DE1021357B

DE1021357B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung

Info

Publication number: DE1021357B
Application number: DEB39337A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Minsinger; Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-03-01
Filing date: 1956-03-01
Publication date: 1957-12-27
Also published as: GB831050A

Description

Es ist bekannt, monomere a-Chloracrylsäureester durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den Estern von Dichlorpropionsäuren, wie α,α-Dichlorpropionsäure oder α,β-Ώί-chlorpropionsäure, herzustellen. Zur Abspaltung des Chlorwasserstoffs werden die Dichlorpropionsäureester in der Regel in flüssigem Zustand mit Chlorwasserstoff abspaltenden Verbindungen in Gegenwart von Wasser behandelt. Dabei werden z. B. wäßrige Lösungen oder wäßrige Suspensionen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten oder -bicarbonaten oder von Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle mit organischen Säuren als Chlorwasserstoff abspaltende Mittel verwendet (USA.-Patentschriften 2 245 257 und 2 476 528). Andere Verfahren arbeiten mit tertiären organischen Basen oder wäßrigen Lösungen von Aminosäuren als Chlorwasser- *5 stoff abspaltenden Mitteln (USA.-Patentschrift 2 694 726). Der Chlorwasserstoff wird hierbei mit stöchiometrischen Mengen an basisch reagierenden Stoffen abgespalten.

Nach älteren Vorschlägen kann man auch durch ein katalytisches Verfahren a-Chloracrylsäureester herstellen, a° indem man die Dämpfe von α,/3-Dichlorpropionsäureestern bei höheren Temperaturen im Gaszustand über Katalysatoren leitet, die aus Metallsalzen bestehen, die auf Trägerstoffen, wie Kohle, aufgebracht sind.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise auch in flüssigem Zustand α-Chloracrylsäureester aus Dichlorpropionsäureestern, die mindestens ein Chloratom in α-Stellung besitzen, herstellen kann, wenn man diese Dichlorpropionsäureester mit katalytischen Mengen eines Säureamides, Säureimides oder eines Nitrils bei erhöhter Temperatur behandelt.

Als Katalysatoren können z. B. Formamid, N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Pyrrolidon-(2), N-Methylpyrrolidon-(2), N-Äthylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Butylformamid, N,N-Dibutylformamid, N-Methylacetamid verwendet werden. Geeignete Säureimide sind z. B. Succinimid und Phthalimid. Als Nitrile sind beispielsweise Benzonitril, Bernsteinsäuredinitril und Adipinsäuredinitril brauchbar.

Diese katalytisch wirksamen Stoffe werden Vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10°/₀ zugesetzt, berechnet auf das Gewicht des Dichlorpropionsäureesters. Sie können in reiner Form oder in Gemischen untereinander oder auch in Form ihrer Hydrohalogenide, soweit sie zu deren Bildung befähigt sind, verwendet werden.

Durch dieses Verfahren kann die Abspaltungstemperatur gegenüber dem Verfahren im Gaszustand erheblich gesenkt werden; die Chlorwasserstoff abspaltung wird hier zweckmäßig zwischen 80° und dem Siedepunkt des betreffenden α-Dichlorpropionsäureesters durchgeführt. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 130 und 160°.

Das Verfahren wird zweckmäßig in einem korrosionsbeständigen Reaktionsgefäß, z. B. aus Edelstahl oder Verfahren zur Herstellung

von a-Chloracrylsäureestern

aus Dichlorpropionsäureestern

durch Chlorwasserstoffabspaltung

Anmelder:

Badische Anilin- & Sodafabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Manfred Minsinger, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfinder genannt worden

Graphit, das auf die gewünschte Abspaltungstemperatur erwärmt wird, bei Normaldruck oder bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Es läßt sich aber auch in einfacher Weise kontinuierlich betreiben. Um plötzliche Polymerisationen des gebildeten Chloracrylsäureesters zu vermeiden, setzt man zweckmäßigerweise einen Polymerisationsverzögerer, wie Phenothiazin oder Hydrochinon, zu.

Die Umsetzungsprodukte können durch Destillation abgetrennt werden. Nach dem Abdestillieren des a-Chloracrylsäureesters kann man das zurückbleibende Gemisch von Dichlorpropionsäureester und Katalysator, gegebenenfalls nach Zugabe von frischem Dichlorpropionsäureester, erneut der Chlorwasserstoff spaltung unterwerfen. Man kann aber auch die nicht umgesetzten Dichlorpropionsäureester durch Destillation wiedergewinnen und erst dann umsetzen.

Durch Vergrößerung der Verweilzeit sowie durch Ändern der Abspaltungstemperatur kann jedoch die Chlorwasserstoffabspaltung auch bis zur quantitativen Umsetzung des eingesetzten Dichlorpropionsäureesters durchgeführt werden.

Durch Zusatz von Halogeniden von Metallen der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems kann bei dem Verfahren die günstigste Abspaltungstemperatur um etwa 10 bis 15° gesenkt werden. Hierzu können z. B. die Komplexverbindungen der Metallhalogenide mit den Katalysatoren, gegebenenfalls mit einem Überschuß an dem betreffenden Katalysator, verwendet werden; auch können Gemische verschiedener Komplexverbindungen Verwendung finden.

Geeignete Metallhalogenide sind z. B. die Halogenide des Zinks, Cadmiums, Aluminiums, Chroms oder Kobalts.

709846/485

Es ist nicht notwendig, die Komplexverbindungen dieser Metallhalogenide als solche zuzusetzen. Vielmehr genügt es, zur Mischung von Dichlorpropionsäureester und Katalysator das Metallhalogenid, gegebenenfalls unter Erwärmen, zuzugeben. Bevorzugt verwendet man 0,1 bis 5% der Metallhalogenide, bezogen auf den eingesetzten Dichlorpropionsäureester.

Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung mit Hilfe von Chlorwasserstoff abspaltenden bzw. Chlorwasserstoff bindenden Mitteln bekannt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ein besonderer Vorteil, daß die Halogenwasserstoffabspaltung aus α,β-Dichlorpropionsäureestern in Abwesenheit von Wasser und mit katalytischen Mengen eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels erfolgt. Dadurch wird vermieden, daß während der Chlorwasserstoffabspaltung eine Verseifung der Ester eintritt und die Ausbeuten vermindert werden. Die erhaltenen α-Chloracrylsäureester zeichnen sich durch besondere Reinheit aus und lassen sich gut polymerisieren; die entstandenen Polymerisate neigen nicht zum Vergilben.

Es war überraschend, daß man bereits mit katalytischen Mengen von Carbonsäureamiden, Carbonsäureimiden oder Carbonsäurenitrilen aus Dichlorpropionsäureestern a-Chloracrylsäureester herstellen kann. Daß die verwendeten, Chlorwasserstoff abspaltenden Verbindungen tatsächlich katalytisch wirken, geht auch daraus hervor, daß die Hydrohalogenide der Carbonsäureamide, die keinen Chlorwasserstoff mehr zu binden vermögen, ebenfalls Chlorwasserstoff abspaltend wirken.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß wird ein Gemisch aus 157 Teilen a,/?-Dichlorpropionsäuremethylester, 15 Teilen N-Methylpyrrolidon-(2) und 1 Teil Phenothiazin 6 Stunden auf 160° erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch fraktionierte Destillation 105 Teile a-Chloracrylsäuremethylester, 20 Teile α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester und 26 Teile Rückstand, der in der Hauptmenge aus dem Katalysator bzw. dessen Hydrochlorid besteht. Bei einem Umsatz von 87⁰J₀ beträgt die Ausbeute an a-Chloracrylsäuremethylester 99%. bezogen auf den umgesetzten α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiele 2 bis

Beispiel

Teile
a,ß-m-

chlorpropion-

säuremethyl-

ester

Katalysator in Gewichtsteilen:

Tempe ratur	Zeit in Stun den	Teile a-Chlor- acryl- säure- methyl- ester
160°	6	90
140°	6	80
140°	6	85
160°	6	75
150°	6	88
150°	6	80
130°	6	95
150°	6	45
150°	6	44·
150°	6	35
150°	6	45
150°	6	48

Teile

des nicht

umgesetzten

α,/3-Dichlor-

propion-

säure-

methylesters

Rückstand -j-Kataly-

sator

Umsatz in %

Ausbeute

157
157
157

^: 157
157
157
157
157.
157
157
157
157"

15 N,N-Dimethylforrnamid

7,5 N-Methylpyrrolidon-(2)

20 N-Methylpyrrolidon-(2)-hydro-

chlorid

15 N-Butylformamid

"15 Ν,Ν-Dimethylacetamid ......

15 Pyrrolidon-(2) , .'

15 N-Methylpyrrolidon + 2CdCl₂

10 Benzonitril

10 Bernsteinsäuredinitril

10 Adipinsäuredinitril

10 Succinimid .'.

3 Phthalimid

25
42

40
30
40
37
27
95
90
110
90

30

22

23 38 18 23 32 15 16 13 21 15

73,3

74,5

81

74,5

76,5

83

39,5

42,7

30

42,5

44

90

93,8

98

86

94

94,5

68

97

87,5

89 <

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäureestern aus Dichlorpropionsäureestern durch. Chlorwasserstoffabspaltung in flüssigem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dichlorpropionsäureester, der mindestens ein Halogenatom in α-Stellung enthält, mit katalytischen Mengen, etwa 0,1 bis 10 ⁰J₀, eines Carbonsäureamids, Carbonsäureimids oder Carbonsäurenitrils, die noch geringe Mengen von Halogeniden der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten können, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 80 und 160°, behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 883 891, 892 443; USA.-Patentschriften Nr. 2 245 547, 2 233 835; britische Patentschriften Nr. 723 547, 528 761.

© 709 846/4S5 12.57