DE1030333B

DE1030333B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern

Info

Publication number: DE1030333B
Application number: DEB40163A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Minsinger; Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-05-08
Filing date: 1956-05-08
Publication date: 1958-05-22

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, monomere a-Chloracrylsäureester durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den Estern von Dichlorpropionsäuren, die mindestens ein Halogenatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe besitzen, wie α,α-Dichlorpropionsäure, oder α,/7-Dichlorpropionsäure, herzustellen. Bei 5 den bekannten Verfahren erfolgt dabei die Chlorwasserstoffabspaltung in flüssigem Zustand in Gegenwart von Wasser und chlorwasserstoffabspaltenden Stoffen, z. B. mit wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Aufschlämmungen von Hydroxyden, Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalien oder Erdalkalien oder von organischen tertiären Basen oder von Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle mit organischen Säuren. Diese Verfahren haben jedoch wesentliche Nachteile, da die Ester durch die Gegenwart des Wassers teilweise verseift und ¹S dadurch nur in unbefriedigenden Ausbeuten erhalten werden. Außerdem lassen sich die bei der Verwendung von Salzen organischer Säuren frei werdenden Carbonsäuren nur schwer von den a-Chloracrylsäureestern trennen. Bei einem neueren Verfahren werden die erwähnten Nachteile dadurch vermindert, daß man die Abspaltung des Chlorwasserstoffs in einer wäßrigen Lösung amphoterer Aminosäuren durchführt, jedoch gelingt es dabei nicht, die Nachteile, die das Arbeiten in Gegenwart von Wasser mit sich bringt, völlig zu beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß man a-Chloracrylsäureester aus Dichlorpropionsäureestern durch Halogenwasserstoffabspaltung im Dampfzustand herstellen kann, wenn man Dichlorpropionsäureester, die wenigstens ein Chloratom in α-Stellung enthalten, über einen Katalysator aus einem Silikat eines Metalls der I. Nebengruppe bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems leitet.

Das Verfahren wird zweckmäßig in einem korrosionsbeständigen Reaktionsgefäß, z. B. einem Reaktionsrohr aus Edelstahl, Graphit oder keramischem Material, durchgeführt. Der Katalysator kann das Reaktionsgefäß ganz oder teilweise ausfüllen und z. B. in einer Schicht oder mehreren Schichten angeordnet sein.

Die Umsetzung läßt sich beispielsweise so bewirken, daß man die Dir hlorpropionsäureester verdampft und im Dampfzustand, zweckmäßig nach dem Verdünnen mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, über oder durch den Katalysator leitet.

Im allgemeinen arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 200 und 550° C, vorteilhaft zwischen etwa 300 und 400⁰C. Die günstigste Temperatur ist für die einzelnen Katalysatoren und Ausgangsester verschieden und läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.

Das Verfahren kann bei normalem, erniedrigtem oder auch mäßig erhöhtem Druck durchgeführt werden und läßt sich sowohl absatzweise als auch in einfacher Weise kontinuierlich betreiben. Man erhält die a-Chloracrylsäureester in guter Ausbeute, ohne daß eine nennenswerte Polymerisation eintritt.

Verfahren zur Herstellung
von a-Chloracrylsäureestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Manfred Minsinger, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäß hergestellten a-Chloracrylsäureester lassen sich gut polymerisieren. Die Polymerisate neigen auch bei längerer Lagerung am Licht nicht zum Vergilben.

Es war auch schon bekannt, daß man «-Halogenacrylsäureester im Gaszustand unter Verwendung von Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Tonen, Metallhalogeniden oder Kieselsäuregel als Katalysatoren aus a,/?-Halogenacrylsäureestern herstellen kann. Gegenüber diesem bekannten Verfahren ist es vorteilhaft, daß man bei Benutzung von Metallsilikaten als Katalysatoren die a-Chloracrylsäureester in sehr guten Ausbeuten erhält und daß man die Wirkung der verwendeten Katalysatoren durch einfaches Abbrennen jederzeit erneuern kann.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man bringt in ein senkrecht angeordnetes, korrosionsfestes Rohr aus keramischem Material von 1,20 m Länge und 3 cm Durchmesser 250 g Kaolin (Aluminiumsilikat, in 4 mm Stränge gepreßt und bei 300⁰C getrocknet). Durch das von außen auf 360⁰C erhitzte Rohr leitet man von oben nach unten stündlich 200 g α,β-Dichlorpropionsäuremethylester in Dampfform. Aus dem nach insgesamt S Stunden entstandenen Reaktionsgemisch von 860 g erhält man durch fraktionierte Destillation 520 g a-Chloracrylsäuremethylester und 300 g α,/5-Dichlorpropionsäuremethylester. Der Destillationsrückstand beträgt 15 g. Die Ausbeute an a-Chloracrylsäuremethylester beträgt somit 97°/₀, bezogen auf den umgesetzten α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiel 2

Man benutzt die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1, verwendet aber statt Kaolin 240 g Montmorillonit

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(Magnesium-Calcium-Aluminiumsilikat, in S mm Stränge gepreßt und bei 300° C getrocknet) als Katalysator. Durch das von außen auf 340° C erhitzte Rohr leitet man von oben nach unten stündlich 200 g α,/S-Dichlorpropionsäuremethylester in Dampfform. Die austretenden Dämpfe werden verflüssigt. Aus dem nach 5 Stunden entstandenen Reaktionsgemisch von 875 g erhält man durch fraktionierte Destillation 440 g a-Chloracrylsäuremethylester und 405 g α,/9-DicUorpropionsäuremethylester. Der Destillationsrückstand beträgt 24 g. Die Ausbeute an a-Chloracrylsäuremethylester beträgt somit 96%, bezogen auf den umgesetzten α,/J-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiel 3

Man benutzt die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1, verwendet aber statt Kaolin 500 g Kupfersüikat (Cu₂SiO₄, in etwa 3 bis 4 mm dicke Stränge gepreßt) als Katalysator. Durch das von außen auf 280° C erhitzte Rohr leitet man von oben nach unten stündlich 200 g α,/J-Dichlorpropionsäuremethylester in Dampfform. Die austretenden Dämpfe werden verflüssigt. Aus dem nach 5 Stunden entstandenen Reaktionsgemisch von 828 g erhält man durch fraktionierte Destillation 535 g a-Chloracrylsäuremethylester und 269 g a.jS-Dichlorpropionsäuremethylester. Der Destillationsrückstand beträgt 18 g. Die Ausbeute an α-Chloracrylsäuremethylester beträgt somit 96%, bezogen auf den umgesetzten α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiel 4

Man benutzt die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1, verwendet aber statt Kaolin 500 g Nickelsilikat (Ni₂SiO₄, in Stränge von etwa 3 bis 4 mm Dicke gepreßt) als Katalysator. Durch das von außen auf 280° C erhitzte Rohr leitet man von oben nach unten stündlich 200 g a,/?-Dichlorpropionsäuremethylester in Dampfform. Die austretenden Dämpfe werden verflüssigt. Aus dem nach 5 Stunden entstandenen Reaktionsgemisch von 830 g erhält man durch fraktionierte Destillation 496 g a-Chloracrylsäuremethylester und 305 g α,/ϊ-Dichlorpropionsäuremethylester bei einem Destillationsrückstand von 22 g. Dies entspricht einer Ausbeute von 95% an a-Chloracrylsäuremethylester, bezogen auf den umgesetzten a^-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiel 5

Man benutzt die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1, verwendet aber statt Kaolin 250 g Magnesiumsilikat (Mg₂SiO₄, in 4 mm Stränge gepreßt.) als Katalysator. Durch das von außen auf 320° C erhitzte Rohr leitet man von oben nach unten stündlich 200 g α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester in Dampfform. Die austretenden Dämpfe werden verflüssigt. Aus dem nach 5 Stunden entstandenen Reaktionsgemisch von 822 g erhält man durch fraktionierte Destillation 513 g a-Chloracrylsäuremethylester und 286 g ajjS-Dichlorpropionsäuremethylester. Der Destillationsrückstand beträgt 21 g. Die Ausbeute an α-Chloracrylsäuremethylester beträgt somit 94%, bezogen auf den umgesetzten a^-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiel 6

Man benutzt die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1, verwendet aber statt Kaolin 1000 g Bleisilikat (Pb Si O₄, in 4 mm Stränge gepreßt) als Katalysator. Durch das von außen auf 280° C erhitzte Rohr leitet man von oben nach unten stündlich 200 g α,/J-Dichlorpropionsäuremethylester in Dampfform. Die austretenden Dämpfe werden verflüssigt. Aus dem nach 5 Stunden entstandenen Reaktionsgemisch von 789 g erhält man durch fraktionierte Destillation 735 g a-Chloracrylsäuremethylester und 20 g a.jß-Dichlorpropionsäuremethylester. Der Destillationsrückstand beträgt 30 g. Die Ausbeute an a-Chloracrylsäuremethylester beträgt somit 98%, bezogen auf den umgesetzten a^-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiel 7

Man benutzt die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1, verwendet aber statt Kaolin600 g Chromsilikat (Cr₄[Si O₄J₈, in 4 mm Stränge gepreßt) als Katalysator. Durch das von außen auf 300° C erhitzte Rohr leitet man von oben nach unten stündlich 200 g α,/3-Dichlorpropionsäuremethylester in Dampfform. Die austretenden Dämpfe werden verflüssigt. Aus dem nach 5 Stunden entstandenen Reaktionsgemisch von 830 g erhält man durch fraktionierte Destillation 502 g α-Chloracrylsäuremethylester und 308 g α,/9-Dichlorpropionsäuremethylester. Der Destillationsrückstand beträgt 17 g. Die Ausbeute an a-Chloracrylsäuremethylester beträgt somit 95%, bezogen auf den umgesetzten a.jff-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiel 8

Man benutzt die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1, verwendet aber statt Kaolin 700 g Mangansilikat (Mn Si O₄, in 4 mm Stränge gepreßt) als Katalysator. Durch das von außen auf 320° C erhitzte Rohr leitet man von oben nach unten stündHch200ga,/?-Dichlorpropionsäuremethylester in Dampfform. Die austretenden Dämpfe werden verflüssigt. Aus dem nach 5 Stunden entstandenen Reaktionsgemisch von 832 g erhält man durch fraktionierte Destillation 485 g a-Chloracrylsäuremethylester und 327 g a.jö-Dichlorpropionsäuremethylester. Der Destillationsrückstand beträgt 16 g. Die Ausbeute an α-Chloracrylsäuremethylester beträgt somit 94%, bezogen auf den umgesetzten a.jS-Dichlorpropionsäuremethylester.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäureestern durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Dichlorpropionsäureestern im Dampfzustand, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlorpropionsäureester, die wenigstens ein Chloratom in α-Stellung enthalten, über ein Silikat eines Metalls der I. Nebengruppe bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 200 und 550° C, leitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 445;
USA.-Patentschrift Nr. 2 245 547;
französische Patentschriften Nr. 1067 600, 873 389.

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