DE1039052B

DE1039052B - Verfahren zur Bromierung von Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1039052B
Application number: DEB43505A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich-Wilhelm Guthke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-02-14
Filing date: 1957-02-14
Publication date: 1958-09-18

Description

Verfahren zur Bromierung von Phthalsäureanhydrid Es ist bekannt, daß man Di- und Tetrabromphthalsäureanhydrid in der Weise herstellen kann, daß man Brom auf ein Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Oleum einwirken läßt. Bei diesen bekannten Verfahren muß man jedoch bei einer hohen Temperatur, z. B. bei 170 bis 2000 C, und mit einem großen tSbeirschuß an Brom, z. B. der 4- bis Sfachen Gewicbtsmenge, bezogen auf angewandtes Phthalsäureanhydrid, arbeiten, um ein reines Produkt in guter Ausbeute zu erhalten.
Es ist schon ein Verfahren bekannt, bei dem man zwar bei niedrigerer Temperatur, z. B. bei 700 C, die Bromierung einleitet. Dabei wird jedoch in zwei aufeinanderfolgenden Stufen die Temperatur zuerst auf 1000 C und schließlich auf 130 bis 1700 C erhöht.
Es wurde nnn gefunden, daß man das Verfahren wesentlich verbessern kann, wenn man die Umsetzung unter Druck ausführt.
Man kann z. B. so arbeiten, daß man ein Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Oleum zusammen mit Brom in einem geschlossenen Gefäß unter Rühren längere Zeit erwärmt. Der sich dabei einstellende Druck genügt in den meisten Fällen, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man mit der theoretisch erforderlichen Brommenge auskommt. Bei der Umsetzung soll stets ein Überschuß an Schwefeltrioxyd vorhanden sein, um die Oxydation des gebildeten Bromwasserstoffs vollständig ablaufen zu lassen. Man verwendet deshalb eine Lösung von Schwefeltrioxyd in konzentrierter Schwefelsäure, die zweckmäßig 24 bis 65 ovo Schwefeltrioxyd enthält.
Trotzdem wäre eine vollständige Oxydation des bei dem Verfahren gebildeten Bromwasserstoffs mit dieser Maßnahme allein nicht zu erreichen. Es war überraschend, daß bei der Durchführung des Verfahrens unter Druck die Umsetzung tatsächlich quantitativ verläuft, so daß man mit äquivalenten Brommengen auskommen kann.
Eine besoudere.Ansfübrungsfonn des Verfahrens besteht darin, daß man die Bromierung in Stufen durchführt, d. h. daß man das Brom portionsweise zugibt und gegebenenfalls nach jeder Stufe entspannt. Auf diese Weise ist es leicht möglich, den Druck den zu verwendenden Vorrichtungen anzupassen.
Ein weiterer Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren liegt darin, daß die erforderliche Reaktionstemperatur erheblich niedriger ist. Man arbeitet zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 100o C, vorteilhaft bei 50 bis 750 C. Bei diesen Teinperaturen werden die Vorrichtungen durch die Reaktionsteilnehmer weit weniger angegriffen als bei den bisher angewandten Temperaturen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z. B. durch Eintragen in Wasser oder Eis und an- schließendes Absaugen des ausgefallenen Rohproduktes erfolgen. Da das Tetrabromphthalsäureanhydrid beispielsweise schon gegen Ende der Umsetzung zum größten Teil in kristallisierender Form abgeschieden wird, kann man diesen Teil durch Absaugen direkt abtrennen und erhält sofort die Hauptmenge der Tetrabrnmverbindung als sehr reines Produkt. Den in der Mutterlauge verbleibenden Anteil kann man durch Verdünnen mit Wasser abscheiden. Eine weitere Reinigung erfolgt zweckmäßig durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. aus Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Aceton, Eisessig oder Dioxan Beispiel 1 In einem Drehautoklav von 1 1 Fassungsvermögen werden Phthalsäureanhydrid, 445 g Oleum mit einem Gehalt von 65 0/o Schwefeltrioxyd und 80 g Brom eingefüllt. Man erhitzt 6 Stunden auf 55 bis 600 C.
Danach gibt man die erhaltene Läsung auf Eis und saugt das ausgefallene Dibromphthalsäu reanhydrid ab.
Man erhält 130g Rohprodukt mit einem Schmellzpunkt von etwa 1700 C und einem Bromgehalt von 490/0 (Theorie 520/o). Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man Dibromphthalsäureanhydnd in langen Nadeln, die bei 202 bis 2030 C schmelzen.
Beispiel 2 In einem Autoklav von 1 1 Fassungsvermögen werden 74 g Phthalsäureanhydrid, 445 g 650/oiges Oleum und 160 g Brom gemischt. Man erhitzt unter Rühren 8 Stunden auf 800 C, wobei sich ein Druck von 6 bis 7 atü einstellt.
Nach dem Erkalten gibt man das Reaktionsgemisch auf Eis, saugt das ausgefallene Tetrabromphthalsäureanhvdrid ah und wäscht es mit Wasser neutral.
Man erhält 223 g Tetrabromphthalsäureanhydrid (96°!o der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 2700 C und einem Bromgehalt von 68.1% (Theorie 68.9eSn).
Beispiel 3 In einem Rührautoklav von 8 1 Fassungsvermögen werden 740 g Phthalsäureanhydrid, 4450 g 65%iges Oleum uiid 600 g Brom gemischt. Man erhitzt 4 Stunden auf 55 bis 600 C. wobei sich ein Druck von 4.5 at eillstellt. Nach dem Abkühlen auf etwa 300 C entspannt man und bromiert erneut nach Zugahe von weiteren 600g Brom bei 60 bis 650 C. Dabei stellt sich ein Druck von 6,5 at ein. Nach dem Entspannen gibt man 200g Brom zu und setzt die Reaktion bei 65 bis 70 C unter einem Druck von 7.5 at fort. Es wird wiederum entspannt. Nach Zugabe von weiteren 220 g Brom wird die Reaktion bei 70 bis 750 C und 9 at zu Ende gefiihrt. Dabei kann man feststellen, daß in den entweichenden Gasen kein Brom oder Bromwasserstoff enthalten ist. Die Bromaufnahme ist also vollständig.
Nach dem Erkalten saugt man ab, wobei man 2130 g Tetrabromphthalsäureanhydrid (920/0 der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 268 bis 2720 C erhält (Bromgehalt 68,70/0). Durch Verdünnen der klutterlauge mit Wasser erhält man weitere 50 g (2°lo der Theorie), die graugefärbt sind und einen Schmelzpunkt von 257 bis 2620 C aufweisen. Durch Umkristallisieren aus Dioxan erhält man schneeweiße Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 273 bis 2760 C und dem theoretischen Chromgehalt von 68,9 0/o.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Bromierung von Phthalsäureanhydrid durch Einwirkung von Brom auf ein Geniisch aus Phthalsäureanhydrid und Oleum bei erhöhter Temperatur, wobei man gegebenenfalls stufenweise arbeitet, dadurch gekennzeichnet. daß man die Ausgangsstoffe unter Druck aufeinander einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß man äquivalente Mengen Brom und Phthalsäureanhydrid miteinander umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 40. S. 1416.