KR20220054295A - 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 제조 방법 - Google Patents

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마사아키 사카이
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Abstract

본 발명은, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서, (a) 식 (II) 로 나타내는 화합물을, 함수 케톤계 용제 중에서 알칼리 탄산염의 존재하, 디메틸황산과 반응시킴으로써, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 결정으로서 얻는 공정, 및 (b) 상기 결정을 30 ∼ 100 ℃ 의 온수로 세정하고, 그 후 추가로 30 ∼ 80 ℃ 의 유기 용제로 세정하는 공정을 포함하는, 상기 방법을 제공한다.

Description

2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 제조 방법
본 발명은 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 제조 방법에 관한 것이다.
하기의 반응식 1 에 나타내는 바와 같이, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸 (하기 식 (I)) 은, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산 (하기 식 (II)) 을 메탄올과 삼산화황·황산·클로로황산으로 메틸에스테르화하는 방법 (특허문헌 1), 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산을 수산화칼륨 수용액 중에서 디메틸황산으로 모노메틸에스테르화한 후, 미반응 카르복실기를 메탄올·강산으로 추가로 에스테르화하는 방법 (특허문헌 2), 또는 비수계로 아세톤 중에 있어서 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산을 디메틸황산과 탄산나트륨 존재하에 메틸에스테르화하는 방법 (비특허문헌 1) 에 의해 제조되고 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또, 하기의 반응식 2 에 나타내는 바와 같이, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸 (하기 식 (I)) 은, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산클로라이드 (하기 식 (IV)) 를 메탄올과 알칼리로 메틸에스테르화하는 방법 (특허문헌 3) 에 의해서도 제조되고 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 반응식 1 로 나타내는 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 제조 방법에 있어서는, 테레프탈산의 핵 염소화에 의해 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산을 원료로서 사용하고 있다. 원료인 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 제조 방법은, 종래 기술인 특허문헌 4 ∼ 6 이나 비특허문헌 2 및 3 에 개시되어 있다.
또, 특허문헌 7 에는, 상기의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 다른 제조 방법으로서, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴의 CN 기를 아미드기로 변환하여 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복사미드를 얻은 후, 발연 황산 등을 사용하여 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
한편, 반응식 2 로 나타내는 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 제조 방법에서는, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디클로라이드를 원료로 하고 있고, 이 원료는 테레프탈산클로라이드의 핵 염소화로 얻어진다 (특허문헌 8 ∼ 13, 비특허문헌 4 및 5).
US 3689526 A US 3689527 A 일본 공개특허공보 소60-16952 US 3873613 A SU 352882 A1 DE 1078563 B US 2001/0025121 A1 일본 공개특허공보 소48-013339 일본 공개특허공보 소51-138641 일본 공개특허공보 소58-157727 US 3052712 A US 3833652 A US 4808345 A
Zhurnal Prikladnoi Khimii, (1978), 51 (6), 1422-1423 Vop. Neftekhim, (1971), No.3, 49-51 Zhurnal Obshchei Khimii, (1964), 34 (9), 2953-2958 Gaofenzi Xuebao, (2004), (5), 773-775 Yingyong Huaxue, (2005), 22 (4), 317-390
상기 반응식 1 의 제조 방법에 관해서, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 제조 방법은, 모두 2 단계의 반응이 되어 번잡하다. 또, 비특허문헌 1 에 기재된 제조 방법에서는, 미반응 원료가 남아 반응이 완결하지 않는다는 문제가 있다.
상기 서술한 특허문헌 4 ∼ 6 이나 비특허문헌 2 및 3 에 기재된 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 제조 방법에 의하면, 바람직하지 않은 부생성물인 헥사클로로벤젠이 상당한 양으로 생성되어, 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산에 헥사클로로벤젠이 많이 포함되어 있다. 이와 같이 하여 얻어진 헥사클로로벤젠을 많이 포함하는 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산을 원료로서 사용하여 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 제조하면, 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸 중에도 헥사클로로벤젠이 허용할 수 없는 농도로 존재하게 된다.
상기 서술한 특허문헌 7 에 기재된 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 제조 방법은, 헥사클로로벤젠 등의 부생성물의 대량 생성을 억제할 수 있지만, 2 단계 반응에 의한 제조 방법으로 번잡할 뿐만 아니라, 발연 황산 등을 사용하기 때문에 원료 취급에 위험을 수반하는 것이다.
상기 서술한 특허문헌 8 ∼ 13 이나 비특허문헌 4 및 5 에 기재된 테레프탈산클로라이드의 핵 염소화에 있어서는, 헥사클로로벤젠의 생성을 컨트롤하는 것은 어려워, 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디클로라이드에는 헥사클로로벤젠이 많이 포함되어 있다. 헥사클로로벤젠을 많이 포함하는 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디클로라이드를 사용하여 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 제조하면, 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸 중에도 헥사클로로벤젠이 허용할 수 없는 농도로 존재하게 된다.
본 발명은, 농원예용 제초제로서 유용한 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 제조할 때에, 종래법과 비교해서 헥사클로로벤젠이나 펜타클로로벤젠 등의 환경에 유해한 부생성물의 함유량을 저감시켜, 효율적으로 제조할 수 있는 공업적 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 결정을 세정하는 조건을 특정한 것으로 함으로써, 부생성물의 헥사클로로벤젠이나 펜타클로로벤젠의 함유량을 크게 줄이는 것을 실현하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 구체적 양태는 이하와 같다.
[1] 식 (I)
[화학식 3]
Figure pct00003
로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서,
(a) 식 (II)
[화학식 4]
Figure pct00004
로 나타내는 화합물을, 함수 케톤계 용제 중에서 알칼리 탄산염의 존재하, 디메틸황산과 반응시킴으로써, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 결정으로서 얻는 공정, 및
(b) 상기 결정을 30 ∼ 100 ℃ 의 온수로 세정하고, 그 후 추가로 30 ∼ 80 ℃ 의 유기 용제로 세정하는 공정
을 포함하는, 상기 방법.
[2] 상기 공정 (b) 가, 상기 결정을 가온하에 유기 용제로 세정함으로써, 상기 결정에 포함되는 유해한 부생성물의 함유량을 저감시키는 공정인, [1] 에 기재된 방법.
[3] 상기 공정 (b) 에 있어서, 온수에 의한 세정 후, 유기 용제에 의한 세정 전의 상기 결정의 온도가 40 ∼ 90 ℃ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.
[4] 상기 온수의 온도가 60 ∼ 95 ℃ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5] 상기 공정 (b) 의 상기 유기 용제가 알코올인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[6] 상기 공정 (b) 의 상기 유기 용제가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 이들의 혼합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[7] 상기 공정 (b) 의 상기 유기 용제가 메탄올인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[8] 상기 유기 용제의 온도가 35 ∼ 65 ℃ 인, [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[9] (a') 식 (III)
[화학식 5]
Figure pct00005
으로 나타내는 화합물을, 산의 존재하에서 100 ∼ 180 ℃ 로 가열하여 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정을, 상기 공정 (a) 의 전에 추가로 포함하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[10] 상기 공정 (a') 에서 얻어진 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물을, 물에 의해 세정한 후에 상기 공정 (a) 에서 사용하는, [9] 에 기재된 방법
[11] 상기 공정 (a) 의 상기 함수 케톤계 용제가 함수 아세톤인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[12] 상기 공정 (a) 의 상기 함수 케톤계 용제의 함수율이 5 ∼ 25 중량％ 인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[13] 상기 공정 (a) 의 상기 알칼리 탄산염이 탄산나트륨인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[14] 상기 유해한 부생성물이 폴리클로로벤젠류인, [2] 에 기재된 방법.
[15] 상기 폴리클로로벤젠류가, 헥사클로로벤젠, 펜타클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물인, [14] 에 기재된 방법.
[16] 식 (I)
[화학식 6]
Figure pct00006
로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물로서,
상기 조성물에 포함되는 헥사클로로벤젠의 함유량이 0 ppm 초과 40 ppm 이하이고, 상기 조성물에 포함되는 펜타클로로벤젠의 함유량이 0 ppm 초과 1000 ppm 이하인, 상기 조성물.
[17] 제초제 또는 제초제 원료로서 사용되는, [16] 에 기재된 조성물.
[18] 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이 결정 상태인, [16] 또는 [17] 에 기재된 조성물.
[19] 상기 조성물 전체에 대한 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량이 96.0 ∼ 100 중량％ 인, [16] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
본 발명에 의하면, 농원예용 제초제로서 유용한 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 제조할 때에, 종래법과 비교해서 헥사클로로벤젠이나 펜타클로로벤젠 등의 유해한 부생성물의 함유량이 적은 목적물을, 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 화합물의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서, (a) 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물을, 함수 케톤계 용제 중에서 알칼리 탄산염의 존재하, 디메틸황산과 반응시킴으로써, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 결정으로서 얻는 공정, 및 (b) 상기 결정을 30 ∼ 100 ℃ 의 온수로 세정하고, 그 후 추가로 30 ∼ 80 ℃ 의 유기 용제로 세정하는 공정을 포함한다.
(공정 (a))
공정 (a) 에 있어서 사용하는 식 (II) 로 나타내는 화합물 (2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산) 은, 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 후술하는 공정 (a') 에 의해 제조할 수 있다.
공정 (a) 에 있어서 사용하는 함수 케톤계 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 함수 아세톤, 함수 2-부타논, 함수 3-펜타논, 또는 이들의 혼합물이며, 이 중에서도 물과의 친화성 및 비용의 관점에서 함수 아세톤이 특히 바람직하다.
함수 케톤계 용제의 함수율은, 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 25 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 20 중량％ 가 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서 함수 케톤계 용제의 함수율은, 컬 피셔 전기 적정 장치를 사용하여, JIS K0068 에 기재된 조건에 기초하여 용량 적정법에 의해 측정한 것을 의미한다. 함수 케톤계 용제의 함수율이 상기 수치 범위 내이면, 반응이 완결하여 목적물의 수량 (收量) 이 안정된다는 효과를 발휘한다.
함수 케톤계 용제의 함수율은, 공정 (a) 에 있어서의 반응 혼합물에 물을 첨가함으로써 조정할 수 있다.
공정 (a) 에 있어서 사용하는 함수 케톤계 용제의 첨가량은, 식 (II) 로 나타내는 화합물 1 ㎏ 에 대하여 1.0 ∼ 5.0 ℓ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 ℓ 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.0 ℓ 가 가장 바람직하다.
공정 (a) 에 있어서 사용하는 알칼리 탄산염은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 또는 이들의 혼합물이며, 이 중에서도 비용 및 수율의 관점에서 탄산나트륨이 특히 바람직하다.
공정 (a) 에 있어서 사용하는 알칼리 탄산염의 첨가량은, 식 (II) 로 나타내는 화합물에 대하여 1.0 ∼ 5.0 당량이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 당량이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.0 당량이 가장 바람직하다.
공정 (a) 에 있어서 사용하는 디메틸황산의 첨가량은, 식 (II) 로 나타내는 화합물에 대하여 1.5 ∼ 4.0 당량이 바람직하고, 1.7 ∼ 3.0 당량이 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 2.5 당량이 가장 바람직하다.
공정 (a) 에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 용매가 환류하는 온도가 바람직하고, 구체적으로는, 40 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하고, 55 ∼ 65 ℃ 가 가장 바람직하다.
공정 (a) 에 있어서의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 10 시간이 바람직하고, 4 ∼ 8 시간이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 시간이 가장 바람직하다.
공정 (a) 에 의해 얻어진 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정을 포함하는 반응 혼합물로부터는, 함수 케톤계 용제를 증류 제거하는 것이 바람직하다. 함수 케톤계 용제를 증류 제거하는 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 압력에 대해서는 상압 혹은 감압의 조건하에서 실시하는 것이 바람직하고, 또, 온도에 대해서는 가온하는 것이 바람직하고, 당해 가온에는 온수 혹은 증기를 사용할 수 있다.
공정 (a) 에 의해 얻어진 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정을 포함하는 반응 혼합물에 대하여, 40 ∼ 50 ℃ 의 온수를 첨가하여 냉각시킴으로써 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정을 석출시킬 수 있다. 이와 같이 하여 석출한 결정은, 여과에 의해 회수할 수 있다.
공정 (a) 에 의해 얻어진 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정은, 여과에 의해 회수할 수 있다. 여과 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 감압 여과, 가압 여과 혹은 원심 여과를 사용할 수 있다. 여과의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 감압 혹은 가압의 조건을 채용할 수 있다.
(공정 (b))
공정 (b) 에 있어서 사용하는 온수의 온도는, 30 ∼ 100 ℃ 이며, 60 ∼ 95 ℃ 가 바람직하고, 85 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 온수의 온도가 상기 수치 범위 내이면, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정을 가온할 수 있고, 가온된 상태의 결정을 다음의 유기 용제에 의한 세정 처리에 제공할 수 있다.
공정 (b) 에 있어서 사용하는 온수의 양은, 식 (II) 로 나타내는 화합물 1 ㎏ 에 대하여 0.5 ∼ 3.0 ℓ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 ℓ 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.0 ℓ 가 가장 바람직하다.
공정 (b) 에 있어서, 온수를 첨가한 후, 또한 유기 용제를 첨가하기 전의 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정의 온도는, 40 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 75 ℃ 가 가장 바람직하다. 결정의 온도가 상기 수치 범위 내이면, 가온된 상태의 결정을 다음의 유기 용제에 의한 처리에 제공할 수 있다.
공정 (b) 에 있어서 사용하는 유기 용제의 온도는, 30 ∼ 80 ℃ 이며, 35 ∼ 65 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 유기 용제의 온도가 상기 수치 범위 내이면, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정에 포함되는 유해한 부생성물의 함유량을 효율적으로 저감시킬 수 있다.
공정 (b) 에 있어서 사용하는 유기 용제는, 특별히 한정되지 않지만, 알코올이 효과적이고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올이고, 이 중에서도 비용 및 세정 효율의 관점에서 메탄올이 특히 바람직하다. 공정 (b) 에 있어서 사용하는 유기 용제는, 상기 서술한 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올 중 2 종 이상의 혼합물로 할 수도 있다. 공정 (b) 에 있어서 사용하는 유기 용제는, 범용품을 사용할 수 있고, 또, 당해 유기 용제의 순도는, 100 ％ 가 바람직하지만, 50 ∼ 100 ％, 70 ∼ 100 ％, 80 ∼ 100 ％, 90 ∼ 99.99 ％, 또는 95 ∼ 99.9 ％ 로 할 수도 있다.
공정 (b) 에 있어서 사용하는 유기 용제의 양은, 식 (II) 로 나타내는 화합물 1 ㎏ 에 대하여 0.5 ∼ 3.0 ℓ 가 바람직하고, 0.7 ∼ 2.0 ℓ 가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.5 ℓ 가 가장 바람직하다.
공정 (b) 에 있어서의 유기 용제에 의한 세정은, 1 ∼ 3 회로 나누어 세정할 수 있지만, 2 회로 나누어 세정하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 공정 (b) 는, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정을 가온하에 유기 용제로 세정함으로써, 상기 결정에 포함되는 유해한 부생성물의 함유량을 저감시키는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 공정 (b) 에 있어서는, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정을 30 ∼ 100 ℃ 의 온수로 세정함으로써 결정을 가온하고, 그 가온된 상태의 결정을 추가로 30 ∼ 80 ℃ 의 유기 용제로 세정함으로써, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정에 포함되는 유해한 부생성물의 함유량을 효율적으로 저감시킬 수 있다.
공정 (b) 에 대해, 유기 용제에 의한 세정 후에 있어서, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정에 대하여 원심 분리나 여과를 실시할 수 있으며, 이 중에서도 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정을 여과하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 누체 여과를 사용하는 것이 바람직하다. 누체 여과로는, 여과 공정, 케이크 전압 (展壓)·압착 공정, 케이크 세정 공정, 리슬러리 세정 공정, 건조 (통기 또는 진공) 공정, 케이크 배출 공정, 또는 이들 공정 중 1 개 이상의 조합을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 누체 여과를 사용함으로써, 결정을 유기 용제로 충분히 함침시킨 상태에서 탈액할 수 있기 때문에 세정 효과가 높아진다.
공정 (b) 에 있어서, 유기 용제에 의한 세정 후, 회수한 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정에 대하여 건조 처리를 실시할 수 있다. 건조 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 온도에 대해서는, 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 ℃ 가 가장 바람직하며, 또, 압력에 대해서는, 2 ∼ 760 mmHg 가 바람직하고, 10 ∼ 200 mmHg 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 mmHg 가 가장 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정으로부터 제거·저감되는 유해한 부생성물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리클로로벤젠류이다. 또, 이와 같은 폴리클로로벤젠류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 헥사클로로벤젠, 펜타클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물이다.
공정 (b) 를 거친 후의 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정에 포함되는 헥사클로로벤젠의 함유량은, 40 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하고, 5 ppm 이하가 가장 바람직하다.
공정 (b) 를 거친 후의 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정에 포함되는 펜타클로로벤젠의 함유량은, 1000 ppm 이하가 바람직하고, 500 ppm 이하가 보다 바람직하고, 100 ppm 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공정 (b) 를 거친 후의 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정에 포함되는 헥사클로로벤젠의 함유량은, 가스크로마토그래피 장치 (제품명 : Agilent 7890A, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 로 캐필러리 칼럼 (제품명 : HP-5, 칼럼 길이 30 m, 칼럼 지름 0.53 ㎜ID, 막두께 1.0 ㎛, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 을 사용하여 FID 조건하에서 절대 검량선법에 의해 산출할 수 있고, 또는 가스크로마토그래피 질량 분석 장치 (제품명 : Agilent 7890A GC/5975C MSD, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 로 캐필러리 칼럼 (제품명 : Rxi-5SilMS, 칼럼 길이 30 m, 칼럼 지름 0.25 ㎜ID, 막두께 0.25 ㎛, 레스텍크 주식회사 제조) 을 사용하여 m/z283.8 의 질량수의 함량을 절대 검량선법에 의해 산출할 수 있다.
또, 공정 (b) 를 거친 후의 식 (I) 로 나타내는 화합물의 결정에 포함되는 펜타클로로벤젠의 함유량은, 가스크로마토그래피 장치 (제품명 : Agilent 7890A, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 로 캐필러리 칼럼 (제품명 : HP-5, 칼럼 길이 30 m, 칼럼 지름 0.53 ㎜ID, 막두께 1.0 ㎛, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 을 사용하여 FID 조건하에서 절대 검량선법에 의해 산출할 수 있다.
(공정 (a'))
본 발명의 식 (I) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은, (a') 상기 식 (III) 으로 나타내는 화합물을, 산의 존재하에서 100 ∼ 180 ℃ 로 가열하여 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정을, 상기 공정 (a) 의 전에 추가로 포함할 수 있다.
공정 (a') 에 있어서 사용하는 식 (III) 으로 나타내는 화합물 (2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴) 은, 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 공업적으로 1,4-벤젠디카르보니트릴과 염소를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
공정 (a') 에 있어서 사용하는 산은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 황산, 발연 황산, 클로로술폰산, 또는 이들의 혼합물이며, 이 중에서도 취급하기 쉬움, 입수하기 쉬움, 및 비용의 관점에서 황산, 특히 98 ％ 황산이 바람직하다.
공정 (a') 에 있어서 사용하는 산의 양은, 식 (III) 으로 나타내는 화합물에 대하여 중량비로 2.0 ∼ 10.0 배가 바람직하고, 3.0 ∼ 8.0 배가 보다 바람직하고, 4.0 ∼ 6.0 배가 가장 바람직하다.
공정 (a') 에 있어서의 반응 온도는, 100 ∼ 180 ℃ 이며, 140 ∼ 170 ℃ 가 바람직하고, 155 ∼ 165 ℃ 가 보다 바람직하다.
공정 (a') 에 있어서의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 4 ∼ 18 시간이 바람직하고, 5 ∼ 12 시간이 보다 바람직하고, 6 ∼ 9 시간이 가장 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 7 에 기재된 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산을 제조하는 방법은, 발연 황산을 사용하기 때문에 원료의 취급에 위험을 수반하는 것이다. 한편, 본 발명의 공정 (a') 에 있어서는, 발연 황산을 사용하는 대신에 보다 간편하고 온화한 조건을 채용하여 반응을 진행할 수 있다.
공정 (a') 를 거친 후의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 포함하는 반응 혼합물에, 물을 첨가할 수 있다. 이와 같이 물을 첨가함으로써, 가수분해 반응이 충분히 진행되고, 최종적으로, 수율 및 순도가 함께 높은 식 (I) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 물을 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 황산 수용액으로서 첨가하는 방법이다. 첨가하는 황산 수용액은, 특별히 한정되지 않지만, 물을 사용하는 경우에 비해 간편하고 온화한 조건으로 하는 관점에서 60 ∼ 70 중량％ 황산 수용액이 바람직하다.
공정 (a') 를 거친 후의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 대하여, 30 ∼ 50 ℃ 의 온수를 첨가하여 냉각시킴으로써 식 (II) 로 나타내는 화합물의 결정을 석출시킬 수 있다. 이와 같이 하여 석출한 결정은, 여과에 의해 회수할 수 있다.
공정 (a') 를 거친 후의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 대하여 원심 분리 처리를 실시함으로써 식 (II) 로 나타내는 화합물을 분리하여 얻을 수 있다.
공정 (a') 에서 얻어진 식 (II) 로 나타내는 화합물은, 물에 의해 세정을 실시할 수 있다. 물에 의한 세정은, 원심 분리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 물에 의한 세정을 실시할 때에는, 정제 및/또는 건조 처리를 실시해도 되지만, 정제 및/또는 건조의 처리를 실시하지 않고 물에 의한 세정만을 실시해도 된다. 여기서, 정제는, 유기 용제를 사용하여 재결정을 함으로써 실시할 수 있으며, 또, 건조는, 예를 들어 코니컬형 건조 장치 등을 사용하여 가열 감압의 조건하에서 실시할 수 있다. 상기와 같이 정제 및/또는 건조의 처리를 실시하지 않고 물에 의한 세정만을 실시한 후의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 다음의 공정 (a) 에서 그대로 사용할 수도 있다.
공정 (a') 를 거친 후의 다음의 공정 (a) 에 사용할 때의 식 (II) 로 나타내는 화합물에 있어서의 함수율은, 0 ∼ 15 중량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 중량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 중량％ 가 가장 바람직하다.
(식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물)
본 발명의 하나의 양태에 있어서는, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물에 포함되는 헥사클로로벤젠의 함유량이 0 ppm 초과 40 ppm 이하이고, 상기 조성물에 포함되는 펜타클로로벤젠의 함유량이 0 ppm 초과 1000 ppm 이하인, 상기 조성물이다.
식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물에 포함되는 헥사클로로벤젠의 함유량은, 0 ppm 초과 40 ppm 이하이고, 또, 0.1 ppm 이상 30 ppm 이하, 0.2 ppm 이상 20 ppm 이하, 또는 0.5 ppm 이상 10 ppm 이하로 할 수도 있다.
식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물에 포함되는 펜타클로로벤젠의 함유량은, 0 ppm 초과 1000 ppm 이하이고, 또, 1 ppm 이상 500 ppm 이하, 5 ppm 이상 250 ppm 이하, 또는 10 ppm 이상 150 ppm 이하로 할 수도 있다.
식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물에 포함되는 헥사클로로벤젠의 함유량은, 가스크로마토그래피 장치 (제품명 : Agilent 7890A, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 로 캐필러리 칼럼 (제품명 : HP-5, 칼럼 길이 30 m, 칼럼 지름 0.53 ㎜ID, 막두께 1.0 ㎛, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 을 사용하여 FID 조건하에서 절대 검량선법에 의해 산출할 수 있고, 또는 가스크로마토그래피 질량 분석 장치 (제품명 : Agilent 7890A GC/5975C MSD, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 로 캐필러리 칼럼 (제품명 : Rxi-5SilMS, 칼럼 길이 30 m, 칼럼 지름 0.25 ㎜ID, 막두께 0.25 ㎛, 레스텍크 주식회사 제조) 을 사용하여 m/z283.8 의 질량수의 함량을 절대 검량선법에 의해 산출할 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물에 포함되는 펜타클로로벤젠의 함유량은, 가스크로마토그래피 장치 (제품명 : Agilent 7890A, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 로 캐필러리 칼럼 (제품명 : HP-5, 칼럼 길이 30 m, 칼럼 지름 0.53 ㎜ID, 막두께 1.0 ㎛, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 을 사용하여 FID 조건하에서 절대 검량선법에 의해 산출할 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 제초제 또는 제초제 원료로서 사용할 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 화합물의 상태는, 특별히 한정되지 않지만, 결정 상태인 것이 바람직하다.
조성물 전체에 대한 식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 96.0 ∼ 100 중량％, 97.0 ∼ 99.9 중량％, 또는 98.0 ∼ 99.9 중량％ 로 할 수 있다.
실시예
다음으로 발명의 실시예를 나타내는데, 이들은 설명을 위한 단순한 예시로서, 본 발명의 범위는 특허 청구의 범위에 의해 정해지는 것이며, 하기의 기재에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
＜실시예 1, 비교예 1 ∼ 3＞
[실시예 1] 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴 (식 (III) 으로 나타내는 화합물) 로부터의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸 (식 (I) 로 나타내는 화합물) 의 제조
(공정 1)
유리 라이닝의 반응기에 있어서 니혼 인산 주식회사 제조의 황산 (98 중량％, 6348 g) 을 75 ℃ 로 가온하였다. 반응기에 주식회사 에스·디·에스 바이오텍크 제조의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴 (순도 98.5 중량％, 1380 g) 을 서서히 투입하고, 그 동안, 황산 용액은 85 ∼ 100 ℃ 를 유지하였다. 투입 후, 반응 혼합물을 100 ∼ 120 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 155 ∼ 163 ℃ 로 가열하고, 추가로 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 황산 수용액 (62 중량％, 70 g) 을 155 ∼ 163 ℃ 에서 적하하여 2 시간 교반하고, 추가로 황산 수용액 (62 중량％, 70 g) 을 155 ∼ 163 ℃ 에서 적하하여 1 시간 교반하였다. 마지막으로 반응 혼합물에 황산 수용액 (62 중량％, 255 g) 을 155 ∼ 163 ℃ 에서 적하하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 70 ∼ 80 ℃ 로 냉각시키고 물 (3170 ㎖) 을 반응 혼합물의 액온을 110 ℃ 미만으로 유지하면서 투입하였다. 투입 후, 반응 혼합물의 온도를 35 ∼ 45 ℃ 까지 냉각시키고, 석출한 고체를 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 고체 (1611 g) 를 물 (2600 ㎖) 로 세정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고체는 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 결정 (1609 g) 이며, 4 중량％ 의 함수율이었다. 이 결정은 다음의 공정 2 에 그대로 사용하였다.
(공정 2)
유리 라이닝의 반응기에 아세톤 (2033 ㎖) 및 아세톤의 함수량이 15 중량％ 가 되도록 물 (300 ㎖) 을 투입 후, 공정 1 에 있어서 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산 (1609 g) 및 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 탄산나트륨 (754 g) 을 투입하였다. 반응 혼합물을 57 ℃ 로 가열하고 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 디메틸황산 (1510 g) 을, 반응액온을 55 ∼ 58 ℃ 의 범위로 유지하면서 적하하였다. 그 후, 반응 혼합물을 가열 환류시키면서 4.5 시간 교반하고, 그 후 아세톤 (1400 ㎖) 을 상압에서 증류 제거하였다. 그 후, 40 ℃ 의 온수 (2550 ㎖) 를 50 ∼ 63 ℃ 의 온도하의 반응 혼합물에 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 결정 (1777 g) 을 80 ∼ 90 ℃ 의 온수 (2550 ㎖) 로 세정하고, 추가로 40 ℃ 의 메탄올 (1500 ㎖) 로 세정하였다. 또한, 온수에 의해 세정을 실시한 다음에, 또한 메탄올에 의한 세정에 제공하기 전의 결정의 온도는 69 ℃ 였다. 메탄올에 의한 세정 후의 결정을 누체 여과에 의해 회수하고, 회수한 결정을 80 ℃, 40 mmHg 의 조건하에서 감압 건조시켜, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 얻었다.
얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸에 대해, 수량 : 1615 g, 총수율 : 93.7 중량％, 순도 : 99.6 중량％ 이며, 환경에 유해한 부생물인 헥사클로로벤젠의 함유량은 1.0 ppm, 펜타클로로벤젠의 함유량은 40 ppm 이었다.
또한, 본 실시예에 있어서, 목적물의 순도는 가스크로마토그래피 장치 (제품명 : Agilent 7890A, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 로 캐필러리 칼럼 (제품명 : HP-5, 칼럼 길이 30 m, 칼럼 지름 0.53 ㎜ID, 막두께 1.0 ㎛, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 을 사용하여 FID 조건하에서 내부 표준법에 의해 산출하였다. 또, 펜타클로로벤젠의 함유량은, 상기 서술한 순도를 산출한 경우와 동일한 가스크로마토그래피 장치 및 캐필러리 칼럼을 사용하여 FID 조건하에서 절대 검량선법에 의해 산출하였다. 헥사클로로벤젠의 함유량은, 가스크로마토그래피 질량 분석 장치 (제품명 : Agilent 7890A GC/5975C MSD, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조) 로 캐필러리 칼럼 (제품명 : Rxi-5SilMS, 칼럼 길이 30 m, 칼럼 지름 0.25 ㎜ID, 막두께 0.25 ㎛, 레스텍크 주식회사 제조) 을 사용하여 m/z283.8 의 질량수의 함량을 절대 검량선법에 의해 산출하였다. 당해 측정 방법에 의한 헥사클로로벤젠의 함유량 및 펜타클로로벤젠의 함유량의 정량 한계는 헥사클로로벤젠이 0.2 ppm, 펜타클로로벤젠이 20 ppm 이다.
[비교예 1] 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠카르복사미드로부터의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 제조
(공정 1)
본 공정 1 의 제조 방법은 상기 서술한 특허문헌 7 에 기초한 제조 방법이다. 유리 반응기에 주식회사 에스·디·에스 바이오텍크 제조의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복사미드 (6.04 g, 0.02 몰), 및 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 황산 (96.3 중량％, 12.43 g, 0.0256 몰의 물을 함유) 과 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 발연 황산 (26 중량％, 5.22 g, 0.017 몰의 SO3 을 포함한다)) 의 혼합물 (합계 : 17.65 g) 을 투입하였다. 반응 혼합물을 상압하에서 180 ℃ 로 가열하여 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과에 의해 회수하고, 얻어진 고체 (7.0 g) 를 물 (100 ㎖) 로 세정하였다. 물 세정하여 얻어진 고체를 건조시킴으로써 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 백색 결정 (5.8 g) 을 얻었다. 얻어진 결정은 다음의 공정 2 에 그대로 사용하였다.
(공정 2)
공정 1 에서 얻어진 화합물의 백색 결정 (5.8 g) 을 메탄올 (17 ㎖) 에 현탁시키고, 반응 혼합물에 수산화나트륨 (1.43 g) 의 메탄올 (12 ㎖) 용액을 실온에서 7 분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 2 시간 가열 환류하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 석출한 고체를 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 고체를 실온 (20 ℃) 의 물에 의해 충분히 세정한 후, 세정 후의 고체를 여과에 의해 회수하고, 회수한 고체를 80 ℃, 40 mmHg 의 조건하에서 감압 건조시켜 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸 (5.2 g) 을 얻었다.
얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸에 대해, 순도 : 99.1 중량％ 이며, 헥사클로로벤젠의 함유량은 25 ppm, 펜타클로로벤젠의 함유량은 500 ppm 이었다.
[비교예 2] 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴로부터의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 제조
(공정 1)
본 공정 (1) 의 제조 방법은 상기 서술한 특허문헌 7 에 기초한 제조 방법이다. 유리 반응기에 주식회사 에스·디·에스 바이오텍크 제조의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴 (순도 98.5 중량％, 5.32 g, 0.02 몰), 및 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 황산 (90 중량％, 11.06 g) 과 와코 쥰야쿠 주식회사 제조의 발연 황산 (26 중량％, 6.59 g) 의 혼합물 (합계 : 17.65 g) 을 투입하였다. 상압하 160 ℃ 로 가열하고 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과에 의해 회수하고, 얻어진 고체 (7.1 g) 를 물 (100 ㎖) 로 세정하였다. 물 세정하여 얻어진 고체를 건조시킴으로써 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 결정 (5.9 g) 을 얻었다.
(공정 2)
공정 1 에서 얻어진 화합물을, 이하와 같이 비특허문헌 1 에 기재된 방법으로 디메틸에스테르화하였다.
공정 1 에서 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 결정 (5.9 g), 아세톤 (30.3 g), 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 디메틸황산 (4.89 g) 및 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 탄산나트륨 (2.67 g) 의 혼합물을 가열 환류하 8 시간 교반하였다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 물 (30 g) 을 첨가하여 석출한 고체를 여과로 회수하였다. 얻어진 고체 (7.1 g) 를 실온 (20 ℃) 의 물 100 g 으로 세정하였다. 세정 후의 고체는, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산메틸, 및 미반응의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 혼합물 (5.9 g) 이었다. 얻어진 혼합물에 대하여, 헥사클로로벤젠의 함유량은 21 ppm, 펜타클로로벤젠의 함유량은 400 ppm 이었다.
[비교예 3] 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴 (식 (III) 으로 나타내는 화합물) 로부터의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 제조
실시예 1 의 공정 2 의 여과 후의 결정의 세정에 대해, 80 ∼ 90 ℃ 의 온수 (2550 ㎖) 및 40 ℃ 의 메탄올 (1500 ㎖) 을 사용하는 대신에, 실온 (20 ℃) 의 물 (2550 ㎖) 및 20 ℃ 의 메탄올 (1500 ㎖) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 1 및 공정 2 와 동일하게 하여, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 얻었다. 또한, 실온 (20 ℃) 의 물에 의해 세정을 실시한 다음에, 또한 메탄올에 의한 세정에 제공하기 전의 결정의 온도는 22 ℃ 였다. 얻어진 식 (I) 로 나타내는 화합물에 대해, 헥사클로로벤젠의 함유량은 10 ppm, 펜타클로로벤젠의 함유량은 300 ppm 이었다.
실시예 1 에서 나타낸 바와 같이, 공업적으로 생산되고 있는 원료인 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴로부터 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산을 공업적으로 제조하는 공정 (공정 1) 에 있어서는, 시판되는 98 중량％ 황산만을 사용하여 170 ℃ 이하의 반응 온도에서 반응은 충분히 진행되어, 양호한 수율로 목적물을 생성할 수 있었다. 또, 다음 공정의 메틸에스테르화 반응 (공정 2) 에서도 함수 아세톤을 사용함으로써 반응은 원활하게 진행되어 목적으로 하는 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸만이 양호한 수율로 얻어졌다.
또, 실시예 1 에서의 최종 공정 (공정 2) 에서의 목적물인 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 세정 방법으로서, 80 ∼ 90 ℃ 의 온수로 세정하고, 추가로 40 ℃ 의 메탄올로 세정함으로써, 환경에 유해한 헥사클로로벤젠이나 펜타클로로벤젠 등을 효율적으로 제거할 수 있었다.
한편, 비교예 1 에 있어서는, 최종 공정 (공정 2) 에서의 목적물인 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 세정을, 종래부터 실시되고 있는 실온 (20 ℃) 의 물만으로 실시하고 있어, 이와 같은 결정의 세정 방법에서는 환경에 유해한 헥사클로로벤젠이나 펜타클로로벤젠 등을 충분히 제거할 수 없는 것을 알 수 있었다.
또, 비교예 2 에 있어서도, 공정 2 의 메틸에스테르화 반응에 있어서 무수 아세톤을 사용하면 반응이 도중에 멈추어 버려, 미반응물, 모노메틸에스테르체, 및 목적물인 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 혼합물이 되어 버려, 목적물인 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 충분히 얻을 수 없었다.
최종 공정 (공정 2) 의 결정의 세정의 조건만이 실시예 1 과 상이한 비교예 3 에 있어서는, 최종 공정에서의 목적물인 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 세정 방법으로서, 실시예 1 에 비해 온도가 낮은, 실온 (20 ℃) 의 물 및 20 ℃ 의 메탄올로 세정했기 때문에, 환경에 유해한 헥사클로로벤젠이나 펜타클로로벤젠 등을 충분히 제거할 수 없었다.
따라서 시판되는 98 중량％ 황산을 사용하여 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴을 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산으로 변환하는 것, 다음 공정의 메틸에스테르화 반응에서는 함수 아세톤을 용매로 하는 것, 및 목적물의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 30 ∼ 100 ℃ 의 온수로 세정하고, 그 후 추가로 30 ∼ 80 ℃ 유기 용제로 세정함으로써, 고순도로 환경에 유해한 불순물의 함유량을 저감시킨 목적물을 공업적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 2 ∼ 10, 비교예 4 ∼ 8＞
2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴로부터의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 제조에 있어서의 세정 조건의 검토
원료로서 실시예 1 의 공정 1 과 동일한 황산 및 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르보니트릴을 사용하고, 실시예 1 의 공정 1 과 동일한 방법 및 조건에 의해 제조를 실시하고, 함수율 4 중량％ 의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 결정 (1600 g) 을 단리하였다. 얻어진 결정을 200 g 씩 나누고, 각각 로트 1 ∼ 8 로 하였다. 각각의 로트는 다음의 공정에 그대로 사용한다.
또한 상기와 동일한 방법에 의해, 함수율 4 중량％ 의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산의 결정 (1200 g) 을 조제하였다. 얻어진 결정을 200 g 씩 나누고, 각각 로트 9 ∼ 14 로 하였다. 각각의 로트는 다음의 공정에 그대로 사용한다.
[실시예 2]
유리 라이닝의 반응기에 있어서, 아세톤 (254 ㎖) 및 아세톤의 함수량이 15 중량％ 가 되도록 물 (37 ㎖) 을 투입 후, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산 (로트 1, 200 g) 및 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 탄산나트륨 (94 g) 을 투입하고, 반응 혼합물을 57 ℃ 로 승온하고, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 디메틸황산 (189 g) 을 55 ∼ 58 ℃ 의 온도하의 반응 혼합물에 적하하였다. 적하 후, 가열 환류시키면서 4.5 시간 교반하였다. 그 후, 아세톤 (175 ㎖) 을 상압에서 증류 제거하였다. 그 후, 20 ℃ 의 물 (320 ㎖) 을 50 ∼ 53 ℃ 의 온도하의 반응 혼합물에 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 결정 (221 g) 을 85 ∼ 90 ℃ 의 온수 (320 ㎖) 로 세정하고, 추가로 40 ℃ 의 메탄올 (188 ㎖) 로 세정하였다. 온수에 의한 세정 후, 또한 메탄올에 의한 세정 전의 결정의 온도는, 72 ℃ 였다. 얻어진 결정을 누체 여과에 의해 회수하고, 회수한 결정을 80 ℃, 40 mmHg 의 조건하에서 감압 건조시켜, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 얻었다. 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸에 대해, 수량 : 201.7 g, 순도 98.749 중량％, 환경에 유해한 부생물인 헥사클로로벤젠은 0.8 ppm, 펜타클로로벤젠은 30 ppm 이었다.
[실시예 3]
유리 라이닝의 반응기에 있어서, 아세톤 (1015 ㎖) 및 아세톤의 함수량이 15 중량％ 가 되도록 물 (172 ㎖) 을 투입 후, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산 (로트 2, 200 g) 및 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 탄산나트륨 (94 g) 을 투입하고, 반응 혼합물을 57 ℃ 로 승온하고, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 디메틸황산 (189 g) 을 55 ∼ 58 ℃ 의 온도하의 반응 혼합물에 적하하였다. 적하 후, 가열 환류시키면서 4.5 시간 교반하였다. 그 후, 아세톤 (175 ㎖) 을 상압에서 증류 제거하였다. 그 후, 20 ℃ 의 물 (320 ㎖) 을 50 ∼ 53 ℃ 에서의 온도하의 반응 혼합물에 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 결정을 85 ∼ 90 ℃ 이상의 온수 (160 ㎖) 로 세정하고, 추가로 40 ℃ 의 메탄올 (188 ㎖) 로 세정하였다. 온수에 의한 세정 후, 또한 메탄올 세정 전의 결정의 온도는, 59 ℃ 였다. 얻어진 결정을 누체 여과에 의해 회수하고, 회수한 결정을 80 ℃, 40 mmHg 의 조건하에서 감압 건조시켜, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 얻었다. 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸에 대해, 수량 : 201.9 g, 순도 98.241 중량％, 환경에 유해한 부생물인 헥사클로로벤젠은 8.1 ppm, 펜타클로로벤젠은 30 ppm 이었다. 세정수 및 메탄올의 온도 및 사용량, 온수에 의한 세정 후 또한 메탄올 세정 전의 결정의 온도, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸의 수량, 순도, 및 환경에 유해한 부생물의 함유량을 이하의 표 1 에 각각 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
[실시예 4 ∼ 10, 비교예 4 ∼ 8]
세정수 및 메탄올의 온도 및 사용량을 표 1 과 같이 각각 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 실시예 4 ∼ 6 및 비교예 4 ∼ 6 의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 각각 얻었다. 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸에 대해, 수량, 순도, 환경에 유해한 부생물인 헥사클로로벤젠 및 펜타클로로벤젠의 함유량, 온수에 의한 세정 후, 또한 메탄올 세정 전의 결정의 온도는 각각 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
또, 세정수 및 유기 용제의 온도 및 사용량, 그리고 유기 용제의 종류를 표 2 와 같이 각각 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 실시예 7 ∼ 10 그리고 비교예 7 및 8 의 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 각각 얻었다. 얻어진 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸에 대해, 수량, 순도, 환경에 유해한 부생물인 헥사클로로벤젠 및 펜타클로로벤젠의 함유량, 온수에 의한 세정 후, 또한 유기 용제 세정 전의 결정의 온도는 각각 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
표 1 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 결정을 30 ∼ 100 ℃ 의 온수로 세정하고, 그 후 추가로 30 ∼ 80 ℃ 의 유기 용제로 세정한 실시예 2 ∼ 10 에 있어서는, 세정 후의 결정에 있어서의 헥사클로로벤젠 및 펜타클로로벤젠의 함유량이 적고, 충분히 제거되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 중, 결정을 85 ℃ 이상의 온수로 세정한 실시예 2 ∼ 4, 7, 및 8 에 있어서는, 결정에 있어서의 헥사클로로벤젠 및 펜타클로로벤젠의 함유량이 더욱 적고, 이들 부생성물을 효율적으로 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 2 ∼ 10 에 있어서는, 온수로 세정한 후, 또한 유기 용제로 세정하기 전의 결정 온도가 비교적 높고, 그것에 의해 상기 부생성물을 충분히 제거할 수 있는 것으로 생각된다.
한편, 결정을 20 ℃ 의 물로만 세정한 비교예 4, 20 ℃ 의 물로 세정하고 그 후 추가로 30 ∼ 80 ℃ 의 유기 용제로 세정한 비교예 5, 및 20 ℃ 의 물로 세정하고 그 후 추가로 20 ℃ 의 유기 용제로 세정한 비교예 6 ∼ 8 에 있어서는, 세정 후의 결정에 있어서의 헥사클로로벤젠 및 펜타클로로벤젠의 함유량이 많고, 충분히 제거되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 농원예용 제초제로서 유용한 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸을 제조할 때에, 종래법과 비교해서 헥사클로로벤젠이나 펜타클로로벤젠 등의 환경에 유해한 부생성물의 함유량을 저감시켜, 효율적으로 제조할 수 있는 공업적 방법을 제공하는 것이며, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 식 (I)
    Figure pct00009

    로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) 식 (II)
    Figure pct00010

    로 나타내는 화합물을, 함수 케톤계 용제 중에서 알칼리 탄산염의 존재하, 디메틸황산과 반응시킴으로써, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 결정으로서 얻는 공정, 및
    (b) 상기 결정을 30 ∼ 100 ℃ 의 온수로 세정하고, 그 후 추가로 30 ∼ 80 ℃ 의 유기 용제로 세정하는 공정
    을 포함하는, 상기 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (b) 가, 상기 결정을 가온하에 유기 용제로 세정함으로써, 상기 결정에 포함되는 유해한 부생성물의 함유량을 저감시키는 공정인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 (b) 에 있어서, 온수에 의한 세정 후, 유기 용제에 의한 세정 전의 상기 결정의 온도가 40 ∼ 90 ℃ 인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 온수의 온도가 60 ∼ 95 ℃ 인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (b) 의 상기 유기 용제가 알코올인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (b) 의 상기 유기 용제가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (b) 의 상기 유기 용제가 메탄올인, 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제의 온도가 35 ∼ 65 ℃ 인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a') 식 (III)
    Figure pct00011

    으로 나타내는 화합물을, 산의 존재하에서 100 ∼ 180 ℃ 로 가열하여 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정을, 상기 공정 (a) 의 전에 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 공정 (a') 에서 얻어진 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물을, 물에 의해 세정한 후에 상기 공정 (a) 에서 사용하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (a) 의 상기 함수 케톤계 용제가 함수 아세톤인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (a) 의 상기 함수 케톤계 용제의 함수율이 5 ∼ 25 중량％ 인, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (a) 의 상기 알칼리 탄산염이 탄산나트륨인, 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 유해한 부생성물이 폴리클로로벤젠류인, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리클로로벤젠류가, 헥사클로로벤젠, 펜타클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
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