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Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Melasseschlempe
Melasseschlempe enthält in grossem Ausmass
Glutaminsäure in ihrer Ringform, nämlich als
Pyrrolidoncarbonsäure. Wenn man die Glut- aminsäure aus dieser gewinnen will, muss die
Pyrrolidoncarbonsäure im sauren oder alkalischen
Medium hydrolysiert werden. Aus der Lösung der Glutaminsäure kann dann die Säure selbst abgetrennt werden, indem zunächst die Lösung auf ein PH von 4 bis 6 eingestellt, konzentriert, der Niederschlag der so ausgeschiedenen Salze entfernt wird und dann die Lösung auf etwa den isoelektrischen Punkt der Glutaminsäure eingestellt wird (pH3, 2).
Die Kristallisation der Glutaminsäure aus dieser Lösung nimmt dann mehrere Tage in Anspruch, was seine
Ursache darin hat, dass die Zuckerüberreste,
Proteine, Pektine, färbende Substanzen usw., die in der Schlempe zugegen sind, die Kristalli- sation der Glutaminsäure verzögern.
Es ist bekannt, die Pyrrolidoncarbonsäure durch Erhitzen von Schlempe mit Kalk zu hydrolysieren. In diesen Fällen beansprucht der Erhitzungsvorgang mehrere Stunden und hat zur Folge, dass Zersetzungsprodukte gebildet werden, die das Endprodukt stärker verfärben. Das Ergebnis ist dann, dass die schliesslich erhaltene Glutaminsäure ziemlich unrein und stark gefärbt ist.
Gemäss einem älteren Vorschlag der Patentinhaberin, (z. B. belgische Patentschrift Nr.
550. 317) wird z. B. ein Schlempekonzentrat mit einem Erdalkalihydroxyd, jedoch nur so kurz erhitzt, dass keine merkliche Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure eintritt. Die Mischung wird gekühlt und mit einer organischen polaren Flüssigkeit und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, worauf ein Niederschlag ausfällt. Der Feststoff wird von der Flüssigkeit getrennt, die organische Flüssigkeit von der Mischung abgedampft und die Pyrrolidoncarbonsäure wird in der so verbleibenden gereinigten Lösung hydrolisiert. Schliesslich wird die Glutaminsäure in an sich bekannter Weise isoliert. Das Erdalkalihydroxyd kann als solches oder in der Form des Oxydes zugegeben werden. Das Verfahren liefert ausgezeichnete Ergebnisse, doch ist es kompliziert, weil das organische Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen werden muss.
Das Verfahren nach dem vorstehend beschrie- benen älteren Vorschlag der Patentinhaberin beruht auf dem Gedanken, die Schlempe so weitgehend als möglich mit einem Erdalkalioxyd oder-hydroxyd zu reinigen, so dass die Glutamin- säure aus einer in beträchtlichem Ausmass ge- reinigten Lösung kristallisiert werden kann.
Um die Löslichkeit der zu entfernenden Sub- stanzen so niedrig wie möglich zu halten, wurde die Zugabe einer organischen Flüssigkeit als erforderlich angesehen.
Es wurde nun gefunden, dass bei diesem Ver- fahren die Zugabe einer organischen Flüssigkeit ohne Beeinträchtigung des guten Ergebnisses unterlassen werden kann. Wie beobachtet wurde, ist es zwar richtig, dass eine geringere Menge einer organische Stoffe enthaltenden Substanz ausfällt, doch wird in überraschender Weise auch in diesem Falle eine Lösung erhalten, die nur leicht gefärbt ist und in der die Kristallisation der Glutaminsäure in gleicher Weise gut vor sich geht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Glutaminsäuregewinnung aus Melasseschlempe durch alkalische Hydrolyse der in der Schlempe enthaltenen Pyrrolidoncarbonsäure und Isolierung der entstandenen Glutaminsäure besteht daher darin, dass zwecks Reinigung der der alkalischen Hydrolyse zuzuführenden Schlempe diese mit Erdalkalioxyd oder Erdalkylihydroxyd bei 50 bis 1000 C kurzzeitig unter Vermeidung einer merklichen Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure erhitzt wird, und ein abgeschiedener Niederschlag von der der alkalischen Hydrolyse zuzuführenden Lösung abgetrennt wird. Eine etwa in der Lösung zurückbleibende geringe Menge an Erdalkali kann, wenn nötig, bei der Hydrolyse entfernt werden, z. B. mit Hilfe von CO2, S02 oder Soda.
Die Glutaminsäure wird schliesslich in bekannter Weise aus der so hergestellten Lösung, die nur leicht gefärbt ist, gewonnen.
Wenn schon konzentrierte Schlempe vorliegt, sollte diese so weit verdünnt werden, dass der mit Erdalkalihydroxyd erhaltene Niederschlag leicht entfernt werden kann. Der Verdünnunggrad kann natürlich innerhalb weiter Grenzen schwanken ; für praktische Zwecke ist, wie
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gefunden wurde, eine Verdünnung von konzentrierter Schlempe mit Wasser auf einen Trockensubstanzgehalt von 40 bis 20% ausreichend.
Die Menge des anzuwendenden Erdalkalihydroxyd hängt von der Natur der Schlempe ab. In der Regel genügen etwa 2-20 Gew.-% Erdalkalioxyd oder-hydroxyd bezogen auf konzentrierte Schlempe.
Die Schlempe ist mit der Erdalkaliverbindung nur kurze Zeit zu erhitzen, im allgemeinen in der Grössenordnung von 10 Minuten bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000 C. Wie schon dargelegt, wird mit dieser Behandlung eine Reinigung der Lösung beabsichtigt, nicht etwa eine Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure.
Dass diese Reinigung mit Bezug auf die Kristallisation der Glutaminsäure so weit vorangeht, ist überraschend, da-bezogen auf konzentrierte Schlempe-nur etwa 5-1O der organischen Substanzen entfernt werden.
Es gibt eine Anzahl Patentschriften, in welchen ein Zusatz von Erdalkalioxyd oder-hydroxyd zu Schlempe erwähnt wird, jedoch für ein völlig verschiedenes Ziel :
So wird z. B. in der österr. Patentschrift Nr.
60586 die Fällung von in vergorener Sulfitablauge anwesenden wasserlöslichen Verbindungen der Ligninstoffe mit Hilfe von basischen Stoffen, z. B. Ätzkalk, beschrieben. In dieser Ablauge ist jedoch keine Spur an Pyrrolidoncarbonsäure oder Glutaminsäure anwesend.
Die deutsche Patentschrift Nr. 685837 bezieht sich auf die Gewinnung von Glycerin aus Rübenschlempe, wobei die aus der Destillierkolonne tretende Schlempe mit Kalkmilch oder Kalkpulver neutralisiert wird und durch Zusatz von Ferri-oder Ferrosulfatlösung und Aluminiumsulfatlösung geklärt wird, worauf die geklärte Flüssigkeit wieder als Zusatz zu einer neuen Rübenmaische gegeben wird, welche vergoren und destilliert wird. In dieser Weise reichert sich die Lösung an Glycerin an, so dass die Gewinnung des Glycerins möglich wird.
Aus dieser Patentschrift folgt aber nicht, dass zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Schlempe eine Erdalkalioxyd- oder -hydroxydbehandlung nützlich sein könnte.
Die USA-Patentschrift Nr. 2, 263, 608 bezieht sich auf eine Behandlung von Schlempe, wobei diese filtrierbar gemacht wird durch Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Schlempe bei atmosphärischem Druck und darauf Zusatz von Erdalkalihydroxyd oder-carbonat. Anschliessend wird filtriert, konzentriert und getrocknet. Auch diese Patentschrift gibt keine Anregung zu einem Zusatz von Erdalkalihydroxyd oder-oxyd zur Schlempe zum Zwecke der Gewinnung von Glutaminsäure.
Beispiel :
Eine Menge von 1000 Gew.-Teilen konzentrierter Melasseschlempe mit einem Glutaminsäuregehalt von 1000 (Ringform) wird mit
EMI2.1
und die Mischung wird 10 Minuten lang auf 85 G C erhitzt. Der Niederschlag wird dann unmittelbar-ohne vorheriges Kühlen - filtriert und gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Niederschlages beläuft sich auf 220 Gew.-Teile.
Demgemäss sind 70 der organischen Substanz, bezogen auf die Schlempe, ausgefällt worden.
Der Niederschlag enthält keine. Glutaminsäure.
Das Filtrat wird so weit eingedampft, dass ungefähr die ursprüngliche Schlempekonzentration vorliegt, worauf 150 Gew.-Teile NaOH (als 50% oigne Lösung) zugegeben werden. Die Mischung wird dann drei Stunden lang bei 95 C hydrolysiert. Zur so erhaltenen hydrolysierten Lösung werden nach intensivem Kühlen 457 Raumteile einer 36""gen Salzsäure zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 4, 8 reduziert wird.
Beim Konzentrieren kristallisiert ein grosser Teil des NaCI und wird durch Zentrifugieren entfernt. Die Lösung wird dann mittels Salzsäure auf pH von 3, 2 eingestellt. Nach 8 Stunden ist die Glutaminsäure vollständig auskristallisiert.
Man erhält eine Menge von 77 Gew.-Teilen blassgelber Glutaminsäure, d. s. 69, 3% bezogen auf die in der Schlempe ursprünglich vorhandene Menge. Der Reinheitsgrad ist 900 o.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Melasseschlempe, durch alkalische Hydrolyse der darin enthaltenen Pyrrolidoncarbonsäure und Isolierung der entstandenen Glutaminsäure, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Reinigung der der alkalischen Hydrolyse zuzuführenden Schlempe diese mit Erdalkalioxyd oder Erdalkalihydroxyd bei 50-100 C kurzzeitig unter Vermeidung einer merklichen Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure erhitzt wird und ein abgeschiedener Niederschlag von der der alkalischen Hydrolyse zuzuführenden Lösung abgetrennt wird.
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Process for the production of glutamic acid from molasses mash
Molasses mash contains a large amount
Glutamic acid in its ring form, namely as
Pyrrolidone carboxylic acid. If you want to extract glutamic acid from it, you have to
Pyrrolidoncarboxylic acid in acidic or alkaline
Medium to be hydrolyzed. The acid itself can then be separated from the solution of glutamic acid by first adjusting the solution to a pH of 4 to 6, concentrating it, removing the precipitate of the salts that have separated out and then adjusting the solution to approximately the isoelectric point of glutamic acid ( pH3, 2).
The crystallization of glutamic acid from this solution then takes several days, which is its
Is due to the fact that the sugar remains
Proteins, pectins, coloring substances, etc., which are present in the vinasse, delay the crystallization of glutamic acid.
It is known to hydrolyze the pyrrolidonecarboxylic acid by heating stillage with lime. In these cases, the heating process takes several hours and the result is that decomposition products are formed which discolor the end product more strongly. The result is that the glutamic acid ultimately obtained is rather impure and strongly colored.
According to an older proposal by the patent proprietor (e.g. Belgian patent specification no.
550.317) is z. B. a stillage concentrate with an alkaline earth metal hydroxide, but only heated so briefly that no noticeable hydrolysis of the pyrrolidonecarboxylic acid occurs. The mixture is cooled and diluted with an organic polar liquid and optionally with water, whereupon a precipitate separates out. The solid is separated from the liquid, the organic liquid is evaporated from the mixture and the pyrrolidonecarboxylic acid is hydrolyzed in the purified solution thus remaining. Finally, the glutamic acid is isolated in a manner known per se. The alkaline earth metal hydroxide can be added as such or in the form of the oxide. The method gives excellent results, but it is complicated because the organic solvent must be recovered by distillation.
The method according to the above-described older proposal by the patent proprietor is based on the idea of cleaning the stillage as extensively as possible with an alkaline earth oxide or hydroxide so that the glutamic acid can be crystallized from a solution which has been purified to a considerable extent .
In order to keep the solubility of the substances to be removed as low as possible, the addition of an organic liquid was considered necessary.
It has now been found that in this process the addition of an organic liquid can be omitted without impairing the good result. As has been observed, it is true that a smaller amount of a substance containing organic substances precipitates, but in this case too, surprisingly, a solution is obtained which is only slightly colored and in which the crystallization of glutamic acid occurs equally well is going.
The method according to the invention for obtaining glutamic acid from molasses sludge by alkaline hydrolysis of the pyrrolidone carboxylic acid contained in the sludge and isolation of the resulting glutamic acid therefore consists in briefly treating the sludge to be supplied to the alkaline hydrolysis with alkaline earth oxide or alkaline earth hydroxide at 50 to 1000 C while avoiding noticeable hydrolysis the pyrrolidonecarboxylic acid is heated, and a deposited precipitate is separated from the solution to be fed to the alkaline hydrolysis. A small amount of alkaline earth metal remaining in the solution can, if necessary, be removed during the hydrolysis, e.g. B. with the help of CO2, S02 or soda.
The glutamic acid is finally obtained in a known manner from the solution thus produced, which is only slightly colored.
If concentrated stillage is already present, it should be diluted to such an extent that the precipitate obtained with alkaline earth hydroxide can be easily removed. The degree of dilution can of course vary within wide limits; for practical purposes is how
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It has been found that a dilution of concentrated stillage with water to a dry matter content of 40 to 20% is sufficient.
The amount of alkaline earth hydroxide to be used depends on the nature of the vinasse. As a rule, about 2-20% by weight of alkaline earth oxide or hydroxide based on concentrated stillage is sufficient.
The stillage with the alkaline earth compound is only to be heated for a short time, generally on the order of 10 minutes at a temperature between 50 and 1000 C. As already stated, this treatment is intended to purify the solution, not to hydrolyze the pyrrolidone carboxylic acid.
The fact that this purification proceeds so far with regard to the crystallization of glutamic acid is surprising, since — based on concentrated stillage — only about 5-10 of the organic substances are removed.
There are a number of patents in which an addition of alkaline earth oxide or hydroxide to stillage is mentioned, but for a completely different purpose:
So z. B. in Austrian Patent No.
60586 the precipitation of water-soluble compounds of the lignin substances present in fermented sulphite waste liquor with the help of basic substances, e.g. B. quicklime described. However, no trace of pyrrolidonecarboxylic acid or glutamic acid is present in this waste liquor.
German Patent No. 685837 relates to the extraction of glycerine from beet pulp, the pulp emerging from the distillation column being neutralized with milk of lime or lime powder and clarified by adding ferric or ferrous sulphate solution and aluminum sulphate solution, whereupon the clarified liquid is added again a new beet mash is given, which is fermented and distilled. In this way, the solution is enriched in glycerine, so that the glycerine can be obtained.
However, it does not follow from this patent specification that an alkaline earth oxide or hydroxide treatment could be useful for obtaining glutamic acid from vinasse.
U.S. Patent No. 2, 263, 608 relates to a treatment of vinasse, this being made filterable by heating to a temperature above the boiling point of vinasse at atmospheric pressure and then adding alkaline earth hydroxide or carbonate. It is then filtered, concentrated and dried. This patent also does not suggest the addition of alkaline earth hydroxide or oxide to the vinasse for the purpose of obtaining glutamic acid.
Example:
A quantity of 1000 parts by weight of concentrated molasses liquor with a glutamic acid content of 1000 (ring shape) is added
EMI2.1
and the mixture is heated to 85 G C for 10 minutes. The precipitate is then immediately - without prior cooling - filtered and washed. The weight of the dried precipitate is 220 parts by weight.
Accordingly, 70 of the organic matter, based on the stillage, has been precipitated.
The precipitation does not contain any. Glutamic acid.
The filtrate is evaporated to such an extent that approximately the original vinasse concentration is present, whereupon 150 parts by weight of NaOH (as a 50% oigne solution) are added. The mixture is then hydrolyzed at 95 ° C. for three hours. After intensive cooling, 457 parts by volume of 36 "" hydrochloric acid are added to the hydrolyzed solution obtained in this way, as a result of which the pH is reduced to 4.8.
When concentrating, a large part of the NaCl crystallizes and is removed by centrifugation. The solution is then adjusted to pH 3.2 using hydrochloric acid. After 8 hours, the glutamic acid has completely crystallized out.
A quantity of 77 parts by weight of pale yellow glutamic acid is obtained; s. 69.3% based on the amount originally present in the stillage. The degree of purity is 900 o.
PATENT CLAIMS:
1. A method for obtaining glutamic acid from molasses sludge by alkaline hydrolysis of the pyrrolidonecarboxylic acid contained therein and isolation of the resulting glutamic acid, characterized in that, for the purpose of cleaning the sludge to be supplied to the alkaline hydrolysis, this with alkaline earth oxide or alkaline earth hydroxide at 50-100 C briefly while avoiding a noticeable Hydrolysis of the pyrrolidonecarboxylic acid is heated and a deposited precipitate is separated off from the solution to be supplied to the alkaline hydrolysis.