DE1061769B

DE1061769B - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-Dichlorpropionsaeureestern

Info

Publication number: DE1061769B
Application number: DEB36823A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Friederich; Dr Manfred Minsinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-08-11
Filing date: 1955-08-11
Publication date: 1959-07-23
Also published as: GB805951A; FR1155745A; US2813893A

Description

Es ist bekannt, daß man α,/J-Dichlorpropionsäureester durch Anlagern von Chlor an Ester der Acrylsäure erhalten kann. Die Umsetzung läßt sich sowohl in flüssiger als auch in dampfförmiger Phase durchführen. Das Arbeiten in der Dampfphase hat den Vorteil, daß die Reaktion gleichmäßiger verläuft, weniger Nebenreaktionen stattfinden und daß ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Chloranlagerung an Acrylsäureester gesättigter aliphatischer Alkohole in der Dampfphase noch weiter verbessern läßt, wenn man die Umsetzung der Ester mit Chlor in Gegenwart geringer Mengen eines N-substituierten Carbonsäureamids durchführt.

Geeignete N-substituierte Säureamide sind z. B. N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N, N-Diäthylformamid, N-Äthylformamid, N-Butylformamid, Ν,Ν-Dibutylformamid, N-Methylacetamid, N-Äthylacetamid, N-Methylpyrrolidon.

Die Anlagerung von Chlor an Acrylsäureester gesättigter aliphatischer Alkohole erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man dem Esterdampf den Dampf des substituierten Säureamids in geringen Mengen, z. B. 0,1 bis 3 Gewichtsprozent des Esters, beimischt und das Gemisch dann mit Chlor zusammenbringt. Die Menge des Chlors wählt man etwa so, daß auf 1 Mol Ester zwischen etwa 0,9 bis 1,5 Mol Chlor treffen. Um eine Polymerisation des Acrylesters während der Umsetzung zu vermeiden, können PoIymerisationsverzögerer, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther u. a., mitverwendet werden.

Die günstigsten Umsetzungstemperaturen sind für die einzelnen Ester verschieden und lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen liegen sie zwischen etwa 80 und 200° C. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist eine Wärmezufuhr von außen im allgemeinen nicht erforderlich, vielmehr bedarf es meist noch einer Kühlung, um überschüssige Reaktionswärme abzuführen, da sonst die Umsetzung zu stürmisch abläuft.

Zur Durchführung der Reaktion verwendet man mit Vorteil ein korrosionsfestes Rohr, das zweckmäßig mit Füllkörpern, z. B. aus Glas oder Porzellan, ganz oder teilweise gefüllt ist. Man kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom arbeiten. Besonders einfach und zweckmäßig ist es, die umzusetzenden dampfförmigen Stoffe von oben nach unten im Gleichstrom durch das Rohr zu leiten.

Aus dem aus dem Reaktionsrohr austretenden Umsetzungsgemisch kann man nach Kondensieren der flüssigen Bestandteile den <z,/?-Dichlorpropionsäureester in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, aus diesen isolieren.

Verfahren zur Herstellung
von α,β-Dictilorpropionsäureestem

Anmelder:

Badisctie Anilin & Soda-Fabrik

Aktienges ells chaf t,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Friederich, Worms,

und Dr. Manfred Minsinger, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Aus der USA.-Patentschrift 2 647 923 ist zwar bekannt, bei der Umsetzung von Chlor mit Acrylsäureestern in der flüssigen Phase kleine Mengen von Carbonsäureamiden mitzuverwenden, um die Reaktion zu mäßigen und gleichmäßig und rasch ablaufen zu lassen. Die Mitverwendung dieser Stoffe bewirkt beim Arbeiten in der flüssigen Phase jedoch, daß mit steigenden Temperaturen die Ausbeuten an den Dichlorpropionsäureestern zurückgehen und mehr höhersiedende Nebenprodukte gebildet werden. Beim Arbeiten in der flüssigen Phase sind daher befriedigende Ausbeuten nur bei Arbeitstemperaturen bis zu etwa 50° C zu erzielen. Es war unerwartet, daß die gleichen Zusatzstoffe bei den für das Arbeiten in der Dampfphase erforderlichen höheren Temperaturen keine unerwünschten Einflüsse hervorbringen, sondern gerade durch ihre Mitverwendung besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und Gesamtausbeuten an den cc/J-Dichlorpropionsäureestern erhalten werden.

Beispiel 1

Durch ein Porzellanrohr von 400 mm Länge und 40 mm Durchmesser leitet man bei 95° C von oben nach unten stündlich 100 g eines dampfförmigen Gemisches aus 2200 g mit 0,1% Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 22 g N-Methylpyrrolidon. Gleichzeitig führt man dem Reaktionsrohr je Stunde 90 g Chlor von oben zu. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch Kühlung mit Wasser fortgeführt. Das unten aus dem Rohr austretende Reaktionsgemisch wird durch einen Kühler geleitet, die verflüssigten Anteile werden fraktioniert destilliert.

-,..- - ,- 909 578/445

1

Nach Durchsatz der - gesamten - Estermenge erhält man neben 104 g nicht umgesetztem Acrylsäuremethylester und 248 g höhersiedenden Produkten- 3580 g a./^Dichlorpropionsäuremethylester. Die Ausbeute an diesem Ester beträgt, bezogen auf umgesetzten Acrylsäureester, 94^fl/o der Theorie.

Beispiel 2

¹ Man leitet ein dampfförmiges Gemisch aus 2200 g mit 0,1 °Λ> Hydrochinon stabilisiertem Acrylsäuremethylester und 44 g Dimethylformamid mit solcher Geschwindigkeit durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, daß stündlich 100 g des Gemisches in das-Rohr eintreten. Gleichzeitig werden dem Rohr stündlich 90 g Chlor zugeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 85° C durchgeführt, wobei man durch Kühlen des Reaktionsrohres dafür sorgt, daß diese Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme nicht überschritten wird,

Aus dem durch Kondensation erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte ^; Destillation 3804 g α,/5-Dichlorpropionsäuremethylester.-An-höhersiedenden Produkten werden 238 g erhalten. Die Ausbeute an a,/?-Dichlorpropionsäuremethylester beträgt, auf umgesetzten Acrylsäureester bezogen, 95>S % der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a,/?-Dichlorpropionsäureestern von gesättigten aliphatischen Alkoholen durch Anlagerung von Chlor an Acrylsäurealkylester in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator geringe Mengen eines N-substituierten Carbonsäureami ds verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1-,· dadurch-gekenn^ zeichnet, daß man etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Amids, berechnet auf die Estermenge, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chloranlagerung bei 80 bis 200°C durchführt. ^ ■

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

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