DE1150381B

DE1150381B - Verfahren zur Herstellung von ª-Chloracrylsaeurenitril durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus ª, ª-Dichlorpropionsaeurenitril

Info

Publication number: DE1150381B
Application number: DEM48114A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wolfgang Muenzing; Dipl-Chem Dr Klaus Pawelzik
Original assignee: Muenzing & Comp Chem Fab
Current assignee: Muenzing & Comp Chem Fab
Priority date: 1961-02-22
Filing date: 1961-02-22
Publication date: 1963-06-20

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäurenitril durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus a,ß-Dichlorpropionsäurenitril Es sind schon mehrere Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäurenitril bekannt. Diese Verfahren haben aber den Nachteil, daß sie entweder von kostspieligen Ausgangsstoffen ausgehen oder daß das x-Chloracrylsäurenitril nur in verhältnismäßig geringer Ausbeute entsteht oder durch entstandene Nebenprodukte verunreinigt ist, die durch mehrfache Destillation abgetrennt werden müssen.
So ist in der USA.-Patentschrift 2 384 889 die Abspaltung von Chlor aus a,a,f-Trichlorpropionssäurenitril in Gegenwart äquimolekularer Mengen einer Mischung aus Magnesium und Magnesiumjodid in Butyläther beschrieben. Es werden jedoch nur Ausbeuten von 40% erhalten.
Die USA.-Patentschrift 2 231363 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäurenitril durch Chlorieren von Acrylsäurenitril im Gaszustand. Dadurch erhält man neben anderen Chlorierungsprodukten a-Chloracrylsäurenitril in einer Ausbeute von nur 40 %, bezogen auf das umgesetzte Acrylsäurenitril.
Es ist weiterhin bekannt, daß man in Gegenwart von Basen aus a,ß-Dichlorpropionsäurenitril Chlorwasserstoff abspalten kann und auf diese Weise a-Chloracrylsäurenitril erhält. Dieses Verfahren ist kostspielig, da man die Basen, meistens tertiäre Amine, in äquimolekularen Mengen zusetzen muß, ohne daß es zu einem reinen Nitril in guten Ausbeuten führt.
Die USA.-Patentschrift 2 298 739 beschreibt ferner ein Verfahren zur Herstellung von a-Bromacrylsäurenitril, nach dem aus a,ß-Dibrompropionsäurenitril durch wiederholte Destillation Bromwasserstoff abgespalten wird. Die Ausbeuten erreichen 17 bzw. 47 % bei einmaliger bzw. mehrfach wiederholter Destillation.
Es ist außerdem bekannt, Ester und Nitrile von u-Halogenacrylsäuren durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den entsprechenden gesättigten a,ß-Dihalogenpropionsäuren in Gegenwart säurebindender Mittel in flüssigem Zustand zwischen Zimmertemperatur und etwa 150° C herzustellen (vgl. die deutsche Patentschrift 883 891 und die britische Patentschrift 723 547).
Ferner ist es bekannt, a-Chloracrylsäureester durch Chlorwasserstoffabspaltung aus a,ß-Dichlorpropionsäureestern in flüssigem Zustand in Gegenwart katalytischer Mengen eines Säureamids, Säureimids oder Säurenitrils bei erhöhter Temperatur zu gewinnen.
Durch Zusatz von Metallhalogeniden kann die Abspaltungstemperatur für den Chlorwasserstoff um etwa 10 bis 15- C gesenkt werden (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1021357). Weiterhin ist die thermische Abspaltung von Halogenwasserstoff aus a,ß-Dihalogenpropionsäureestern im Gaszustand in Gegenwart von Aluminium, Aluminiumchlorid, Eisen(111)-chlorid und anderen Metallhalogeniden bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 245 547).
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise a-Chloracrylsäurenitril aus a,ß-Dichlorpropionsäurenitril durch Chlorwasserstoffabspaltung in flüssigem Zustand dadurch herstellen kann, indem man in Gegenwart katalytischer Mengen Eisen, Aluminium oder deren Chloriden bei Temperaturen zwischen 92 und 105' C arbeitet.
Die Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus a,ß-Dichlorpropionsäurenitril erfolgt in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Eisen, Aluminium oder deren Chloriden. Die Hauptmenge des Chlorwasserstoffs wird zwischen 92 und 105° C abgespalten, wobei das entstehende a-Chloracrylsäurenitril fortlaufend abdestilliert. Um die Polymerisation des a-Chloracrylsäurenitrils während der Chlorwasserstoffabspaltung zu vermeiden, müssen Polymerisationsverzögerer, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, p-tertiär-Butylbrenzkatechin, zugesetzt werden. Das entstandene a-Chloracrylsäurenitril wird infolge der niederen Reaktionstemperatur und der kurzen Reaktionszeit in Ausbeuten über 90 0,'o und in hoher Reinheit erhalten. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren durch verschiedene Vorteile aus. Die Chlorwasserstoffabspaltung aus a,ß-Dichlorpropionsäurenitril erfolgt in flüssigem Zustand ohne Verwendung säurebindender Mittel.
Die Abspaltungstemperatur von 92 bis 105= C kann dabei im .Gegensatz zum Arbeiten im Gaszustand ohne besonderen technischen Aufwand erreicht werden.
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß nur ein Arbeitsgang und keine Schichtentrennung, wie sie beim Arbeiten mit säurebindenden Mitteln erforderlich ist; notwendig ist. Die Chlorwasserstoffabspaltung und die Destillation erfolgen gleichzeitig.
Im Hinblick auf das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1021357, bei dem die Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart katalytischer Mengen eines Carbonsäureamids, Carbonsäureimids oder Carbonsäurenitrils erfolgt und zugesetzte Metallhalogenide ausschließlich eine Senkung der Abspaltungstemperatur bewirken, war es überraschend und nicht vorauszusehen, daß bereits katalytische Mengen von Eisen, Aluminium oder deren Chloriden ohne weitere Zusätze die Chlorwasserstoffabspaltung quantitativ bewirken.
Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene a-Chloracrylsäurenitril zeichnet sich durch hohe Reinheit aus und wird in Ausbeuten von über 90 % der Theorie erhalten. Beispiel 1 0,5 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid und 1 g Hydrochinon werden in 1249 a,ß-Dichlorpropionsäurenitril gelöst und in einem Ölbad erhitzt. Bei 95° C Kolbentemperatur setzt eine kräftige Entwicklung von Chlorwasserstoff ein und das entstehende a-Chloracrylsäurenitril destilliert über eine kurze Kolonne ab. Nach 50 Minuten ist die Chlorwasserstoffabspaltung beendet. Die Ausbeute an a-Chloracrylsäurenitril beträgt 82 g, also 94°h der Theorie; der Kp:76ä = 88 bis 90J C. Beispiel 2 124 g a,N-Dichlorpropionsäurenitril werden mit 1 g Hydrochinon und 0,1 g Aluminiumpulver im Ölbad erhitzt. Die Chlorwasserstoffabspaltung setzt bei 100: C ein, wobei das Aluminium in Lösung geht. Das a-Chloracrylsäurenitril destilliert über eine kurze Kolonne ab. Nach 55 Minuten ist die Chlorwasserstoffabspaltung beendet. Die Ausbeute an a-Chloracrylsäurenitril beträgt 83 g, also 950/9 der Theorie; der Kp.;bo = 87 bis 89' C.

Claims

PATENTANSPRUCH. Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäurenitril durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus a,ß-Dichlorpropionsäurenitril in flüssigem Zustand und in Gegenwart von Katalysatoren und Polymerisationsverzögerern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung des Chlorwasserstoffs in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Eisen, Aluminium oder deren Chloriden als Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 92 und 105° C durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 883 891; deutsche Auslegeschriften Nr.1021357, 1030 333; britische Patentschrift Nr. 723 547; USA.-Patentschrift Nr. 2 245 547.