DE1518647A1

DE1518647A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1518647A1
Application number: DE19651518647
Authority: DE
Inventors: Jenkner Dr Herbert; Otto Rabe; Robert Strang
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1965-05-06
Filing date: 1965-05-06
Publication date: 1969-02-13
Also published as: IL25540A; GB1084375A; US3382254A

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATEN i ANWAL ι 5 KDLN-LINDENTHAL · RÄDERSCHEIDTSTRASSE 3

Dl/Noj CFK 202/12

Chemische Fabrik Kalk GmbH., Köln-Kalk, Kalker Hauptstrasse Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid

Bromderivate substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 Bromatomen im Molekül können bekanntlich durch Umsetzung des betreffenden Kohlenwasserstoffs mit Brom in schwefeltrioxidhaltiger Schwefelsäure (Oleum) erhalten werden. Nach der deutschen Patentschrift 1136 683 kann der substituierte aromatische Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 20 bis 90 "C in eine für sein Monosulfonierung zumindest ausreichende Menge Schwefelsäure eingetragen werden, die eine zur Oxidation des entstehenden Bromwasserstoffs zumindest ausreichende Menge Schwefeltrioxid enthält. 20 bis 30 % der erforderlichen Brommenge werden dem Reaktionsgemisch bei der gewählten Ausgangstemperatur von 20 bis 90° C zugesetzt. Der Rest der erforderlichen Brommenge wird dem Reaktionsgemisch unter allmählicher Steigerung der Reaktionstemperatur auf einen Wert zwischen 50 und 150° C zugesetzt. Besonders reine Produkte können erhalten werden, wenn außerdem ein 10- bis 50$iger Bromüberschuß in das Reaktionsgemisch eingeführt wird.

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Bei Anwendung dieses Verfahrens auf die Herstellung von Tetrabromphthalsaureanhydrid lassen sich jedoch unerwünschte Nebenreaktionen nicht vermeiden, die insbesondere bei der Anwendung des hier notwendigen größeren Bromüberschusses auftreten. Diese Nebenreaktionen führen nicht nur zu Ausbeuteverlusten, sondern auch noch zu Produkten, die das Tetrabromphthalsaureanhydrid verunreinigen und davon in zusätzlichen Arbeitsgängen abgetrennt werden müssen. Außerdem sind selbst bei Anwendung eines größeren Bromüberschusses die Reaktionszeiten mit 50 bis 4o Stunden für eine großtechnische Anwendung dieses " Verfahrens zur Erzeugung von Tetrabromphthalsäureanhydrid zu lang.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1039 052 ist es zwar möglich, Tetrabromphthalsäureanhydrid aus Phthalsäureanhydrid und etwa theoretischen Mengen an Brom und Oleum herzustellen. Hierzu ist es jedoch notwendig,die Umsetzung unter Druck durchzuführen, da sonst keine quantitative Oxidation des bei der Umsetzung entstehenden Bromwasserstoffs zu Brom möglich ist. Die Durchführung von Reaktionen unter Druck hat bekanntlich immer einen erheblichen technischen Aufwand bezüglich des apparativen k Aufbaus und der notwendigen Sicherheitsvorkehrungen zur Folge. Während des Ablaufs des bekannten Verfahrens müssen Druck und Temperatur überwacht werden, da beide auf die Bromdosierung und die Umsetzungsgeschwindigkeit eingestellt werden müssen.

Die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu vermelden, war die Aufgabe, die der nachfolgend beschriebenen Erfindung zugrunde liegt.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Umsetzung von Brom mit Phthalsäureanhydrid im Molverhältnis 2,01 bis 2,1 bei Temperaturen von 80 bis 110° C gefunden, wobei das Brom in ein Reaktions-

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gemisch eingetragen wird, das außer Phthalsäureanhydrid und geringe Mengen an Halogenierungskatalysatoren pro Mol Phthalsäureanhydrid 4,4 bis 4,8 Mol Schwefelsäure in Form von 50- bis 80#igem Oleum enthält. Danach werden in das auf einer Temperatur von 80 bis 90° C gehaltene Geraisch aus Phthalsäureanhydrid, Oleum und Halogenierungskatalysatoren mindestens 80 %, vorzugsweise 85 bis 90 %> der Brommenge und nach Aufheizung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 100 bis 110° C der Rest der Brommenge eingetragen und nach beendeter Bromzugabe aus dem Reaktionsgemisch das überschüssige Schwefeltrioxid und Brom abdestilliert, wobei das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 155 bis 145 C er- ä wärmt wird, worauf aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Destillationsrückstand das auskristallisierte Tetrabromphthalsäureanhydrid in an sich bekannter Weise abgetrennt wird.

Für die Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens wird Phthalsäureanhydrid zunächst in Oleum eingetragen, das 50 bis 80 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid gelöst enthält. Pro Mol Phthalsäureanhydrid sollen in dem auf diese Weise gebildeten Gemisch4,4 bis 4,8 Mol freies Schwefeltrioxid enthalten sein. Dem erhaltenen Gemisch werden dann geringe Mengen an Halogenierungskatalysatoren, wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Jod oder andere für diesen Zweck bekannte { Substanzen, zugesetzt.

Die nunmehr ingesamt in das Gemisch einzuführende Brommenge soll pro Mol Phthalsäureanhydrid etwa 2,01 bis 2,1 Mol Brom betragen. Davon werden dem auf einer Temperatur von 80 bis 90° C gehaltenen Gemisch mindestens 80 $>, vorzugsweise 85 bis 90 #, unter lebhafter Durchmischung der Reaktionskomponenten zugesetzt. Während dieser Bromzugabe muß vermieden werden, * daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Werte sinkt oder steigt, die außerhalb des beanspruchten Bereichs liegen,

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weil dadurch erhöhte Brom- und SO^-Verluste bewirkt werden. Der Rest der Brommenge wird ebenfalls unter lebhafter Durchmischung in das Reaktionsgemisch eingetragen, nachdem dieses auf eine Temperatur von 100 bis 110° C aufgeheizt worden ist.

Nach beendeter Bromierung wird aus dem Reaktionsgemisch Schwefeltrioxid und der Überschuß an Brom, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestilliert, wobei das Reaktions· gemisch auf Temperaturen von 120 bis 150° C, vorzugsweise 135 bis 145° C, erwärmt wird.

Beim Abkühlen des Destillationsrückstands kristallisiert das TetrabromphthaIsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch aus und wird von der Mutterlauge abgetrennt. Das Tetrabromphthalsäureanhydrid wird dann durch Waschen mit geeigneten Flüssigkeiten vom Katalysator befreit. Bei Verwendung von Eisenkatalysatoren hat sich 50$ige Schwefelsäure als Waschflüssigkeit bewährt. Durch Waschen mit Wasser wird das Tetrabromphthalsäureanhydrid anschließend nochmals gereinigt und danach getrocknet.

Das in hoher Ausbeute mit einem Broingehalt von 68,6 Gewichts-

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Prozent anfallende Tetrabromphthalhydrid ist für viele technische Anwendungszwecke von hinreichender Reinheit. Nebenreaktionen treten bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch nicht auf.

Beispiel

148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 0,5 Ge wichtstellen Eisenpulver, 0,1 Gewichtsteilen Jod und 540 Gewichtβteilen Oleum (65 Gewichtsprozent SO,) vermischt. Nach Zusatz von 14O Gewichtsteilen eines Gemisches, das in einen vorhergehenden Verfahrensablauf als Waschflüssig-

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keit in der Waschvorlage eingesetzt war, wird das Broraierungsgemisch auf eine Temperatur von 90° C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, während 550 Gewichtsteile Brom langsam und unter kräftigem Rühren zugegeben werden, wobei die Temperatür vor der Zugabe der letzten 40 Gewichtstelle Brom auf 105° C gesteigert wird» Nach beendeter Bromzugabe wird aus dem Bromierungsgemiseh das überschüssige Brom und Schwefeltrioxid abdestilliert, wobei das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 140° C erwärmt wird. Bei der Abkühlung des Reaktioncgemisches auf Raumtemperatur scheidet sich das Tetrabromphthalsäureanhydrid kristallin ab. Bis wird von der Mutterlauge abgetrennt und mit 50#igor Schwefelsäure eisenfrei und an- % schließend mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trocknen werden ²Oo Gewichtsteile oder 94 % der Theorie Tetrabromphthalsäureanhydrid mit einem Bromgehalt von 68,6 Gewichtsprozent erhalten. Der Schmelzpunkt dieses Produktes liegt bei 279°c.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von TetrabromphthalsUureanhydrid durch Umsetzung von Brom mit Phthalsäureanhydrid im Molverhältnis 2,01 bis 2,1 bei erhöhten Temperaturen, wobei das Brom in ein Reaktionssemisch eingetragen v/ird, das außer Phthalsäureanhydrid und geringe Mengen an Halogenierungskatalysatoren pro Mol Phthalsäureanhydrid 4,4 bis 4,3 Hol Schwefeltrioxid in Form von 50- bis 8o#lgem Oleum enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in das auf einer Temperatur von 80 bis 90° C gehaltene Gemisch aus Phthalsäureanhydrid, Oleura und Halogenierungskatalysatoren mindestens 80 %, vorzugsweise 85 bis 90 %t der Brommenge und nach Aufheizung des Heaktionsgemisches auf eine Temperatur von 100 bis 110° C der Rest der Branmenge eingetragen und nach beendeter Bromzugabe aus dem Reaktionsgemisch das über schüssige Schwefeltrioxid und Brom abdestilliert werden, wobei das Reaktionsgemisch auf Teaperatüren von 120 bis 150° C, vorzugsweise 135 bis 145° C, erwärmt wird, worauf aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Destillationsrückstand das auskristallisierte Tetrabromphthalsäureanhydrid in an sich bekannter Weise abgetrennt wird.

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