CH208945A - Verfahren zur Herstellung ungesättigter, halogenhaltiger Propylene. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung        ungesättigter,        halogenhaltiger        Propylene.            Da,        Propylenchlorid    auf billige Weise in  grossen Mengen hergestellt werden kann und  überdies als Nebenprodukt bei verschiedenen       Chlorierungsprozessen    anfällt, besteht ein  grosses Bedürfnis nach einem Verfahren, das  gestattet, dieses billige Produkt in ökonomi  scher Weise in das wertvolle     Allylcblorid     überzuführen.  



  Die Herstellung von ungesättigten,     halo-          genhaltigen        Propylenen    durch     Halogenwasser-          stoffabspaltung    aus     Polyhalogenpropylenen    ist  bekannt und es ist hierzu insbesondere schon  vorgeschlagen worden, die     Polyhalogenpro-          pylene,    wie zum Beispiel     1.2-Dichlorpropan,     bei Temperaturen zwischen 200   und 400   C  über     Caleiumehlorid    als Katalysator zu führen.  



  Bei diesem Verfahren ergibt sich aber, dass  die     Halogenwasserstoffabspaltung    erst bei  375   C einsetzt,     wäbrend    bei 400   C bereits  starke     K.ohlenstoffbildung    eintritt, wodurch  die Ausbeuten schlecht werden und auch im  Fall des     1.2-Dichlorpropans    vorwiegend 1-         Chlorpropen-1    und nur sehr wenig     Allyl-          chlorid    erhalten wird.  



  Es wurde nun gefunden, dass es möglich  ist, ungesättigte, halogenhaltige     Propylene,     welche ein Halogenatom an ein gesättigtes       Kohlenstoffatom    gebunden enthalten, wie     Al-          lylchlorid,    als überwiegendes Reaktionspro  dukt in guter Ausbeute zu erhalten, wenn  man erfindungsgemäss die Dämpfe der     Pro-          pylenpolyhalogetiide    auf Temperaturen ober  halb etwa 4500 C erhitzt.  



  Die Reaktion, die wahrscheinlich eine       Oberflächenpyrolyse    ist, kann in irgend einer  für derartige Reaktionen üblichen Vorrichtung  durchgeführt werden. Eine geeignete und vor  teilhafte Methode zur Durchführung des Ver  fahrens besteht darin, das     Propylenpolyhalo-          genid    durch ein oder mehrere auf die ge  wünschte Temperatur erhitzte Rohre zu leiten.  



  Es wurde festgestellt, dass die sich im  Temperaturbereich der vorliegenden Erfin  dung abspielende     Halogenwassserstoffabspal.              tung    keine katalytische Reaktion ist, was  durch die relative     Gleichmässigkeit    der Re  sultate bei Durchführung der     Reaktion    in An  wesenheit der verschiedensten     Materialien    be  legt wird. So wurde     zum    Beispiel gefunden,  dass     ungefüllte    Röhren aus     Glas,        Quarz,    Koh  lenstoff und Stahl     (KA2)    für das Verfahren       gleichmässig    gut geeignet sind.  



  Obschon Röhren, die keine Füllung ent  halten, für das Verfahren sehr geeignet sind,  und auch den Vorteil aufweisen, dass sie nicht  leicht verstopfen, kann man auch Röhren ver  wenden, welche geeignete Füllstoffe enthal  ten. Die Verwendung     solcher        gefüllter        Röhren     hat den Vorteil, dass für die     pyrolytische    Re  aktion eine grössere     Oberfläche    zur Verfügung  steht und dass ferner gleichmässigere Tempe  raturbedingungen vorherrschen. Sie hat je  doch auch der)     Naehteil,    dass leichter eine  Verstopfung     durch        die    Zersetzungsprodukte  eintritt.

   Als     Füllmaterial    kann     rnan        jedes     Material verwenden, das     unter    den Reaktions  bedingungen     inert    ist und eine geeignete  Oberfläche aufweist. So haben sich z. B.  Bimsstein, Kohlenstückchen, (Aaswolle, Por  zellanstückchen,     Chlorcalcirrrn,        Tonstückchen     usw. als gleichartig geeignet erwiesen.

   Es  wurde gefunden, dass die Verwendung der üb  lichen     Halogenwasserstoffabspaltungskataly-          satoren,    wie     CaCI2    oder     Bach,    als Röhren  packung gegenüber den     obgenannten    Mate  rialien keinen Vorteil bietet, da die geringe  Menge     Kohlenstoff    und anderer Zersetzungs  produkte, welche bei der     pyrolytischen    Re  aktion stets entstehen,     rasch    jede kataly  tische Wirkung dieser Substanzen abtötet.  



  Das unter den     Arbeitsbedingungen    der  vorliegenden Erfindung aus     Propylenchlorid     gebildete Produkt besteht nicht vorwiegend  aus     a-Chlorpropylen,    sondern es stellt ein  Gemisch aus allen theoretisch möglicher), un  gesättigten Monochloriden. die durch die Ent  fernung eines     Mols        HCl    aus dem     Diehlorid     erhalten werden können, dar und enthält auch  Allen und     Allylen,    die     durch    die Abspaltung  von 2     Mol        HCI    gebildet wurden, wobei je  doch das     Allylchlorid    im Gemisch vorherrscht.

    So zeigten zum Beispiel die Produkte aus    einer Anzahl Versuche, berechnet auf die ge  bildeten ungesättigten Monochloride, folgende       Zusammensetzung:          Allylchlorid        58-800/0          a-Chlorpropylen        20-42%          R-Chlorpropylen        weniger        als        5%     Versuche haben gezeigt, dass von den  möglichen ungesättigten Monochloriden das  gewünschte Produkt, nämlich das     Ally        lcblo-          rid,    das am wenigsten hitzebeständige ist.

    Deshalb wird die Erfindung zur Erreichung  optimaler     Ausbeuten    so     durchgeführt,    dass  eine weitere Reaktion des einmal gebildeten       Allylchlorids    so weitgehend als möglich ver  hindert wird. Dies wird dadurch erreicht, dass       rnan    die Temperatur und Reaktionszeit inner  halb gewisser Grenzen hält.  



  Lässt man     Propylenchlorid    durch ein Rohr       streichen,    das bei genügend hoher Tempera  tur gehalten wird, so ergibt sich, dass die       Halogenwasserstoffabspaltung    von Temperatur  und Reaktionszeit abhängig ist. Es ist des  halb zweckdienlich, die Reaktionsbedingungen  (Temperatur und Reaktionszeit) durch die  Menge des per Durchgang umgesetzter)     Pro-          pyler)chlorids    auszudrücken, welche Menge  als     "Urnsetzur)g    per Durchgang" bezeichnet  wird.

   Es wurde gefunden, dass, abgesehen  vor) Faktoren geringerer Wichtigkeit, die Aus  beute an     Allylchlorid,    berechnet auf das ver  brauchte     Propylenchlorid,    erhöht wird, wenn       man    die Umsetzung per Durchgang herab  setzt, wobei ein praktisches     Ausbeutemagi-          mum    erhalten wird, wenn die     Umsetzung    per       Durchgang        etwa        18%        beträgt.        Im        allge-          meinen    sind Umsetzungen per Durchgang,

   die       nicht        höher        als        40%        liegen,        vorzuziehen,        ob-          schon    auch höhere Werte einen grösseren Er  trag geben können und infolgedessen in ge  wissen Fällen wirtschaftlich sind.  



  Die niedrigerer) Umwandlungen per Durch  gang setzen den Wert der Erfindung nur sehr  wenig herab, da es sehr einfach ist, das nicht  umgesetzte     Dichlorid    nach     Abdestillieren    der  Monochloride wieder in der) Reaktionskreis  lauf zurückzuführen.  



  Da die Ausbeuten stark von der Umwand  lung per Durchgang abhängig sind, welch      letztere eine     Funktion    der Reaktionszeit und  der Temperatur ist, ist es klar, dass eine opti  male Temperatur nicht angegeben werden  kann. So     wurden    z. B. gleich befriedigende  Resultate bei Temperaturen von     50011,   <B>5500,</B>  600 0 und 700 0 C erhalten, wobei sich die je  weiligen Reaktionszeiten über ungefähr 10,  7, 3 und 1 Sekunde erstreckten.

   Die Erfin  dung wird jedoch stets bei einer Temperatur       durcbgeführt,    die mindestens genügend ist,  um eine beträchtliche Abspaltung von Halo  genwasserstoff aus dem     Polylralogenid    ohne       Anwendung    von     Halogenwasserstoffabspal-          tungskatalysatoren    zu bewirken. So liegt die  niedrigste Temperatur, bei welcher die vor  liegende Erfindung durchgeführt werden kann,  für     Propylenchlorid    bei wenig über 460' C.  



  Wenn gewünscht, kann zur Sicherung einer  gleichförmigen Temperatur oder als Mittel  zur Abkürzung der Reaktionszeit die Reaktion  in Anwesenheit eines     inerten    Gases, wie Stick  atoff oder Kohlenoxyd, durchgeführt werden.  



  Obschon die Verwendung von Drücken  unter einer Atmosphäre die Abspaltung des  Halogenwasserstoffes erleichtern könnte und  es deshalb erlauben würde, bei etwas niedri  geren Temperaturen zu arbeiten, wird das  erfindungsgemässe Verfahren zweckmässiger  bei Atmosphärendruck oder wenigstens in der  Nähe desselben durchgeführt.  



  Es wurde gefunden, dass Verunreinigungen  im     Propylenpolyhalogenid    im allgemeinen die       Wirkung    des Prozesses nicht beeinträchtigen.  So kann man z. B.     Propylenchlorid        (1.2.-Di-          chlorpropan)-Fraktionen    mit beträchtlich vari  ierenden Siedegrenzen der verschiedensten  Herkunft, z. B.

   Produkte, die durch     Tieftem-          peraturchlorierung    von     Propylen,        Hochtempe-          raturchlorierung    von     Propylen    und     Chlorie-          rung    von Propan erhalten wurden, verwen  den. Man     kann    auch     höherchlorierte    Derivate  des     Propylens,    wie z.

   B.     1.1.2-Trichlorproparr,          1.2.2-Trichlorpropan    und     1.2.3-Trichlorpropan     in der     vorbeschriebenen    Weise der Halogen  wasserstoffabspaltung unterwerfen, um     Allyl-          chloride    zu erhalten. Es ist natürlich zu be  merken, dass, obschon in den vorstehenden    Ausführungen das Hauptgewicht auf die  Chloride gelegt wurde, auch die andern Pro  pylenhalogenide verwendbar sind.  



  <I>Beispiel:</I>  In einem mit Dampf erhitzten Verdampfer  wurde     Propylenchlorid    in einer Menge von  4,8 kg pro Stunde verdampft. Die Dämpfe  wurden direkt durch ein drei Meter langes,  5 cm weites Rohr aus KA-Stahl geleitet, das  auf etwa     51011    C erhitzt war. Das abströ  mende Gasgemisch wurde zur Kondensation  der     Monochlorpropylene    sowie des nicht um  gesetzten     Propylerrchlorids    durch eine wasser  gekühlte Schlange geleitet. Die nichtkonden  sierten (rase wurden zur Entfernung des Chlor  wasserstoffes mit Wasser gewaschen.

   Das  kondensierte Gemisch wurde dann sorgfältig       fraktionniert    und das nichtumgesetzte     Propy-          lenchlorid    in den Kreislauf zurückgeführt.  Die Fraktion der Monochloride bestand aus       etwa        63,6%        Allylchlorid,        und        etwa        34,4%     eines Gemisches aus     a-Chlorpropylen    und       (-Chlorpropylen.    Die Umsetzung per Durch  gang betrug beim vorliegenden Versuch etwa       17,

  8%        und        die        Ausbeute        an        Allylchlorid        be-          rechnet    auf das verbrauchte     Propylenchlorid     war etwa 58     Molprozent.     



  Die Abhängigkeit der Ausbeute von der  Umsetzung per Durchgang ist in der nach  stehenden Tabelle I gezeigt, in welcher das       vorbeschriebene    Beispiel als Versuch 1 be  zeichnet ist.  
EMI0003.0059     
  
    <I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb>  Versuch <SEP> Umsetzung/Durchgang <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb>  Allylcblorid
<tb>  1 <SEP> 17,8% <SEP> 58,0%
<tb>  2 <SEP> <B>33,00/,</B> <SEP> 41,60/,
<tb>  3 <SEP> 53,0% <SEP> 34,30/,
<tb>  4 <SEP> <B>73,30/,</B> <SEP> 18,0%       Diese Versuche wurden alle mit leeren       KAB-Stahlrohren    durchgeführt.  



  Die Wechselbeziehung zwischen der Tem  peratur und der Reaktionszeit wird in der  nachstehenden Tabelle     II    gezeigt:    
EMI0004.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> II</I>
<tb>  Temperatur <SEP> Reaktionszeit <SEP> (approx.) <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb>  Aiiyiehlorid
<tb>  550 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 6,5 <SEP> Sek. <SEP> 42,4 <SEP> %
<tb>  <B>6000</B> <SEP> C <SEP> 2,6 <SEP> Sek. <SEP> 45,3 <SEP> 0/0
<tb>  <B>7000 <SEP> 0</B> <SEP> 0,68 <SEP> Sek. <SEP> 42,3 <SEP> 0/0       Diese Versuche wurden mit einem leeren  Quarzrohr bei einer Umsetzung pro     Durch-          gang        von        etwa        30%        durchgeführt.     



       flus    Vorstehendem ergibt sich, dass durch  eine Temperaturerhöhung, die genügend ist,  um     pyrogene        Halogerrwasserstoffabspaltring     ohne Hilfe von     halogenwasserstoffabspalten-          den        Katalysatoren    zu ermöglichen, und     genaue     Anpassung der Reaktionsbedingungen ein Ver  fahren erhalten wird, welches wesentlich von  den bisher vorgeschlagenen     Alethoden    ab  weicht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Propylene, welche ein Halo genatom an ein gesättigtes Kohlenstoffatom enthalten, wie Allylchlorid, durch Halogen wasserstoffabspaltung aus Polyhalogenpropy- lenen, wie Propylerrchlorid, dadurch gekenn zeichnet, dass die Dämpfe des Propylenhalo- genids auf Temperaturen oberhalb etwa 4500 erhitzt werden.

   UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung nur so lange erfolgt, dass nicht mehr als etwa 40 /0 des Propyleirpolyhalogeriids umgesetzt wird.