DE1024951B - Verfahren zur Herstellung von Estern der ª‡,ª‰-Dichlorpropionsaeure - Google Patents

Description

α,/3-Dichlorpropionsäureestern werden hierdurch jedoch

nicht entsprechend verbessert. Die Reaktionsprodukte „

lassen sich nicht leicht voneinander trennen, und der ^

chlorierte Ester enthält zu wenig Chlor, als daß er reiner 25 _urKi Unregelmäßigkeiten auf; oft folgen gewissen Ina,|8-Dichlorpropionsäureester sein könnte. Allem An- duktionsperioden heftige Reaktionen, die die Kontrolle schein nach destillieren mit dem gewünschten α,/3-Di- der Reaktion äußerst schwierig gestalten,
chlorpropionsäureester Äther und andere Nebenprodukte Im Gegensatz dazu steht das im folgenden vorgeschla-

über, die sich von dem Ester nicht leicht trennen lassen. gene neue Verfahren, bei dem die Chlorierung schnell In der USA.-Patentschrift 2 195 712 wird die Chlorie- 3° und glatt verläuft und die gewünschten Dichlorpropionrung von «,^-ungesättigten Monocarbonsäureestern, z. B. säureester in hoher Reinheit und sehr guter Ausbeute Acrylsäuremethylester, unter Verwendung von Brom als erhalten werden.

Katalysator beschrieben. Neben dem jeweils angestrebten Es wurde gefunden, daß sich Chlor glatt und schnell

Dicarbonsäureester entsteht zwar auch eine gewisse an die Doppelbindung der Acrylsäureester anlagert, Menge monomerer Dichlormonocarbonsäureester, aber 35 wenn eine kleine Menge eines Carbonsäureamids der die Ausbeute ist schlecht. Die US A.-Patentschrift 2320034 allgemeinen Formel
bestätigt, daß das Verfahren des obigen Patentes hauptsächlich zu dimeren Produkten führt und Methacryl- RCO-N- (R') R",
säuremethylester noch einer der günstigeren Ester ist,

der nach den bisherigen Verfahren eine Ausbeute von 40 in der R Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlen-30 bis 40 % Dichlorisobuttersäuremethylester ergibt. wasserstoffrest mit nicht über 8 und vorzugsweise nicht Nach letzterem Patent wird die Umsetzung zu dimeren über 3 Kohlenstoffatomen, wenigstens eine der GruppenR' Produkten vermieden, wenn man α,/3-ungesättigte Ester und R" einen Kohlenwasserstoffrest, wobei entweder R' mit Chlor in Chloroform umsetzt, was im Falle des oder R" Wasserstoff oder eine insbesondere aliphatische Methacrylsäuremethylesters zu 74% chloriertem Ester 45 Gruppe mit nicht über 12 Kohlenstoffatomen und vorführt, bei der Chlorierung von Acrylsäureestern aber zugsweise eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 4 Kohlenimmer noch weit ungünstigere Ausbeuten ergibt. Diese stoffatome enthält, bedeutet, während R' und R" zuChlorierung weist die oben erörterten Unsicherheiten sammen auch eine Kette, wie

--CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂-,

die mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bildet, bedeuten können.

Amide, die als Katalysatoren bei der Chlorierung von Acrylsäureestern wirken, sind z. B. N-Methylformamid,

Ν,Ν-Dimethylforrnamid, N.N-Dimethylacetaniid, Morpholinformamid, Acetomorpholid, Acetopiperidid, N-Methylacetamid, N-Äthylacetamid, N-Butylacetamid, N-Cyclohexylacetamid, N-Methylacrylamid, N-tert.-Butylacryl-

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amid, N-Dodecylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylbutyramid, Hilfe eines Eisbades auf 25° gehalten. Nach 8 Stunden N-Methyl-2-äthylhexamid, Ν,Ν-Diäthylhexamid, N-Dode- 50 Minuten waren 2764 Teile Chlor absorbiert, wie sich cylhexamid, N-Methyl-N-phenylacetamid, N-Methyl- aus der Gewichtszunahme des Kolbens ergab. 244 Teile N-phenylacrylamid, N-Benzylformamid, Ν,Ν'-Dimethyl- überschüssiges Chlor wurden im Vakuum entfernt und adipamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylsuccinamid. Von einem 5 der a.ß-Dichlorpropionsäuremethylester unter verminsolchen Amid benötigt man wenigstens 0,5 Gewichts- dertem Druck über eine Kolonne, die mit Glasspiralen prozent, bezogen auf den zu chlorierenden Acrylsäure- gefüllt war, fraktioniert destilliert. Die Destillation ergab ester; mehr als 1% müssen jedoch angewandt werden, 43 Teile Vorlauf und 5382 α,/5-Dichlorpropionsäuremethylum eine deutlich aktivierende Wirkung zu erzielen. ester, der bei 67715 mm bis 69^a/17 mm destillierte, den Es gibt keine scharfe obere Mengenbegrenzung, aber io Brechungsindex n% = 1,4503 besaß und 44,7 °/₀ Chlor Mengen über 10 % sind- unnötig und unwirtschaftlich. enthielt. 98 Teile Rückstand verblieben im Kolben. Die Die optimale Menge liegt zwischen 2 und 5 %. Ausbeute, bezogen auf Methylacrylat, betrug 97 °/₀.

Es hat sich gezeigt, daß eine große Zahl von Acryl- . _o

säureestern dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich -Beispiel ^

ist. Dies ist einer seiner Vorteile. So können Ester der 15 a) 430 Teile Methylacrylat, das bei 79 bis 81 ° destilliert Acrylsäure mit einwertigen Alkoholen, insbesondere worden war, und 11 Teile Dimethylformamid wurden in Alkylacrylate, in denen Alkyl-Methyl, Äthyl, Propyl, einen Dreihalskolben gegeben, der wie im Beispiel 1 aus-Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, gestattet war. Unter schnellem Rühren wurde technisches Hexyl, Oktyl, Isononyl, Decyl, Dodecyl, Cetyl, Octa- Chlor wie im Beispiel 1 bei 35^D in das Reaktionsgefäß decyl u. dgl. bedeutet, chloriert werden, ferner Alkenyl- 20 eingeleitet. Nach 2 Stunden 40 Minuten waren 364 Teile acrylate, wie z. B. Allyl-, Methallyl-, Undecenyl-, Chlor absorbiert, wie sich aus der Gewichtszunahme Oleylacrylat u. dgl., wobei unter Umständen Chlor von des Kolbens ergab. 9 Teile überschüssiges Chlor wurden der Alkenylgruppe aufgenommen wird, Aralkylacrylate, mit Luft abgeblasen und die Reaktionsmischung mit wie Benzyl- und Methylbenzylacrylat, Cycloalkylacrylate, einem gleich großen Volumen Wasser gewaschen. Bei wie Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl, Terpenylacrylat, 25 der fraktionierten Destillation wurden 7 Teile Vorlauf und Cyclopentylacrylate sowie andere Acrylate, zu denen und 675 Teile α,/ϊ-Dichlorpropionsäuremethylester erauch jene mit inerten Substituenten im Alkoholrest halten, der bei 72°/20 mm überdestillierte, einen gehören, wie Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Dimethyl- Brechungsindex von n²l — 1,4505 besaß und 44,5% aminoäthyl-, Tetrahydrofurfuryl, Äthylthioäthylacrylat. Chlor enthielt. In der Destillationsvorrichtung ver-Acrylsäureester von gesättigten aliphatischen einwertigen 30 blieben 23 Teile Rückstand. Die Ausbeute, bezogen auf Alkoholen mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen Methylacrylat, betrug 86 ⁰Z₀.

werden bevorzugt. b) 2345 Teile bei 79 bis 81 ° destilliertes Methylacrylat

Die Chlorierung des Acrylsäureesters wird am besten und 974 Teile Methylalkohol wurden in den im Beispiel 1 zwischen 30 und 40° ausgeführt, kann aber auch, ins- beschriebenen Kolben gegeben. Unter schnellem Rühren besondere mit Estern, die höhermolekulare Substituenten 35 wurde technisches Chlor in der oben beschriebenen Weise besitzen, zwischen 20 und 50° durchgeführt werden. In bei 30 bis 40° in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Nach einigen Fällen führen noch höhere Temperaturen zu den 10 Stunden waren 1710 Teile Chlor absorbiert, wie sich gewünschten α,/3-Dichlorpropionsäureestern, ohne daß aus der Gewichtszunahme des Kolbens ergab. Durch merkliche Verunreinigungen durch substituierte Produkte fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck eintreten. 40 wurden nacheinander 1604 Teile Vorlauf, 755 Teile

Die Chloraddition wird in der Regel direkt an den einer bei 63°/22 mm bis 75⁼/14 mm destillierenden und Ester durchgeführt, der die aktivierende Menge eines 37,5 % Chlor enthaltenden Substanz, 993 Teile einer N-substituierten Amids enthält. In gewissen Fällen bei 69°/15 mm bis 75,5°/19 mm destillierenden und kann der Acrylsäureester aber auch vor der Chlorierung 41,1% Chlor enthaltenden Substanz, 449 Teile einer in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden, das sich 45 bei 75,5 bis 76°; 19 mm destillierenden und 40,2 % Chlor leicht, z. B. durch Destillation, vom Reaktionsprodukt enthaltenden Substanz und 726 Teile einer bei 76,5 bis abtrennen läßt. Hierfür sind chlorierte Lösungsmittel 81° 19 mm destillierenden und 34,4% Chlor enthaltenden besonders geeignet, es können aber auch Alkohole, die Substanz erhalten. In dem Kolben verblieben 456 Teile bei ganz anderen Siedepunkten als die Dichlorpropionate Rückstand. Die Brechungsindizes bei 25° stiegen allmähdestülieren oder die im Rückstand belassen werden 50 lieh von 1,4314 am Ende des Vorlaufes auf 1,4477 in der können, benutzt werden. Die Chlorierung ist z. B. auch Mitte der Hauptfraktion und fielen dann stetig auf 1,4370 in Gegenwart von Äthylenglykol und von Glycerin ab. Die Ausbeute an Substanz mit den Brechungsindizes durchgeführt worden. Die Ausbeuten waren aber nicht n% 1,4457 bis 1,4477 und einem Chlorgehalt von 40,7% so gut wie in Anwesenheit einer chlorierten Verbindung betrug 34%, bezogen auf Methylacrylat. oder ohne Lösungsmittel. 55 . .

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichts- Beispiel 6

teile. Ein Gemisch aus 430 Teilen Methylacrylat und 13 Tei-

Beisüiel 1 ^^en Ν,Ν-Dimethylacetamid wurde bei 35° mit Chlorgas

beschickt. Nach 1 Stunde 5 Minuten waren 352 Teile

3045 Teile eines bei 79 bis 81° frisch destillierten 60 Chlor absorbiert. Die Reaktionsmischung wurde mit Methylacrylats und 61 Teile Dimethylformamid wurden Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Nach in einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem kleinen Vorlauf gingen 678 Teile Hauptfraktion einem Zentrifugalrührer, einem bis zum Boden des bei 71°/18 mm über. Sie hatte einen Chlorgehalt von Rührers reichenden Gaseinleitungsrohr und einem in 44,3%, einen Brechungsindex von 1,4505 und bestand einen Abzug führenden Rückflußkühler versehen war, 65 aus α,/J-Dichlorpropionsäuremethylester. gegeben. Unter schnellem Rühren wurde technisches .

Chlor zur Trocknung und Geschwindigkeitsregelung .Beispiel 4

durch einen mit Schwefelsäure gefüllten Blasenzähler und In der gleichen Weise wurde ein Gemisch aus 433 Teilen

durch ein vorgeschaltetes großes Sicherheitsgefäß in den Methylacrylat und 17 Teilen N,N-Diäthylacetamid bei Reaktionskolben geleitet. Die Temperatur wurde mit 70 35° chloriert. In 2¹Z₄ Stunden wurden 365 Teile Chlor

absorbiert. Die Mischung wurde gewaschen und ergab bei der Destillation 693 Teile praktisch reinen α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiel 5

Es wurde ein Gemisch aus 430 Teilen Methylacrylat und 29 Teilen N,N-Diäthyl-2-äthylhexamid bei 35° chloriert. Innerhalb 2 Stunden waren 381 Teile Chlor aufgenommen worden. Die Mischung wurde gewaschen und fraktioniert destilliert. Bei 68°/16 mm bis 69717 mm wurden 676 Teile reiner α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester erhalten, der laut Analyse 45,2% Chlor enthielt.

Beispiel 6

Es wurde ein Gemisch aus 430 Teilen Methylacrylat und 11 Teilen N-Methylacetamid bei 35° chloriert. In 2 Stunden waren 366 Teile Chlor aufgenommen worden. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, mit Luft ausgeblasen und destilliert. Bei 687I6 mm bis 70717 mm wurden 670 Teile α,/S-Dichlorpropionsäuremethylester in einer Reinheit von 97 % gewonnen.

Beispiel 7

Es wurde ein Gemisch aus 431 Teilen Methylacrylat und 45,5 Teilen N-Dodecyl-2-äthylhexamid bei 35° chloriert. In 2 Stunden waren 362 Teile Chlor absorbiert worden. Das Gemisch wurde gewaschen und destilliert. Als Hauptfraktion wurden bei 687I6 mm 595 Teile reiner α,/5-Dichlorpropionsäuremethylester gewonnen.

Beispiel 8

Es wurde ein Gemisch aus 258 Teilen Methylacrylat und 11 Teilen N-tert.-Butylacrylamid bei 35° chloriert. In 3 Stunden 40 Minuten waren insgesamt 212 Teile Chlor absorbiert worden. Das Reaktionsgemisch- wurde gewaschen und destilliert. Bei 65,5711 mm wurden 233 Teile α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester gewonnen.

Beispiel 9

Es wurde ein Gemisch aus 258 Teilen Methylacrylat und 21 Teilen N-Dodecylacrylamid bei etwa 35° chloriert. In 2^x/4 Stunden waren 200 Teile Chlor aufgenommen worden. Die Mischung ergab nach dem Waschen und Destillieren 219 Teile reinen α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiel 10

Es wurde ein Gemisch aus 258 Teilen Methylacrylat und 15,6 Teilen N-Methyl-n-phenylacrylamid bei 35° chloriert. In 2 Stunden 25 Minuten waren 204 Teile Chlor aufgenommen worden. Das Reaktionsgemisch wurde gewaschen und destilliert. Bei 67,5715,5 mm wurden 252 Teile α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester gewonnen.

Eine Chlorierung mit Formamid als Katalysator ergab eine Ausbeute von 34%, bei Anwendung von Acetamid wurde eine solche von 27 % erhalten. Daraus geht hervor, daß N-stubstituierte Amide weit wirksamer sind. Am wirtschaftlichsten ist Ν,Ν-Dimethylformamid.

Beispiel 11

In ein Gemisch aus 2838 Teilen Äthylacrylat und 57 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wurde bei 30° langsam Chlor eingeleitet. Innerhalb 3 Stunden waren 2085 Teile Chlor absorbiert worden. Bei der Destillation wurde eine Hauptfraktion von 3755 Teilen a./J-Dichlorpropionsäureäthylester erhalten, der bei 76 bis 76,5715 mm destillierte und einen Brechungsindex von ^²J= 1,4456 besaß.

Beispiel 12

Es wurde ein Gemisch aus 640 Teilen tert.-Butylacrylat und 11 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30 bis 40° chloriert. Nach 1V₄ Stunden waren 361 Teile Chlor absorbiert worden. Bei der Destillation wurden 635 Teile α,/3-Dichlorpropionsäurebutylester als Hauptfraktion erhalten. Das Produkt enthielt 36% Chlor und hatte den Brechungsindex n%—1,4405.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 621 Teilen Cyclohexylacrylat und 9 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wurde bei 35° chloriert. In 1 Stunde 40 Minuten waren 312 Teile Chlor aufgenommen worden. Bei der Destillation wurde eine Hauptfraktion von 720 Teilen erhalten. Es war α,/3-Dichlorpropionsäurecyclohexylester in einer Reinheit von 98 %. Er destillierte bei 98 bis 98,572,5 mm und hatte den Brechungsindex %%=1,4757.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 324 Teilen Benzylacrylat und 6,5 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wurde bei 40° in l³/₄ Stunden mit 145 Teilen Chlor behandelt. Die Destillation ergab bei 11370,9 mm bis 10470,6 mm eine Hauptfraktion von 365 Teilen reinem α,/3-Dichlorpropionsäurebenzylester. Er enthielt 30,3 % Chlor (theoretisch 30,5 %) und hatte einen Brechungsindex von W²J=I,5250.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 368 Teilen n-Oktylacrylat und 11 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wurde bei 35° innerhalb 1 Stunde mit 141 Teilen Chlor behandelt. Bei der Destillation wurde eine Hauptfraktion von 458 Teilen bei 10270,5 mm bis 11570,85 mm erhalten. Es war α,/3-Dichlorpropionsäure-n-oktylester in einer Reinheit von über 96%. Sein Brechungsindex betrug 1,4504.

40

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 241 Teilen Dodecylacrylat und 10 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wurde bei 35 bis 40° mit 76 Teilen Chlor in 1 Stunde 40 Minuten chloriert. Bei 15871,2 mm bis 16070,8 mm wurden 268 Teile als Hauptfraktion erhalten. Sie enthielt 22,7% Chlor. Der theoretische Chlorgehalt von α,/3-Dichlorpropionsäuredodecylester ist 22,8 %. Die Fraktion hatte den Brechungsindex 1,4550.

Beispiel 17

Es wurde in ein auf 45° erhitztes Gemisch aus 324 Teilen Oktadecylacrylat (das etwas Oktylacrylat enthielt) und 19 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid bei 40 bis 50° in 1 Stunde 35 Minuten langsam Chlor eingeleitet, von dem 82 Teile absorbiert wurden. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen und ergab bei Destillation unter vermindertem Druck (etwa 180 bis 20070,2 bis 0,3 mm) 369 Teile eines Rückstandes, der in der Zusammensetzung ziemlich genau dem α,/3-Dichlorpropionsäureoktadecylester entsprach, 17% Chlor (theoretisch 18%) enthielt und den Brechungsindex n%= 1,4574 besaß.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern der α,/3-Dichlorpropionsäure mit einwertigen Alkoholen durch Chloranlagerung an die entsprechenden Acrylsäureester in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart eines N-substi-

tuierten aliphatischen Carbonsäureamids der allgemeinen Formel

R · CO · N(R') R" ,

in der R Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht über 8 und vorzugsweise nicht über 3 Kohlenstoffatomen, wenigstens eine der Gruppen R' und R" einen Kohlenwasserstoff rest, wobei entweder R' oder R" Wasserstoff oder eine insbesondere aliphatische Gruppe mit nicht über 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, R' und R" zusammen aber auch eine Kette, wie

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂-,

die mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bildet, bedeuten können, als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator N,N-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung zwischen 20 und 50° durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureester einwertiger gesättigter aliphatischer cycloaliphatischer oder aliphatischer Alkohole mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen chloriert.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurealkylester, wie Acrylsäuremethylester oder Acrylsäureäthylester, chloriert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurecyclohexylester chloriert.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurebenzylester chloriert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Journal of the American Chemical Society«, Bd. 62 (1940), S. 3496.

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