Verfahren zur Herstellung reiner Cyanursäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Cyanursäure durch Hydrolyse von Melamin und/oder dessen Hydrolyseprodukten, wie Ammelin und Ammelid oder deren Gemische zur Herstellung von Cyanursäure bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart wässeriger Mineralsäuren zu hydrolysieren. Hierzu hat man bereits Salpetersäure und Schwefelsäure eingesetzt.
So ist es bekannt, Melamin in kochender, verdünnter Salpetersäure zu Cyanursäure zu hydrolysieren.
Diese Reaktion erfordert einen erheblichen Zeitaufwand.
Es ist weiter bekannt, die Hydrolyse in Gegenwart von mindestens 5 0/obiger Schwefelsäure vorzunehmen.
Sie wird bei einer Temperatur von mindestens 175 C im geschlossenen Gefäss unter einem Überdruck, der zumindest dem Reaktionsdruck entspricht, durchgeführt.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass man zur Erzielung guter Ausbeuten einen hohen Säureüberschuss, bezogen auf die vorhandenen Aminogruppen, einsetzen muss. Dieser Überschuss kann, in Abhängigkeit von der jeweiligen Schwefelsäurekonzentration, bis zur zehnfachen Menge der für die Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Menge betragen, wobei man dann befriedigende Ausbeuten von 90 bis 98 O/o der Theone erhält. Neben diesem hohen Säureverbrauch hat das Verfahren den weiteren Nachteil, dass die gebildete Cyanursäure nicht immer rein ist und häufig durch wechselnde Mengen an Ammelin, Ammelid und Melamincyanurat verunreinigt ist.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile bei der Hydrolyse von Melamin oder dessen partiellen Hydrolyseprodukten zu Cyanursäure in Gegenwart wässeriger Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen vermeiden kann, wenn man als Säure Salpetersäure in mindestens stöchiometrischer Menge in Bezug auf die Aminogruppen des zu hydrolysierenden Stoffes anwendet und die Hydrolyse in einem geschlossenen Gefäss unter dem sich einstellenden Reaktionsdruck bei Temperaturen von 150 bis 2000 C ausführt, die Reaktionslösung anschliessend abkühlt und die auskristallisierende reine Cyanursäure von der ammoniumnitrathaltigen Mutterlauge abtrennt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse ist abhängig von der Konzentration der wässerigen Salpetersäure und der Temperatur, wobei die Geschwindigkeit mit steigender Säurekonzentration und steigender Temperatur erhöht wird. Während man zur vollständigen Hydrolyse des Melamins bei Salpetersäurekonzentrationen von 30 O/o bei einer Temperatur von 1500 C noch 1 bis 2 Stunden benötigt, reicht bei einer Temperatur von 180 bis 2000 C schon eine Verweilzeit von 10 bis 20 Minuten aus. Die Konzentration der Salpetersäure beträgt vorteilhaft 15 bis 30 o/o. Höhere Konzentrationen als 30 O/o sind nicht zweckmässig; da beim anschliessenden Abkühlen der Reaktionslösung dann zusammen mit der Cyanursäure festes Ammoniumnitrat ausfällt.
Vorteilhaft setzt man die Salpetersäure in einem Überschuss bis zu 5 O/o über die stöchiometrisch erforderliche Menge ein.
Nach beendeter Hydrolyse wird das flüssige Reaktionsmedium zwecks Abscheidung der Cyanursäure nach herkömmlichen Methoden gekühlt, und die ausgefallene Cyanursäure wird z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren von der Mutterlauge abgetrennt.
In der fast neutralen, ammoniumnitrathaltigen Mutterlauge noch enthaltene Cyanursäure kann durch Zugabe von Melamin als Melamincyanurat gefällt und nach dem Abfiltrieren wieder der Hydrolyse zugeführt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt vor allem darin begründet, dass man keine grossen Säureüberschüsse einsetzen muss, sondern dass man praktisch mit den für die Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Mengen in kurzen Reaktionszeiten praktisch reine Cyanursäure herstellen kann.
Beispiel 1
In einem Tantalautoklaven werden 1/6 Mol Melamin mit der, bezogen auf die Aminogruppen, stöchiometrisch erforderlichen Menge an 1 n, 2 n und 3 n Salpetersäure jeweils zwei und vier Stunden lang auf 150"C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert Cyanursäure aus, die abfiltriert wird. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben: HNO5- Reaktionszeit Ausbeute
Konzentration (h) Cyanursäure (ovo) in 2 85
4 92
2n 2 92
4 99 3n 2 97
4 99
Beispiel 2
A) Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden je 1/6 Mol Melamin mit 30 0/obiger bzw. 50 0/obiger Salpetersäure bei 150 C bzw. 200 C umgesetzt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse: HNOB- Reaktions- Reaktions- Ausbeute Konzen- temperatur zeit Cyanursäure tration o C (Min.) (O/o) olo 301 150 120 99 50 150 120 99 30 200 110 99
B) Zum Vergleich wird 1/6 Mol Melamin mit Schwefelsäure verschiedener Konzentration mit wechselndem Säureüberschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 2002 C erhitzt. Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse: H2S04-tSberschuss über Zeit Ausbeute Konzen- die stöchiometr.
(Min.) Cyanursäure tration erforderliche (O/o) O/o Menge 20 Sfach 35 85 26 1,3fach 101 65 50 Sfach 101 77 50 lOfach 101 99
Beispiel 3
230 Gew.-Teile Melamin werden mit 900 Volumteilen 30 0/obiger HNO5, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Minuten lang auf 1900 C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 220 Gew.-Teile reiner Cyanursäure abfiltriert. Aus der Mutterlauge können durch Zugabe von Melamin weitere 6 Gew.-Teile Cyanursäure als Melamincyanurat ausgefällt werden. Dieser Niederschlag kann erneut hydrolysiert werden und trägt zu einer Ausbeutesteigerung bei.
Die Gesamtausbeute bezogen auf eingesetztes Melamin beträgt somit 96 0/0.
Process for the production of pure cyanuric acid
The present invention relates to a process for producing pure cyanuric acid by hydrolyzing melamine and / or its hydrolysis products, such as ammeline and ammelide or mixtures thereof, for producing cyanuric acid at elevated temperatures in the presence of aqueous mineral acids. Nitric acid and sulfuric acid have already been used for this purpose.
It is known to hydrolyze melamine in boiling, dilute nitric acid to cyanuric acid.
This reaction takes a considerable amount of time.
It is also known to carry out the hydrolysis in the presence of at least 50% of the above sulfuric acid.
It is carried out at a temperature of at least 175 C in a closed vessel under an overpressure that at least corresponds to the reaction pressure.
This process has the disadvantage that, in order to achieve good yields, a large excess of acid, based on the amino groups present, has to be used. This excess can, depending on the particular sulfuric acid concentration, be up to ten times the amount stoichiometrically required for the hydrolysis, in which case satisfactory yields of 90 to 98% of the theons are obtained. In addition to this high acid consumption, the process has the further disadvantage that the cyanuric acid formed is not always pure and is often contaminated by varying amounts of ammeline, ammelide and melamine cyanurate.
It has now been found that these disadvantages in the hydrolysis of melamine or its partial hydrolysis products to cyanuric acid in the presence of aqueous mineral acids at elevated temperatures can be avoided if the acid used is nitric acid in at least a stoichiometric amount in relation to the amino groups of the substance to be hydrolyzed and the hydrolysis is carried out in a closed vessel under the reaction pressure at temperatures of 150 to 2000 C, the reaction solution is then cooled and the pure cyanuric acid which crystallizes out is separated from the mother liquor containing ammonium nitrate.
The reaction rate of the hydrolysis depends on the concentration of the aqueous nitric acid and the temperature, the rate increasing with increasing acid concentration and increasing temperature. While 1 to 2 hours are required for complete hydrolysis of the melamine at nitric acid concentrations of 30% at a temperature of 1500 C, a residence time of 10 to 20 minutes is sufficient at a temperature of 180 to 2000 C. The concentration of nitric acid is advantageously 15 to 30 o / o. Concentrations higher than 30% are not advisable; because when the reaction solution is subsequently cooled, solid ammonium nitrate precipitates together with the cyanuric acid.
It is advantageous to use the nitric acid in an excess of up to 5% over the stoichiometrically required amount.
After the hydrolysis has ended, the liquid reaction medium is cooled by conventional methods for the purpose of separating out the cyanuric acid, and the precipitated cyanuric acid is z. B. separated by centrifugation or filtration from the mother liquor.
Cyanuric acid still contained in the almost neutral mother liquor, which contains ammonium nitrate, can be precipitated as melamine cyanurate by adding melamine and returned to hydrolysis after filtering off.
The advantage of the process according to the invention is primarily based on the fact that it is not necessary to use large excesses of acid, but that practically pure cyanuric acid can be prepared in short reaction times with the stoichiometric amounts required for the hydrolysis.
example 1
In a tantalum autoclave 1/6 mol of melamine with the stoichiometrically required amount of 1N, 2N and 3N nitric acid, based on the amino groups, are heated for two and four hours at 150 ° C. When cooling to room temperature, cyanuric acid crystallizes out, which is filtered off The results are shown in the following table: HNO5 reaction time, yield
Concentration (h) cyanuric acid (ovo) in 2 85
4 92
2n 2 92
4 99 3n 2 97
4 99
Example 2
A) As described in Example 1, 1/6 mole of melamine is reacted with 30 0 / above or 50 0 / above nitric acid at 150 ° C. and 200 ° C., respectively.
The following table shows the results: HNOB reaction reaction yield Concentration temperature time Cyanuric acid tration o C (min.) (O / o) olo 301 150 120 99 50 150 120 99 30 200 110 99
B) For comparison, 1/6 mol of melamine is heated to 2002 ° C. with sulfuric acid of various concentrations with a changing acid excess over the stoichiometrically required amount, as described in Example 1. The following table contains the results: H2S04 excess over time, yield, concentration - the stoichiometric.
(Min.) Cyanuric acid tration required (O / o) O / o amount 20 Sfach 35 85 26 1,3fach 101 65 50 Sfach 101 77 50 10fach 101 99
Example 3
230 parts by weight of melamine are heated with 900 parts by volume of 30 0 / above HNO5, as described in Example 1, at 1900 C for 10 minutes. After cooling, 220 parts by weight of pure cyanuric acid are filtered off. A further 6 parts by weight of cyanuric acid can be precipitated as melamine cyanurate from the mother liquor by adding melamine. This precipitate can be hydrolyzed again and contributes to an increase in yield.
The total yield based on melamine used is thus 96%.