DE1081875B - Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-Dichlorpropionsaeureestern - Google Patents

Description

Gegenstand des Patentes 1061769 ist ein Verfahren zur Herstellung von α,/S-Dichlorpropionsäureestern, bei dem man Acrylsäureester mit Chlor in der Gasphase in Gegenwart geringer Mengen N-substituierter Carbonsäureamide als Katalysator umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man gleich gute Ausbeuten an α,/3-Dichlorpropionsäureester erhält, wenn man die Carbonsäureamide ganz oder teilweise durch Amine ersetzt. Die Amine können sowohl primär, sekundär oder tertiär sein. Geeignete primäre Amine sind insbesondere aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, n-Butylamin, Hexylamin. Als sekundäre Amine seien insbesondere niedermolekulare aliphatische Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin und Äthylbutylamin, genannt. Jedoch sind höhermolekulare sekundäre aliphatische Amine, z.B. Di-(2-äthylhexyl)-amin, sowie sekundäre Amine der cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Reihe oder gemischte sekundäre Amine, wie Dicyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, ebenfalls brauchbar. Von den tertiären Aminen kommen insbesondere Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin und Tributylamin in Betracht.

Die Umsetzung erfolgt unter den im Hauptpatent angegebenen Bedingungen und in der dort geschilderten Weise. Man verwendet von den primären, sekundären oder tertiären Aminen oder ihren Gemischen mit Säureamiden vorteilhaft etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandte Menge Acrylsäureester. Besonders zweckmäßig ist es, wenn bei der Chloranlagerung an Acrylsäureester solche Amine zugesetzt werden, deren Siedepunkt nicht wesentlich von dem des Acrylsäureesters abweichen. Dies hat den Vorteil, daß sie sich mit dem Acrylsäureester leicht verdampfen lassen, wodurch nicht nur ihre Beimischung zum Acrylsäureester und ihre Einführung in die Reaktionszone, sondern auch die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches vereinfacht wird.

Beispiel 1

Durch ein Porzellanrohr von 400 mm Länge und 40 mm Durchmesser leitet man bei 85° C von oben nach unten stündlich 100 g eines dampfförmigen Gemisches aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g Dimethylamin. Gleichzeitig führt man dem Reaktionsrohr je Stunde 100 g Chlor von oben zu. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch Kühlung mit Wasser fortgeführt. Das unten aus dem Rohr austretende Reaktionsgemisch wird durch einen Kühler geleitet. Die verflüssigten Anteile werden fraktioniert destilliert. Nach Durchsatz der gesamten Estermenge erhält Verfahren zur Herstellung
von c^jS-Dichlorpropionsäureestern

Zusatz zum Patent 1 061 769

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Manfred Minsinger, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfinder genannt worden

man neben 75 g nicht umgesetztem Acrylsäuremethylester und 250 g höhersiedenden Produkten 3645 g a,/?-Dichlorpropionsäuremethylester. Die Ausbeute an diesem Ester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäureester, 94% der Theorie.

Beispiel 2

Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g Diäthylamin mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsrohr, daß stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 95° C durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, daß diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird.

Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsgemisch erhält man durch fraktionierte Destillation 3780 g α,/5-Dichlorpropionsäuremethylester neben 35 g Acrylsäuremethylester; an höhersiedenden Produkten werden 240 g erhalten. Die Ausbeute an a,/?-Dichlorpropionsäuremethylester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäureester, 95,5% der Theorie.

Beispiel 3

Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g n-Butylamin mit solcher Ge-

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schwindigkeit durch das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsrohr, daß stündlich 100 g des Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 85° C durchgeführt, wobei 5 man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, daß diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Man erhält bei quantitativem Umsatz des Acryl- xo säuremethylesters 3840 g α,/ϊ-Dichlorpropionsäuremethylester und 265 g höhersiedende Produkte; die Ausbeute beträgt 96°/o der Theorie.

Beispiel 4 _1S

Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 44 g Triäthylamin mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsrohr, daß stündlich 100 g dieses Gemisches ao in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 90° C durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, daß diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Man erhält 65 g nicht umgesetzten Acrylsäuremethylester, 3660 g α,/J-Dichlorpropionsäuremethylester und 305 g höhersiedende Produkte. Die Ausbeute an o./i-Dichlorpropionsäuremethylester, bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester, beträgt 94% der Theorie.

Beispiel 5

35

Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 44 g N-Methylcyclohexylamin mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsrohr, daß stündlich 100 g dieses Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 125° C durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, daß die Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 125 g nicht umgesetzten Acrylsäuremethylester, 3416 g α,/9-Dichlorpropionsäuremethylester und 296 g höhersiedende Produkte. Die Ausbeute an α,/KDichlorpropionsäuremethylester, bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester, beträgt 90% der Theorie.

Beispiel 6

Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester, 22 g Ν,Ν-Dimethylformamid und 22 g Trimethylamin mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsrohr, daß stündlich 100 g dieses Gemisches in das Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 100° C durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, daß diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 3736 g α,β-ΏΊ-chlorpropionsäuremethylester und 304 g höhersiedende Produkte. Die Ausbeute an a,/?-Dichlorpropionsäuremethylester, bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester, beträgt 93% der Theorie.

Arbeitet man in der gleichen Weise unter denselben Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied, daß man an Stelle des Amid-Amin-Gemisches nunmehr 36 g 2-Äthylhexylamin verwendet, so erhält man nach dem Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches 3413 g α,/9-Dichlorpropionssäuremethylester neben 127 g nicht umgesetztem Acrylsäuremethylester und 275 g höhersiedende Produkte. Bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester beträgt die Ausbeute an a,ß-Dich\orpropionsäuremethylester 90,5 % der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von α,/3-Dichlorpropionsäureestern durch Umsetzung von Acrylsäureestern mit Chlor in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators nach Patent 1 061 769, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Katalysator verwendeten N-substituierten Carbonsäureamide ganz oder teilweise durch Amine ersetzt.

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