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Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorterephthalsäure Es sind verschiedene
Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorterephthalsäure bekannt. So kann man z.
B. p-Xylol chlorieren und das Tetrachlor-p-xylol zunächst mit Salpetersäure zu Tetrachlor-p-toluylsäure
und diese weiter in alkalischer Lösung mit Kaliumpermanganat zu Tetrachlorterephthalsäure
oxydieren (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 29 [1896], S. 1628).
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Nach einem anderen, an derselben Stelle beschriebenen Verfahren läßt
sich Terephthalsäure in rauchender Schwefelsäure und in Gegenwart von Jod bei 120-bis
1800 C und unter Atmosphärendruck zu Tetrachlorterephthalsäure chlorieren.
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Schließlich erhält man Tetrachlorterephthalsåure auch durch Oxydation
von Tetrachlor-p-cymol mit Hilfe von Salpetersäure in Gegenwart von Kaliumpermanganat
durch Erhitzen im geschlossenen Rohr auf 1800 C (Chemisches Zentralblatt, 1932,
II, s. 2816).
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Diese Verfahren sind unbefriedigend, weil sie zum Teil sehr umständlich
sind und außerdem geringe Ausbeuten und unreine Produkte ergeben. So hat z. B. die
aus Terephthalsäure in Gegenwart von Schwefelsäure und' Jod erhältliche Tetrachlorterephthalsäure
nur einen Chlorgehalt von 35,47°/e anstatt der theoretischen 46,71 O/o.
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Aus dem »Journal of the American Chemical Society«, Brd. 70 (1948),
S. 3518, ist es bekannt, daß man Terephthaloylchlorid in etwa 62°/oiger Ausbeute
zum Tetrachlorterephthaloylchlorid chlorieren kann.
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Da nun das Terephthaloylchlorid aus Terephthalsäure in etwa 80 bis
900/oiger Ausbeute erhältlich ist und sich das Tetrachlorterephthaloylchlorid mit
rund 95 0/obiger Ausbeute zur Tetrachlorterephthalsäure verseifen läßt, beträgt
die Gesamtausbeute an dem letztgenannten Stoff, bezogen auf Terephthalsäure, im
günstigsten Fall kaum mehr als 50°/o der Theorie.
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Neben dieser wenig befriedigenden Ausbeute besteht ein weiterer Nachteil
des bekannten Verfahrens darin, daß es in drei Stufen ausgeführt werden muß.
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Nach der USA.-Patentschrift 1 997 226 lassen sich allgemein organische
Verbindungen chlorieren, wenn man sie in rauchender Schwefelsäure und in Gegenwart
von Jod bei erhöhter Temperatur mit Chlor unter erhöhtem Druck behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Tetrachlorterephthalsäure in guter
Ausbeute und hoher Reinheit auf dem Weg der Chlorierung von Terephthalsäure in rauchender
Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von
Jod erhält, wenn man das aus dem Reaktionsgemisch auskristallisierte Reaktionsprodukt
unmittelbar nach bekannten Methoden von den flüssigen Anteilen abtrennt und es gegebenenfalls
in bekannter Weise durch Um-
fällen über ein Alkalisalz nach Abtrennen von Ungelöstem
reinigt.
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Die Abtrennung der Tetrachlorterephthalsäure kann beispielsweise
mit einer aus säurefestem Stahl bestehenden Schleuder oder mit Hilfe einer Nutsche,
die mit säurefesten Filtersteinen ausgekleidet ist, erfolgen. Wegen der in dem Reaktionsgemisch
enthaltenen leichtflüchtigen, unangenehmen Bestandteile - Chlorsulfonsäure, Chlorwasserstoff
und Chlor - ist es empfehlenswert, die Schleuder gasdicht abzukapseln bzw. die Nutsche
mit einer Absaugevorrichtung für die entweichenden Dämpfe zu versehen.
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Man erhält auf diese Weise aus den sehr dunklen Reaktionsgemischen
nahezu farblose Tetrachlorterephthalsäure, die bereits den theoretischen Chlorgehalt
aufweist und in vielen Fällen direkt verwendet werden kann. Eine weitere Reinigung
kann man gewünschtenfalls durch Auflösen in Alkalien, Abtrennen des Ungelösten und
Ausfällen der Tetrachlorterephthalsäure mit Säuren vornehmen.
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Wegen der aggressiven Bestandteile des Reaktionsgemisches - Chlorsulfonsäure,
Chlorwasserstoff, Chlor, Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd - wäre die nächstliegende
und bisher in der Literatur ausschließlich erwähnte Aufarbeitung des nach der Chlorierung
anfallenden Gemisches das Eingießen in Wasser oder in ein Wasser-Eis-Gemisch. Man
erhält jedoch auf diese Weise nur ein bräunlichgelbgefärbtes, unreines Produkt mit
zu niedrigem Chlorgehalt, das sich durch Lösen in Alkalilauge, Abtrennen des Ungelösten
und Ausfällen der Tetrachlorterephthalsäure mit Säuren in ein zwar helleres, jedoch
nicht reines Produkt iiberführen läßt. Der Schmelzpunkt und der Chlorgehalt bleiben
nämlich nahezu unverändert.
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Die nach dem Verfahren in guten Ausbeuten und hoher Reinheit zugängliche
Tetrachlorterephthalsäure wird vornehmlich für die Herstellung flammfester Polyester
venvendet.
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Für die Durchführung der Chlorierung der Terephthalsäure verwendet
man zweckmäßig die 2- bis 7fache Gewichtsmenge an rauchender Schwefelsäure, bezogen
auf die Tetrachlorterephthalsäure. Die rauchende Schwefelsäure soll mindestens so
viel Schwefel trioxyd erhalten, wie zur Bindung des bei der Chlorierung frei werdenden
Chlorwasserstoffs zu Chlorsulfonsäure erforderlich ist. Man verwendet in der Regel
eine rauchende Schwefelsäure mit Schwefeltrioxydgehalten von 24 bis 65 Gewichtsprozent
Die zuzufügende Mengen Jod betragen in der Regel 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Terephthalsäure.
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Man führt das Verfahren im allgemeinen bei Temperaturen zwischen
40 und 900 C, vorzugsweise 50 und 800 C, durch.
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Das Chlor wird vorteilhaft unter einem Druck von 2 bis 6 at und in
mindestens der stöchiometrischen Menge angewandt. Ein Überschuß an Chlor ist unschädlich;
es empfiehlt sich, so lange Chlor zuzuführen, bis von dem Reaktionsgemisch bei der
betreffenden Umsetzungstemperatur nichts mehr aufgenommen wird.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man löst in einem Druckgefäß mitRührvorrichtung 498 Teile
Terephthalsäure und 4,4 Teile Jod in 4440 Teilen rauchender Schwefelsäure mit einem
Schwefeltrioxydgehalt von 24 Gewichtsprozent und leitet in das Gemisch bei 40 bis
900 C 852 Gewichtsteile Chlor unter einem Druck von 7 at ein. Sobald kein Chlor
mehr aufgenommen wird, läßt man unter Rühren erkalten.
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Nach dem Entspannen saugt man das Reaktionsprodukt auf einer mit
säurefesten Filtersteinen ausgekleideten und mit einer Absaugvorrichtung für die
entweichenden
Dämpfe versehenen Nutsche ab. Man wäscht mit Wasser und erhält nach dem Trocknen
642 Teile nahezu farblose Tetrachlorterephthalsäure mit einem Chlorgehalt von 46,5
01o. Durch Lösen in Alkalilauge, Abfiltrieren des Ungelösten und Zusatz von Salzsäure
zum Filtrat erhält man hieraus Tetrachlorterephthalsäure mit einem Schmelzpunkt
von 336 bis 3390 C und dem theoretischen Chlorgehalt von 46,7 °lo.
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Beispiel 2 Man chloriert, wie im Beispiel 1 beschrieben, 1568 Teile
Terephthalsäure in 4928 Teilen rauchender Schwefelsäure mit einem Schwefeltrioxydgehalt
von 65 Gewichtsprozent in Gegenwart von 18 Teilen Jod.
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Das Reaktionsprodukt wird in einer aus nichtrostendem Stahl bestehenden,
gasdicht abgekapselten Schleuder aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Man erhält
nach Waschen mit Wasser und Trocknen 2020 Gewichtsteile nahezu farblose Tetrachlorterephthalsäure
mit einem Chlorgehalt von 46,7°/o. Durch die im Beispiel 1 beschriebene Reinigung
erhält man reine Tetrachlorterephthalsäure vom Schmelzpunkt 3390 C und mit dem theoretischen
Chlorgehalt von 46,7°/o.