 220, preferably those of 150 to 180o, have proven to be particularly suitable.
The practical implementation of the process according to the invention is carried out most simply by heating raw melamine with the necessary amount of water in a pressure vessel with constant stirring until solution has occurred. Then it is filtered through a pressure filter, where appropriate in a known manner filter aids, such as diatomaceous earth,
- Coal, etc., can also be used. The mixture is then left to cool in the initial charge, sometimes with stirring, and finally the crystallized melamine is separated from the mother liquor in a known manner, washed and dried.
But you can also proceed in such a way that the solution of the raw melamine can be cooled without stirring. In this case, the melamine crystals obtained are so coarse that most of the fine, water-insoluble impurities can easily be removed from the crystals by decantation with water.
It is also possible to carry out the recrystallization continuously, for example by pressing the raw melamine with the necessary amount of water through a heated vessel with stirring, the melamine dissolving, and then the solution, optionally through a pressure filter, continuously. is blown off.
The process can, if desired, be combined with known purification methods for melamine. For example, the melamine can be washed beforehand or afterwards with water or aqueous alkalis, if necessary with the use of other substances which are able to keep impurities in the melamine in solution. As such substances come men z.
B. weak organic, especially hydroxylated acids such as tartaric, citric, or glucuronic acid. similar ones, preferably in the form of their alkali salts, and also polyoxy compounds, such as glycerine, mannitol or the like, can be considered. These substances, incidentally also the alkalis, can of course also be added in any suitable stage of the present process.
The process can be linked directly to the production of the melamine in a simple way by placing the raw melamine in the same vessel in which it is produced. is subjected to the treatment according to the invention.
The process according to the invention does not require extensive equipment, avoids the large losses of melamine which are caused by the use of large amounts of water, and therefore offers the advantage of great simplicity and economy.
A particular advantage of the process is that any iron that may be present from the production of the melamine, which causes the yellow coloration of the melamine and has a disruptive effect on further processing, is practically completely removed in this way. This makes it possible, even when using cheap raw materials and apparatus, to obtain a white melamine with less than 0.05% iron content, while so far only practically iron-free raw materials and auxiliaries and stainless apparatus have been used for this purpose had to.
The following examples are intended to explain the subject matter of the present invention in more detail. Other design variants can of course also be used within the scope of the invention.
Example <I> 1: </I> 200 parts by weight of melamine with a pure melamine content of <B> 92.3 </B> and 300 parts by weight of water are heated to 180 in an enamelled pressure vessel with a capacity of 1000 parts by volume heated and then for 3/4 hours with stirring and then still. Maintain this temperature for 1/4 hour with the stirrer switched off.
It is then allowed to cool and finally a very coarse-grained crystal pulp is obtained, the crystal grains of which can be up to 20 mm long and from which the weakly ammoniacal liquid standing above is removed by decantation. To remove the sludge containing the insoluble impurities, the crystal slurry is swirled up with water and the resulting cloudy liquid is poured off until clear water flows off. The crystals are then dried at 110 for 2 hours.
163 parts by weight of 95% strength goods are obtained, which corresponds to 81.5 of the raw melamine used or, calculated as pure melamine, about 83.8 / "0 of the pure melamine contained in the raw melamine.
If the recrystallized product is stirred with twice the amount of 0.8% strength sodium hydroxide solution, washed free of alkali and dried, a melamine with a pure melamine content of 99.15% is obtained.
<I> Example 2: </I> In a pressure vessel with a capacity of 1000 parts by volume, 120 parts by weight of 92% melamine together with 680 parts by weight of water are heated to 150 with stirring and kept at this temperature for one hour.
It is then allowed to cool with the stirrer turned off and the coarse-grained crystal pulp finally obtained is further processed as described in Example 1. Yield and degree of purity of the melamine recrystallized in this way. correspond to those of example 1.
Example <I> 3: </I> 200 parts by weight of a raw melamine with a melamine content of <B> 92% </B> and an iron content of about 0.3 / 0o together with 1000 parts by weight of water are placed in a pressure vessel with an attached pressure filter heated to 180 in the course of 12 minutes.
The melamine solution obtained is then pressed with compressed air through the pressure filter, which contains a thin layer of filter earth on a fabric-paper layer and is kept at a temperature of 170, and in the template it is left cold.
The resulting fine crystal pulp is now completely freed from the mother liquors by washing and then dried. 164 parts by weight of a 95% melamine are obtained, which corresponds to a yield of 82% of the raw melamine used or, calculated as pure melamine, an amount equal to about 84.6% of the pure melamine present in the raw melamine.
If the 95% melamine obtained in this way is stirred with 0.8% sodium hydrate for one hour, sanded, washed free of alkali and then dried at 110, a product with a melamine content of 97.4% and an iron content of approximately 0.005% is obtained. o received.
<I> Example </I> .I: 4500 parts by weight of raw melamine with a melamine content of <B> 92.0% </B> and an iron content of 0.32 '/ "are placed in a pressure vessel with 10500 parts by volume of water heated to around 180 ° C. The resulting solution is pressed through a pressure filter press and, while partially opening the drain valve, injected into an open receiver.
A white crystal pulp is obtained which is stirred with sodium hydroxide solution at a pg 12-13 for one hour, then washed alkali-free, dried and ground. The purified melamine, over <B> 95% </B> of theory, has a melamine content of around 98.5 and an iron content of around 0.005 / 00. It is snow-white and dissolves clearly in water and formaldehyde.
If the above-mentioned treatment with sodium hydroxide solution is carried out on the raw melamine, that is to say before the recrystallization, the subsequent recrystallization according to the invention gives a crystal slurry which, after dewatering, is snow-white, completely soluble in water and formaldehyde and practically as above provides an iron-free end product with a melamine content of around 99.4%.