DE2137806A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Dichlorfluoräthan und bzw. oder 1,1,1-Chlordifluoräthan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Dichlorfluoräthan und bzw. oder 1,1,1-Chlordifluoräthan

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DE2137806A1
DE2137806A1 DE19712137806 DE2137806A DE2137806A1 DE 2137806 A1 DE2137806 A1 DE 2137806A1 DE 19712137806 DE19712137806 DE 19712137806 DE 2137806 A DE2137806 A DE 2137806A DE 2137806 A1 DE2137806 A1 DE 2137806A1
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trichloroethane
hydrogen fluoride
chlorodifluoroethane
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Rokuo Ibaragi; Morioka Ichiro Matsubara; Osaka Ukaji (Japan)
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Kogyo Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

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Description

11 Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Diehlorfluoräthan und "bzw, oder 1,1,1-Chlordifluoräthan "
Priorität: 28. Juli 1970, Japan, Hr. 66 339/70
Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Dichlorfluoräthan und bzw. oder 1,1,1-Chlordifluoräthan durch Fluorierung von 1,1,1-iDrichlQräthan,
Es ist bekannt, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Fluorwasserstoff in Gegenwart bestimmter Katalysatoren zu !Fluorhalogenkohlenwasserstoffen zu fluorieren; vergl. USA.-Patentschriften 2 744 147, 2 744 148 und 2 894 044. Bei diesen Fluorierungsreaktionen entstehen jedoch immer teerige Stoffe, welche die Lebensdauer des Katalysators verkürzen. Aus diesem Grunde muss der Katalysator häufig ausgewechselt und _" '' regeneriert v/erden. Diese Arbeitsgänge sind umständlich.
In der USA,—Patentschrift 2 146 354 ist ein Verfahren zur Fluorierung von 1,1,1-Trichloräthan mit Fluorwasserstoff in Abwesen-
Reaktionsbedingungen und
heit eines Katalysators beschrieben. Die/Art der erhaltenen Prooffenbart.
dukte sind jedoch nicht klar/Das Verfahren wird bei verhältnis-
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BAD
massig hohen Temperaturen um etwa 1500G durchgeführt. Bei diesen Temperaturen fallen teerige Nebenprodukte an. t
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Fluorierung von 1,1,1-Triehloräthan mit Fluorwasserstoff in Abwesenheit eines Katalysators zu schaffen, das selektiv 1,1,1-Diehlorfluoräthan und bzw. oder 1,1,1-Chlordifluoräthan liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, c.i.ls man 1 Mol 1,1,1-Trichloräthan mit mindestens 4 Mol Fluorwasserstoff in
flüssiger Phase bei Temperaturen von 70 bis I2K)0C zur Umsetzung bringt.
Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft unter nahezu lOOprozentiger Umwandlung des eingesetzten 1,1,1-Trichloräthans. Durch Einstellung des Molverhältnisses von 1,1,1-Trichloräthan und Fluorwasserstoff lässt sich das Mengenverhältnis an gebildetem 1,1,1-Dichlorfluoräthan und 1,1,1-Chlordifluoräthan beliebig steuern.
Der Verlauf dea erfindungsgemässen Verfahrens ist überraschend, da die Verwendung von Fluorwasserstoff in derartig grossen Mengen höher fluorierte Verbindungen, z.B. 1,1,1-Trifluoräthan, liefern sollte.
Vorzugsweise wird im erfindungsgemässen Verfahren der Fluorwasserstoff mit dem 1,1,1-Trichloräthan in einem Molverhältnis von 4 : 1 bis 30 : 1 eingesetzt. Bei einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu 1,1,1-Trichloräthan von 15 : 1 bis 30 : 1 ist die
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— 3 —
Ausbeute an 1,1,1-Chlordifluoräthan besonders hoch.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen
von 70 bis 14-O0C, vorzugsweise von 90 bis lio°C, durchführt.
* ο ■
Bei iDemperaturen unterhalb 70 C fällt die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab, während bei Temperaturen oberhalb 1400C in vermehrtem Umfang teerige Stoffe gebildet werden. Der Reaktionsdruck, bei dem das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, hängt von der Jteaktionstemperatur ab. Normalerweise wird das erfindungsgemässe Verfahren bei Drücken von mindestens etwa
2 ' 2
10 kg/cm , insbesondere oberhalb 20 kg/cm, durchgeführt, um das Reaktionssystem in flüssiger Phase zu halten.
Während der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch gerührt oder anderweitig in Bewegung gehalten werden. Selbst wenn das Gemisch nicht gerührt wird, verläuft die Fluorierung glatt. Dies ist aus te dänischen Gründen vorteilhaft, da keine Rührwerksreaktoren erforderlich sind.
In der Praxis kann das erfindungsgemässe Verfahren folgendermassen durchgeführt werden:
Ein Reaktionsgefäss mit einem Innendurchmesser von 38 mm und einer Höhe von 200 mm aus Polytrifluorchloräthylen wird mit 20 g Fluorwasserstoff beschickt. Ferner wird 1,1,1-Trichloräthan zugegeben. Die Reaktion wird 1 Stunde ohne Rühren bei 110 C bzw. 90 C durchgeführt. Die Produktausbeute in Abhängigkeit vom Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu 1,1,1-Trichloräthan ist in Figur 1 und Figur 2 wiedergegeben. Die Kurven (a), (b), (c) und (d) geben die Ausbeuten an 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,1-Dichlorfluoräthan, 1,1,1-Chlordifluoräthan und 1,1,1-Tri-
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fluoräthan in Abhängigkeit vom Molverhält von HF : CH,CC1^ wieder.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass bei der Fluorierung .von 1^,1-Trichloräthan mit Fluorwasserstoff bei 110 bzw. 9O0C selektiv 1,1,1-Dichiorfluoräthan und 1,1,1-ChIordifluoräthan gebildet v/erden. Es ist ferner ersichtlich, dass die Ausbeute an diesen Verbindungen stark zunimmt, wenn das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu 1,1,1-Trichloräthan mindestens 4 s 1 beträgt· -Dies ist überraschend, da zur Herstellung dieser Verbindungen theoretisch ein luolverhältnis von 1 bis 2 : 1 notwendig ist.
Gegenüber dem bekannten katalytischen Fluorierungsverfahren besteht der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass keine Katalysatoren erforderlich sind und keine nennenswerte Bildung von teerigen Nebenprodukten beobachtet wird. Wenn z.B. die Fluorierung in Gegenwart von Fluorsulfon— säure bei 100 C durchgeführt wird, werden grosse Mengen an teerigen Stoffen gebildet, während im erfindungsgemässen Verfahren erst bei 1300C teerige Stoffe anfallen.
Das erfindungsgemäss hergestellte 1,1,1-Dichlorfluoräthan und 1,1,1-Chlordifluoräthan kann durch übliche Destillation getrennt werden. 1,1,1-Dichlorfluoräthan ist ein -wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Vinylchlorid
während 1,1,1-Chlordifluoräthan eine wertvolle Ausgangsverbindung zur Herstellung von Vinylidenfluorid und Treibmittel darstellt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
Ein Reaktionsbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 150 mm wird mit 2,4 g Fluorwasserstoff und 3,7 g 1,1,1-Trichloräthan.beschickt. Das Molverhältnis dieser Verbindungen beträgt 4,3 : 1. Der Reaktionsbehälter wird in ein auf HO0C erhitztes Heizbad eingestellt und der Behälterinhalt gerührt. Fach bestimmten Reaktionszeiten v/ird das Reaktionsgemisch in einem Kältebad aus Trichloräthylen und Trockeneis abgekühlt und mit Wasser versetzt. Der Fluorwasserstoff wird in Flußsäure umgewandelt. Das erhaltene Gemisch wird gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Reaktions
zeit,
(Min.)		 CH3CC Eroduktzusammensetzung 3 CH3GGl2F 3 , Molprozent CHxCF,
3 3
30 28 49 CClF2 Spuren
60 18 45 23 Spuren
90 14 34 49 Spuren
120 10 24 63 Spuren
70
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden Fluorwasserstoff und 1,1,1-Trichloräthan in einer Menge von 17 g bzw. 3,73 g (Molverhältnis 30,3 : 1) verwendet. Das Reaktionsgemisch wird nicht gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
Reaktions
zeit, ·
Min.		 Produktzusammensetzung, Molprozent CH5CCl2I1 CH5CClP2 CH5Cl5
15 CH3CCl5 · 58,2 41,7 0,03
30 0,1 34,0 65,7 0,2
60 0,11 12,9 86,2 0,8
90 0,05 4,3 94,5 . 1,1
120 0,08 2,3 95,5 2,1
Spuren
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Dichlorfluoräthan und bzw. oder 1,1,1-Chlordifluoräthan durch Umsetzung von 1,1,1-Trichloräthan mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators und.in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu 1,1,1-Trichloräthan von mindestens 4· s 1 in flüssiger Phase bei Temperaturen von 70 bis l40°C durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Fluorwasserstoff mit 1,1,1-Trichloräthan im Molverhältnis 4 bis 30 : 1 zur Umsetzung bringt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Fluorwasserstoff mit 1,1,1-Trichloräthan im Molverhältnis 15 bis 30 : 1 zur Umsetzung bringt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 90 bis 130 C und bei
    Drücken von mindestens 10 kg/cm durchführt.
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    Leerseite
DE19712137806 1970-07-28 1971-07-28 Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Dichlorfluoräthan und bzw. oder 1,1,1-Chlordifluoräthan Pending DE2137806A1 (de)

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