DE2143095A1 - Verfahren zur Herstellung von 1 Chlor 3 methyl 2 buten - Google Patents

Description

RAK 6003/97

F. Hol&nann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Verfahren zur Herstellung von 1-OTaIor-3-methy 1-2-buten

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von l-Chlor^-methyl-^-buten durch Anlagerung von HCl an Isopren und Umlagerung von erhaltenem 3-Chlor-3-methyl-l-but en.

l-Chlor-3-methyl-2-buten ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on, in welches es durch Kondensation mit Aceton auf bekannte Art übergeführt werden kann. Das genannte Methylheptenon ist seinerseits ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung z.B. von Vitaminen und Riechstoffen.

Es ist bekannt, l-Chlor-3-methyl-2-buten durch HCl-Anlagerung an Isopren herzustellen (vgl. z.B. britische Patentschrift Nr. 851 658). Bei diesem vorbekannten Verfahren wird die HCl-Anlagerung mit wässriger, konzentrierter Salzsäure durchgeführt. Es wird dabei ein Ueberschuss an Salzsäure

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benötigt, was zur Bildung von Dichlorbutan und damit zu Ausbeuteverlusten führt. "■■·■' .

Es wurde nun ein mit besseren Ausbeuten verlaufendes Verfahren zur Herstellung von l-Chlor-3-methyl-2-buten aus Isopren und HCl gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zur HCl-Anlagerung gasförmigen Chlorwasserstoff und zur Umlagerung Kupfer oder Kupfer-I-chlorid als . Katalysator verwendet und sowohl Anlagerung wie Umlagerung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchführt.

Bei der Einwirkung von HCl auf Isopren erfolgt zuerst Addition in 1,2-Stellung unter Bildung des tertiären Chlorids 3-Chlor-3-methyl-l-buten, worauf eine teilweise Umlagerung des tertiären Chlorids in das primäre Chlorid l-Chlor-3-methyl-2-buten stattfindet und sich ein Gleichgewicht im Sinne der nachfolgenden Gleichung einstellt:

+ HCl

Bei Verwendung gasförmigen Chlorwasserstoffs unter praktisch wasserfreien Bedingungen kann das Mengenverhältnis von .tertiärem zu primärem Chlorid in diesem Gleichgewicht z.B. 70 : 30 bis 40 : 60 betragen, je nachdem ob die Anlagerungsreaktion (Zugabe des HCl zum Isopren) in Abwesenheit oder bereits in Gegenwart von Cu bzw. Cu-I-Cl vorgenommen wird. - - .

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Zweckmässig verwendet man den gasförmigen Chlorwasserstoff in etwa äquimolarer Menge. Es lässt sich dadurch die Bildung von Dichlorbutan vermeiden.

Die Anlagerung des gasförmigen Chlorwasserstoffs an das Isopren erfolgt vorteilhaft "bei Temperaturen unterhalb 0 C, zweckmässig im Bereiche von etwa -10 "bis -30 C, am "besten bei etwa -20⁰C wegen der Löslichkeit des Chlorwasserstoffs in Isopren. Bei höheren Temperaturen, d.h. bei Temperaturen über 0 C verläuft ( die Anlagerung zwar schneller, jedoch unter Verlusten, die durch entweichenden und Isopren mit sich schleppenden Chlorwasserstoff sowie durch Bildung von Dichlorbutan verursacht werden.

Zwecks Einhaltung von praktisch wasserfreien Bedingungen wird der gasförmige Chlorwasserstoff vor der Einleitung in das Isopren zweckmässig mittels konz. Schwefelsäure getrocknet. Die Anwesenheit von Wasser kann zur Hydrolyse des gebildeten tertiären Chlorids unter Bildung von 3-Methyl-l-buten-3.-ol führen.

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Die Reaktionszeit beträgt bei Temperaturen von ungefähr -2O⁰C etwa 2 Stunden. Nach dieser Zeit liegen noch rund 5% f nicht umgesetztes Isopren vor. Die Reaktion lässt sich durch weiteres Rühren der Reaktionsmischung während etwa 2 Stunden bei 0 C vervollständigen.

Die an die Anlagerung sich anschliessende Umlagerungsreaktion wird zweckmässig bei Temperaturen im Bereich von etwa -10.C bis +1O⁰C, vorzugsweise bei etwa 0 C durchgeführt. Bei tieferen Temperaturen ist das Isomereilverhältnis im Umlagerungsprodukt ungünstig, ebenfalls bei höheren Temperaturen, z.B. bei +20⁰C, wo be:
troten kann.

+20 C, wo bereits wieder teilweise Zersetzung zum Isopren ein-

BAD ORIGINAL

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Die Menge an Umlagerungskatalysator beträgt für Kupferpulver zweckmässig etwa 0,4 - 1 Gew.?S, insbesondere etwa 0,7 G-ew.?S (bezogen auf Isopren). Mit weniger Cu-Pulver ist die Umlagerung langsamer und das Isomerenverhältnis ungünstiger. Während der Reaktion wird das Cu-Iulver weitgehend verändert und wahrscheinlich in Cu-I-Cl übergeführt.

Es versteht sich von selbst, dass sich die angegebenen Katalysatormengen bei Verwendung von Cu-I-Cl an Stelle von Cu-Pulver im Verhältnis von etwa 2:3 erhöhen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Umlagerungskatalysator (Cu bzw. Cu-I-Cl) schon zu Beginn der Anlagerungsreaktion, d.h. vor der Einleitung des gasförmigen' Chlorwasserstoffs zuzufügen. Yird dann bei ca. -20 C innerhalb von 2 Stunden ein Mol gasförmiger Chlorwasserstoff in das Isopren eingeleitet, beträgt das Verhältnis tertiäres:primäres Chlorid rund 40:60 und nach der bei 0 C während etwa 2 Stunden erfolgenden Umlagerung etwa 12:88.

Zur Aufarbeitung wird das Umlagerungsprodukt zweckmässig vom Umlagerungskatalysator vollständig befreit, da sich sonst bei der Destillation laufend das G-leichgewicht 12:88 einstellen würde.

Die Destillation geschieht am besten bei möglichst tiefer Temperatur, z.B. bei 45 C Badtemperatur und 20 Torr. Nach Abtrennung des tiefersiedenden tertiären Chlorids kann das primäre Chlorid sehr rasch destilliert werden. Das als Vorlauf abgetrennte tertiäre Chlorid kann dem nächsten Ansatz nach beendigter HCl-Einleitung zugefügt werden.

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Beispiel

In einen mit Rührer, Thermometer, Trockeneiskühler "und Gaseinleitungsrohr versehenen 4-Halskolben gibt man 136 g (2MoI) Isopren und 1 g Cu-Pulver (statt 1 g Cu-Pulver können 1,5 g Cu-I-Gl verwendet werden). Der Korbeninhalt wird mittels eines Kältebades auf -20⁰C Innentemperatur gekühlt. Hierauf leitet man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei -20⁰C total 74 g (2,03 Mol) gasförmigen, über konz. HpSO. getrockneten Chlorwasserstoff ein. Zum erhaltenen Gemisch (zu ca. 60$ aus 1-Chlor- -3-methyl-2-buten bestehend) fügt man 53 g rohes ^-Chlor-^-methyl- -1-buten (nicht umgelagertes Produkt aus einem vorangegangenen Ansatz) zu und rührt das Ganze 2 Stunden bei O⁰C zwecks Umlagerung von tertiärem in primäres Chlorid. Durch Destillation (Badtemperatur 4o-5O°/l5 Torr) wird das Umlagerungsprodukt zunächst vom Cu-Pulver bzw. Cu-I-Cl abgetrennt; es wird anschliessend fraktioniert destilliert. Man erhält

49 g eines zwischen 38 und 74°C / 250 Torr übergehenden Vorlaufes (hauptsächlich aus tertiärem Chlorid bestehend) und als Hauptlauf 200,4 g l-Chlor-3-methyl-2-buten, entsprechend einer Ausbeute von 95,8$ bezogen auf 136 g Isopren. Nach Abtrennen des Vorlaufs kann der Hauptlauf relativ rasch destilliert werden. Das Vakuum kann dabei bei praktisch gleicher Badtemperatur (100 C) von etwa 250 Torr auf WasserStrahlvakuum erhöht werden. Der Destillationsbereich des Hauptlaufs liegt unter diesen Bedingungen zwischen 74-5O⁰C. Der abgetrennte Vorlauf wird zu einem nachfolgenden Ansatz, wie oben angegeben, d.h. nach der HCl-Einleitung, gegeben.

Claims (4)

1. Patentansprüche

   Oi.

   Verfahren zur Herste.llung von l-Ghlor-3—methyl-2~buten durch Anlagerung von HCl an Isopren und Umlagerung von erhaltenem 3-Chlor-3-inethyl~l-buten, dadurch gekmmzeichnet, dass man zur HCl-Anlagerung gasförmigen Chlorwasserstoff und zur Umlagerung Kupfer oder Kupfer-I-chlorid als Katalysator verwendet und sowohl Anlagerung wie Umlagerung unter praktisch wasserfrei" en Bedingungen durchführt,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die AnI age rungs reaktion in Gegenwart des Uinlagerungskatalysators durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die AnIagerungsreaktion bei ungefähr -20⁰C vornimmt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3_t dadurch gekennzeichnet, dass man die UmIagerungsreaktion bei einer Temperatur im Bereiche von etwa -10 bis +10°, vorzugsweise bei etwa O⁰C, vornimmt.

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