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Verfahren zur Herstellung von Olefinen
Es ist bekannt, Olefine mit endständiger Doppelbindung aus a, ss-Dihalogen-alkanen durch Abspaltung der Halogenatome mit Metallen, beispielsweise mit Zink, herzustellen.
Weiterhin ist die Herstellung von Olefinen der allgemeinen Formel
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bei der R.. R, und R niedrige aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mehrfach in der Literatur beschrieben worden. Man geht hiebei von gesättigten Verbindungen der Formel
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aus, bei der X einen negativen Rest, beispielsweise Halogen, Hydroxyl usw., bedeutet, und spaltet in Gegenwart von Katalysatoren bei höheren Temperaturen HX ab. So lässt sich beispielsweise 3, 3-Dime- thyl-buten- (l) aus 3, 3-Dimethyl-2-hydroxy-butan in Gegenwart von Aluminiumoxyd, Quarz, Tonscherben, Aluminiumsulfat usw. bei Temperaturen zwischen 300 und 5000C unter Abspaltung von Wasser herstellen.
Statt der freien Hydroxyverbindung kann man auch ihren Essigsäure- oder Xanthogensäureester verwenden, wobei dann Essigsäure bzw. Xanthogensäure (die letztere in Form ihrer Zerfallsprodukte) abgespalten werden.
Schliesslich ist die Herstellung von Olefinen der oben angeführten Formel, bei der Rl auch Wasserstoff sein und das endständige Methylenkohlenstoffatom ein Chloratom tragen kann, auch durch Abspaltung von HX unter den oben genannten Bedingungen aus Verbindungen vom Typ
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bekannt. So gewinnt man durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators aus 3-Methyl-l-chlorbutan
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durch Chlorwasserstoffabspaltungoder aus dem Methyl-bzw. Acetylderivat des 3-Methyl-l-hydroxybutans unter Abspaltung von Methanol bzw. von Essigsäure 3-Methyl-buten-l. und 3, 3-Dimethyl-l, l-dichlorbutan geht in Gegenwart von Calciumchlorid bei 450 C in 3,3-Dimethyl-1-chlorbuten-(1) über.
Es wurde nun gefunden, dass man Olefine der allgemeinen Formel
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bei der R1, R2, R3 jeweils einen Alkylrest und Z, Z jeweils ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom bedeuten, ohne Verwendung von Katalysatoren ausschliesslich auf thermischem Wege, herstellen kann, wenn man gesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel
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sind, in der Gas- bzw. Dampfphase erhitzt, wobei HX abgespalten wird. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann das gewünschte Olefin in bekannter Weise isoliert, beispielsweise durch Destillation.
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R,,- vinylgruppen darstellen. Hiebei sind die Methyl- und Äthylgruppen besonders bevorzugt.
R4 bedeutet vorzugsweise eine Methyl-, aber auch eine Äthylgruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch Ha- logen-, insbesondere durch Fluor- oder Chloratome, substituiert sein können.R4-CO-O-stellt somit beispielsweise den Essigsäure-, Propionsäure- oder Trifluoressigsäurerest dar. Für X ist in vielen Fällen Chlor bevorzugt. Für den Fall, dass X eine Alkoxygruppe darstellt, enthält diese vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome, ihr Alkylrest stellt also beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder t-Butylgruppe dar.
Je nach Art des Substituenten X wird also bei der thermischen Behandlung der Ausgangsverbindung Wasser, Alkohol, Carbonsäure oder Halogenwasserstoff abgespalten.
Die thermische Spaltung wird im Temperaturbereich zwischen 350 und 800 C, vorzugsweise zwischen 500 und 700 C, und bei einer mittleren Verweilzeit im Spaltungsreaktor von weniger als 5 sec, vorzugs- weise weniger als 2 sec, insbesondere weniger als 1 sec ausgeführt.
Die Abspaltung von HX kann unter Normaldruck, gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck erfolgen. Insbesondere wird sie, wenn HX Chlor-oder Bromwasserstoff ist, bei 10-40 atü, vorzugsweise 20 - 30 atü, durchgeführt.
Es ist zweckmässig, die gesättigte Ausgangsverbindung in einem dem Spaltreaktor vorgelagerten Verdampfer vorzuerhitzen, jedoch nur so weit, dass in dem Verdampfer praktisch noch keine Spaltung der Verbindung erfolgt. Die Temperatur im Verdampfer liegt beispielsweise etwa 100 - 300 C unterhalb der Spalttemperatur.
Verdampfung und Spaltung der gesättigten Ausgangsverbindung werden zweckmässig in Röhrenöfen oder Rohrschlangen ausgeführt, die aus korrosionsfestem Material bestehen und eine möglichst definierte mittlere Verweilzeit in der Verdampfungs- und Spaltungszone gewährleisten.
Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch nach Verlassen der Spaltungszone möglichst schnell auf eine Temperatur zu kühlen bzw. abzuschrecken, die keine weitere Spaltung oder Veränderung, beispielsweise Isomerierung, der im Reaktionsgemisch enthaltenen Produkte zulässt und die vorzugsweise unterhalb der Temperatur in der Verdampfungszone liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass als Hauptprodukte der thermischen Spaltung ungesättigte Verbindungen der eingangs angeführten allgemeinen Formel gewonnen werden.
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Erfolgt aber die Abspaltung von HX bei höheren als den oben angegebenen mittleren Verweilzeiten und/oder in Gegenwart von Katalysatoren, die bei thermischen Spaltungen gebräuchlich sind, wie Aluminiumoxyd, Quarz, Tonerscherben, Aluminiumsulfat usw., so erreicht die Geschwindigkeit der genann-
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von Alkylgruppen unter Veränderung des Kohlenstoffgerüstes beruht, wird dann in allen bisher bekannten Fällen zur Hauptreaktion, was zur Folge hat, dass die unter die oben genannte Formel fallenden Verfahrensprodukte nur in geringem Masse oder überhaupt nicht gebildet werden.
Beispielsweise wird 2, 2-Dime- thyl-buten- (3) in Gegenwart von Aluminiumsulfat bei zirka 3000C nahezu quantitativ in Tetramethyl- äthylen und 2, 3-Dimethylbuten- (3) überführt, während 2-Methyl-buten- (3) in Gegenwart von Aluminiumoxyd bei 5000C in Trimethyläthylen übergeht,
Die in dem erfindungsgemäss gewonnenen Reaktionsgemisch enthaltene nicht umgesetzte Ausgangssubstanz wird vorteilhaft nach ihrer Isolierung erneut im Kreislauf dem Vorwärmer in der Spaltungszone zugeführt.
Bei der Umsetzung von Verbindungen, in denen der Substituent X ein Chlor-oder Bromatom oder eine Alkoxy- oder eine R-CO-O-Gruppe ist, wird zweckmässig ein zweiter Kreislauf angeschlossen, in dem der gleichzeitig gewonnene Halogenwasserstoff, Alkohol bzw. die Carbonsäure in gas-bzw. dampfförmigem oder flüssigem Zustand isoliert und zur Gewinnung von Ausgangsmaterialien für die Darstellung des gesättigten Einsatzproduktes verwendet wird, das dann seinerseits ebehfalls erneut dem Vorwärmer und der Spaltungszone zugeführt werden kann.
Die Ausgangsverbindungen können nach in der Literatur beschriebenen Verfahren leicht, beispielsweise durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel
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b) Arbeitete man dagegen in einer Apparatur, die der unter a) angegebenen entsprach mit dem einzigen Unterschied, dass der Querschnitt der Spaltungszone nicht 2, sondern 3 mm betrug, und führte man stündlich start 0,25 Mol nur 0,14 Mol 1-Chlor-3,3-dimethylbutan nach erfolgeter Verdamfung bei 300 C in die Reaktionszone ein, führte die thermische Spaltung bei 5000C durch und kühlt das die Spaltungszone verlassende heisse Reaktionsgemischin der unter a) angegebenen Weise ab, so wurden nur 16,3% der eingesetzten gesättigtenchlorhaltigenSubstanzumgesetzt.
DasUmsetzungsproduktbestandindiesemFallnurzu37%ausdemgewünschen 3, 3-Dimethylbuten- (1), dagegen zu asz aus den unerwünschten Isomerisierungsprodukten 2,3-Dimethylbuten-(1) bzw. -(2). Die erwünschte Hauptreaktion ist zur Nebenreaktion geworden, weil die mittlere Verweilzeit erheblich grösser war als unter den bei a) angegebenen Bedingungen.
Beispiel2 :267g3,3-Dimethylbutanol-(1)-essigsäureesterwurdenbei250 Cverdampftundbei 6000C thermisch in 3, 3-Dimethylbuten- (1) und Essigsäure gespaten.Die Verweilzeit im Röhrenreaktor, der eine Länge von 550 mm und einen Innenquerschnitt von 6 mm hatte, betrug 1 sec. Der Gesamtumsatz der Spaltung betrug 85% (gemessen an der abgespaltenen Essigsäure). Die der Essigsäure äquivalente Menge an Olefin bestand praktisch quantitativ aus 3, 3-Dimethylbuten- (1), das durch fraktionierte Destillation gewonnen wurde (Kp 41, 2 C/760 inm).
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3 :dampft und bei 5500C thermisch in Abwesenheit von Katalysatoren in der Spaltungszone behandelt.
Der Umsatz der Spaltung betrug 17, 5% (gemessen an der abgespaltenen Salzsäure). Die der Salzsäure äquivalente Menge an Olefin bestand praktisch quantitativ aus 3, 3-Dimethylpenten- (1), das durch fraktionierte Destillation (Kp 77 C/760 mm) gewonnen wurde.
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