DE1201845B

DE1201845B - Process for the preparation of N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoin

Info

Publication number: DE1201845B
Application number: DEZ9530A
Authority: DE
Inventors: Dr Mario Portelli
Original assignee: Zambon SpA
Current assignee: Zambon SpA
Priority date: 1962-07-14
Filing date: 1962-07-14
Publication date: 1965-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung von N-(S-Nitro-2-furfuryliden)-1-aminohydantoin Die Erfindung betrifft ein großtechnisch durch führbares Verfahren zur Herstellung von N-(5-Nitro 2-furfuryliden)-1-aminohydantoin.Process for the preparation of N- (S-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoin The invention relates to a method for production that can be carried out on an industrial scale of N- (5-nitro 2-furfurylidene) -1-aminohydantoin.

Aus der USA.-Patentschrift 2 610 181, der österreichischen Patentschrift 198 261 und der deutschen Patentschrift 974 710 sind bereits Verfahren bekannt, nach denen das N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-1-aminohydantoin durch Kondensation von 5-Nitrofuraldehyd-2-diacetat mit 1-Aminohydantoin hergestellt wird. From U.S. Patent 2,610,181, Austrian Patent 198 261 and the German patent specification 974 710 processes are already known after which the N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoin by condensation of 5-nitrofuraldehyde-2-diacetate is made with 1-aminohydantoin.

Nach einem weiteren Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 898 335 kann man auch Furaldehyd mit 1-Aminohydantoin kondensieren und das erhaltene Produkt dann in der 5-Stellung des Furankerns nitrieren. According to another method according to U.S. Patent 2,898 335 one can also condense furaldehyde with 1-aminohydantoin and the obtained Then nitrate the product in the 5-position of the furan core.

Bei diesen bekannten Verfahren muß man über das l-Aminohydantoin verfügen, welches ein nichtersetzbares Zwischenprodukt darstellt. Das 1-Aminohydantoin wird jedoch nach Methoden synthetisiert, welche ausschließlich für die Herstellung kleiner Mengen im Laboratorium geeignet sind (W. T r a u b e -E. Hoffa, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 31 [18981, S. 162 bis 169) und für die Durchführung im industriellen Maßstab zu mühevoll und kostspielig sind, da hierbei teure organische Lösungsmittel verwendet, die Reaktionskomponenten im Überschuß eingesetzt und die nach den einzelnen Verfahrensstufen erhaltenen Zwischenprodukte abgetrennt werden müssen. In these known processes one has to use the l-aminohydantoin which is an irreplaceable intermediate product. The 1-aminohydantoin however, it is synthesized by methods which are exclusively used for manufacturing small amounts are suitable in the laboratory (W. T r a u b e -E. Hoffa, reports of the German Chemical Society, Vol. 31 [18981, pp. 162 to 169) and for the Implementation on an industrial scale are too cumbersome and expensive because this expensive organic solvents used, the reaction components in excess used and the intermediates obtained after the individual process stages must be separated.

Ferner wird von H. J. 5 anders, T. Edmund s und W. B. S till m a n in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 47 (1955), S. 367, ein Verfahren zur Gewinnung des N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-l-amino hydantoins beschrieben, welches auf der Verwendung von 2-Semicarbazidessigsäure der Formel beruht, die gemäß der britischen Patentschrift 757 822 aus Monochloressigsäure und Hydrazin und nachfolgender Behandlung mit Alkalicyanat in saurer Lösung hergestellt werden kann. Auch bei diesem Verfahren muß man jedoch zur Herstellung von 2-Semicarbazidessigsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines erheblichen Überschusses an Hydrazin, der wieder zurückgewonnen werden muß, arbeiten, und die 2-Semicarbazidessigsäure vor der weiteren Umsetzung isolieren.Furthermore, from HJ 5 anders, T. Edmund s and WB S till man in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 47 (1955), p. 367, a process for obtaining the N- (5-nitro-2-furfurylidene) -l-amino hydantoins described which is based on the use of 2-semicarbazidacetic acid of the formula based, which can be prepared according to British patent specification 757 822 from monochloroacetic acid and hydrazine and subsequent treatment with alkali metal cyanate in acidic solution. In this process too, however, one has to work to prepare 2-semicarbazidacetic acid in the presence of an organic solvent and a considerable excess of hydrazine, which has to be recovered, and isolate the 2-semicarbazidacetic acid before further reaction.

Aus der belgischen Patentschrift 528 108 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-1-aminohydantoinbekannt, bei welchem man 2-Semicarbazidessigsäure in Gegenwart von Alkohol und Mineralsäure mit 5-Nitrofuroldiacetat erwärmt. Dieses Verfahren geht somit bereits von reiner 2-Semicarbazidessigsäure aus, die in einem getrennten Verfahren hergestellt, isoliert und gereinigt werden muß. Darüber hinaus erfolgt die Umsetzung mit dem 5-Nitrofurfuroldiacetat ebenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Finally, there is a method from Belgian patent specification 528 108 for the preparation of N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoin known, in which one 2-semicarbazidacetic acid in the presence of alcohol and mineral acid with 5-nitrofuroldiacetate warmed up. This process therefore already starts with pure 2-semicarbazidacetic acid which are manufactured, isolated and purified in a separate process got to. In addition, the reaction with the 5-nitrofurfuroldiacetate also takes place in the presence of an organic solvent.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-1-aminohydantoin durch Umsetzung von Hydrazin mit Monochloressigsäure im alkalischen Medium, Behandlung der erhaltenen Hydrazinessigsäure mit Alkalicyanat in schwach saurer oder alkalischer Lösung, Erwärmen der erhaltenen 2-Semicarbazidessigsäure in Gegenwart von Mineralsäure und Umsetzung des erhaltenen 1-Aminohydantoins mit Nitrofuraldehyddiacetat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Wasser ohne organische Lösungsmittel das Hydrazin und die Monochloressigsäure in nahezu äquivalenten Mengen bei Temperaturen von 0 bis 500 C umsetzt, die 2-Semicarbazidessigsäure ohne Isolierung mit Chlorwasserstoffsäure auf Temperaturen von 70 bis 900 C erwärmt, das erhaltene 1-Aminohydantoin ohne Isolierung mit Nitrofuraldehyddiacetat bei Temperaturen von 70 bis 900 C umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt nach der Abtrennung in Dimethylformamid löst und mit Wasser ausfällt. The invention now relates to a process for the production of N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoin by reacting hydrazine with monochloroacetic acid in an alkaline medium, treatment of the hydrazine acetic acid obtained with alkali metal cyanate in weakly acidic or alkaline solution, heating the 2-semicarbazidacetic acid obtained in the presence of mineral acid and reaction of the 1-aminohydantoin obtained with Nitrofuraldehyddiacetat, which is characterized in that one in the presence of The hydrazine and monochloroacetic acid in water without organic solvents converts almost equivalent amounts at temperatures of 0 to 500 C, the 2-semicarbazidacetic acid heated to temperatures of 70 to 900 C with hydrochloric acid without isolation, the 1-aminohydantoin obtained without isolation with nitrofuraldehyde diacetate at temperatures from 70 to 900 ° C. and the reaction product obtained after separation dissolves in dimethylformamide and precipitates with water.

Die Reaktion zwischen Hydrazin und Monochloressigsäure wird vorzugsweise von Mengen in 1: 1,1 in alkalischer Lösung durchgeführt. The reaction between hydrazine and monochloroacetic acid is preferred of amounts in 1: 1.1 carried out in alkaline solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den bedeutenden technischen Vorteil, daß einerseits das relativ teure Hydrazin, bezogen auf Monochloressig- säure, in nur 100/,dem Überschuß eingesetzt und eine Rückgewinnung des Überschusses vermieden wird und andererseits organische Lösungsmittel nur bei der abschließenden Kristallisation des N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-l-aminohydantoins verwendet werden, so daß sich eine Rückgewinnung der teuren organischen Lösungsmittel nach den einzelnen Verfahrensprodukten erübrigt. Zudem wird das Verfahren kontinuierlich, ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt. The inventive method has the important technical Advantage that on the one hand the relatively expensive hydrazine, based on monochloroacetic acid, used in only 100 /, the excess and a recovery of the excess avoided and on the other hand organic solvents only in the final crystallization of N- (5-nitro-2-furfurylidene) -l-aminohydantoin are used, so that a Recovery of the expensive organic solvents after the individual process products unnecessary. In addition, the process is continuous, without isolation of the intermediate products carried out.

Bei der Umsetzung von Hydrazin mit Monochloressigsäure wird neben Hydrazinessigsäure normalerweise noch Hydrazindiessigsäure gebildet. Zur Vermeidung dieser Nebenreaktion wird bei den bekannten Laboratoriumsverfahren mit einem für technische Zwecke unwirtschaftlich großen Hydrazinüberschuß gearbeitet. Eine weitere unerwünschte Nebenreaktion besteht in der Bildung von 1-Semicarbazidessigsäure. When reacting hydrazine with monochloroacetic acid, besides Hydrazine acetic acid normally formed nor hydrazine diacetic acid. To avoid this side reaction is in the known laboratory processes with a for technical purposes uneconomical large excess of hydrazine worked. Another an undesirable side reaction consists in the formation of 1-semicarbazidacetic acid.

Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun überraschenderweise möglich, auch ohne unwirtschaftlich hohen Hydrazinüberschuß und ohne Isolierung und Reinigung der Zwischenprodukte die Bildung von Hydrazindiessigsäure und 1-Semicarbazidessigsäure hintanzuhalten und in einem kontinuierlichen Verfahren ohne Lösungsmittel das N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-1-aminohydantoin in hoher Ausbeute herzustellen.It is now under the conditions of the method according to the invention Surprisingly possible, even without an uneconomically high excess of hydrazine and without isolation and purification of the intermediates, the formation of hydrazinediacetic acid and 1-semicarbazidacetic acid and in a continuous process without solvent the N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoin in high yield to manufacture.

Gegenüber dem aus der österreichischen Patentschrift 211 325, insbesondere Beispiel 4, bekannten Herstellungsverfahren von N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-1-aminohydantoin hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es sich ohne aufwendige chemische Manipulationen, wie Arbeiten in Gegenwart von absoluten organischen Lösungsmitteln und metallischem Natrium, durchführen läßt. Compared to that from the Austrian patent specification 211 325, in particular Example 4, known production process of N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoin the inventive method has the advantage that it can be done without complex chemical Manipulations, such as working in the presence of absolute organic solvents and metallic sodium.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel an Hand der Zeichnung erläutert. The invention is illustrated by the following example with reference to the drawing explained.

In einen säurefesten Behälter 3 mit einem Fassungsvermögen von 7001 werden aus einem Behälter 1 161 kg Monochloressigsäure und aus einem Behälter 2 111 1 Leitungswasser eingebracht. Vom Behälter 3 gelangt die Lösung in ein säurefestes Reaktionsgefäß 4 mit einem Fassungsvermögen von 20001, das einen Bodenablaß (Hahn oder Ventil) und einen Ankerrührer (40 U/m) aufweist. In dieses Reaktionsgefäß werden aus einem Behälter 5 langsam 570 kg 300/0ige Natronlauge und aus einem Behälter 6 116 kg 800/0ges Hydrazinhydrat eingeführt, wobei man die Temperatur zwischen 0 und 5"C hält. Die erhaltene Lösung wird im Reaktionsbehälter 4 bis zu 12 Stunden bei 0 bis 5"C belassen, dann aus einem Behälter 7 mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bis zu einem pH-Wert von 3 bis 4 neutralisiert und aus einem Behälter 8 unter spontaner Temperaturerhöhung auf 17 bis 20"C mit 152 kg Kaliumcyanat versetzt. Man läßt 4 Stunden reagieren und stellt den pH-Wert mit Salzsäure aus dem Behälter 7 auf einen Wert von 6 bis 6,5 ein. In an acid-proof container 3 with a capacity of 7001 become 161 kg monochloroacetic acid from a container 1 and a container 2 111 1 tap water introduced. From the container 3 the solution passes into an acid-proof one Reaction vessel 4 with a capacity of 20001, which has a bottom drain (tap or valve) and an anchor stirrer (40 U / m). Be in this reaction vessel from a container 5 slowly 570 kg of 300/0 sodium hydroxide solution and from a container 6 116 kg 800/0 total hydrazine hydrate introduced, the temperature being between 0 and holds 5 "C. The resulting solution is kept in the reaction vessel for 4 up to 12 hours left at 0 to 5 "C, then from a container 7 with concentrated hydrochloric acid neutralized to a pH of 3 to 4 and taken from a container 8 under spontaneous 152 kg of potassium cyanate are added to the temperature increase to 17-20 ° C React hours and adjust the pH with hydrochloric acid from the container 7 to one Value from 6 to 6.5 a.

Anschließend wird die Lösung auf 70 bis 75"C erwärmt, aus dem Behälter 7 mit 570 kg konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, 30 Minuten auf 90"C erhitzt und dann aus einem Behälter 9 mit 90 kg Nitrofuraldehyddiacetat versetzt. Nachfolgend erhitzt man das Reaktionsgemisch 30 bis 45 Minuten unter Rühren auf 80 bis 85"C und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird in einer Zentrifuge 10 abgetrennt und bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gewaschen. The solution is then heated to 70 to 75 "C, out of the container 7 acidified with 570 kg concentrated hydrochloric acid, 30 minutes at 90 "C heated and then from a container 9 of 90 kg Nitrofuraldehyde diacetate added. The reaction mixture is then heated for 30 to 45 minutes with stirring 80 to 85 "C and then allowed to cool to room temperature. The crystallized reaction product is separated in a centrifuge 10 and until the acidic reaction disappears washed.

Das feuchte, rohe N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-1-aminohydantoin wird in einen Behälter 11 (F i g. 2) und dann in einen 1500 1 fassenden und mit einem Ankerrührer (40 U/min) ausgerüsteten Kristallisationsbehälter 13 aus rostfreiem Stahl eingebracht. In den Kristallisationsbehälter werden aus einem Behälter 12 800 kg Dimethylformamid eingeführt, wodurch das N-(5 -Nitro -2-furfuryliden)- 1 - aminohydantoin gelöst wird. Die im Kristallisationsbehälter 13 mit 1,8 kg Aktivkohle behandelte Lösung wird durch ein Filter 14 aus rostfreiem Stahl filtriert und in einem 20001 fassenden, mit einem Ankerrührer (40 U/min) versehenen Kristallisationsbehälter 15 aus rostfreiem Stahl aus einem Behälter 16 mit 800 1 Leitungswasser verdünnt. Das ausgefällte Produkt wird in einer Zentrifuge 17 abgetrennt und gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an reinem (U.S.P. XVI) N-(5-Nitro-2-furfuryliden)-1-aminohydantoin beträgt 75 kg. Das Dimethylformamid wird aus einem Behälter 18 durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen und direkt in den Kreislauf rückgeführt. The moist, crude N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoin is into a container 11 (FIG. 2) and then into a 1500 liter capacity and with a Anchor stirrer (40 rpm) equipped crystallization vessel 13 made of stainless Introduced steel. A container 12 800 kg of dimethylformamide introduced, whereby the N- (5-nitro -2-furfurylidene) - 1 - aminohydantoin is dissolved. The in the crystallization tank 13 with 1.8 kg of activated carbon treated solution is filtered through a stainless steel filter 14 and in a crystallization tank with a capacity of 20001 and an anchor stirrer (40 rpm) 15 made of stainless steel from a container 16 diluted with 800 liters of tap water. The precipitated product is separated and washed in a centrifuge 17 and dried. The yield of pure (U.S.P. XVI) N- (5-nitro-2-furfurylidene) -1-aminohydantoin is 75 kg. The dimethylformamide is fractionated from a container 18 by Recovered distillation and returned directly to the cycle.

Das Endprodukt ist ein bitter schmeckendes, zitronengelbes, geruchloses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 257 bis 260"C, einem Aschengehalt unter 0,05 0/, und einem Säuretiter zwischen 9801o und 101 °/o. The end product is bitter-tasting, lemon-yellow, odorless Powder with a melting point of 257 to 260 "C, an ash content below 0.05 0 /, and an acidity titer between 98010 and 101 ° / o.

Claims

Claim: Process for the production of N- (5-nitro-2-furfurylidene) .1 aminohydantoin by reacting hydrazine with monochloroacetic acid in alkaline Medium, treatment of the hydrazine acetic acid obtained with alkali metal cyanate in weak acidic or alkaline solution, heating the obtained 2-semicarbazidacetic acid in the presence of mineral acid and reaction of the 1-aminohydantoin obtained with Nitrofuraldehyde diacetate, d a by c h g e ken nz e i chn et that one in the presence of water without organic solvents, hydrazine and monochloroacetic acid converts 2-semicarbazidacetic acid in almost equivalent amounts at temperatures from 0 to 50 "C. heated to temperatures of 70 to 90 "C with hydrochloric acid without isolation, the 1-aminohydantoin obtained without isolation with nitrofuraldehyde diacetate at temperatures converts from 70 to 90 "C and the reaction product obtained after separation in Dimethylformamide dissolves and precipitates with water.

Publications considered: Austrian patent specification No. 211 325; Belgian Patent No. 528 168; British Patent No. 757 822.