JPS58157727A - 核塩素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、核塩素化芳香族化合物の製造方法に関する。

芳香族塩素化化合物は塗料、農薬、医薬、香料その他の
薬剤又はそれらの中間体として有用である。本発明は、
かかる核塩素化芳香族化合物を容易ｊ二得るための方法
、特に多塩素化することができる方法を提供する。

一般に芳香族化合物の塩素化方法は、塩素の導入数が多
くなるにつれて難かしくなる。

更に置換基として例えば−ＮＨ２、−ＯＨ、−０ＣＨｓ
基等の電子供与基を芳香核に有する場合は一般にオルト
、バラの位置には塩素は比較的導入されやすいがそれ以
上の塩素化は困難となる。

また置換基として、−ＮＯ２、−Ｃｏｃｔ、　−３０２
Ｃ１、−Ｓ’０３Ｈ基等の電子吸引基を有する芳香族化
合物は一般に塩素化が一層困難である。特にメタの位置
以外への塩素の導入は難かしい。

そこで本発明は核塩素化芳香族化合物の製造方法として
、特に芳香核に置換し得る全ての位置に対して塩素を導
入することが可能な塩素化方法、即ち２．３．４．５．
６−ベンタクロルトルエン：同シ＜ペンタクロルニトロ
ベンゼン、２．３．５．６−チトラクロルテレフタル酸
ジクロライド、クロラールなどの製造に極めて有効な方
法である。

従来、芳香核を多塩素化する方法としては、高温、加圧
下で塩素を導入する方法が用いられていた。またクロル
スルホン酸等の極性の大きい溶媒中で塩素化を行う方法
（特開昭５６−１４５２３４号）も提案されている。前
者は、反応条件が過酷であり、装置も複雑となる。また
後者は、大量のクロルスルホン酸を使用し、これが生成
物回収時に水と接触する場合が多く、このためクロルス
ルホン酸は分解し、再使用し得ない。更に分解時に生成
する濃硫酸により、目的物のスルホン化や塩素化物の加
水分解を生ずるなどの好ましくない副反応をも引きおこ
す可能性もある。更にこの方法の今一つの問題点は、安
息香酸クロライド、テレフタル酸ジクロライド、ベンゼ
ンスルホン酸クロライドなどの酸クロライド基、ニトロ
ベンゼンのようなニトロ基など塩素化反応中に置換塩素
化が起こり、収率を減するばかりか副生物による公害の
おそれもある。

本発明は、上記欠陥を伴わない塩素化方法を提案するも
のである。即ち、本発明の要旨Ｕ四塩化炭素とクロルス
ルホン酸の共存下に芳香核を有する化合物と塩素とを接
触させることを特徴とする核塩素化芳香族化合物の製造
方法である。特に芳香核に置換基を有する芳香族化合物
の塩素化に有効な方法である。

本発明は、四塩化炭素とクロルスルホン酸との存在下に
塩素化反応を行うことを最大の特徴とする。

四塩化炭素とクロルスルホン酸とは、相互に溶解しない
ため一般に混合溶媒とはならない。本発明にあっては、
四塩化炭素の連続相中にクロルスルホン酸が分散する系
であっても、筐たその逆にクロルスルホン酸中に四塩化
炭素が分散する系であっても実施可能であるが、一般に
クロルスルホン酸と四塩化炭素とは体積で１０対９０乃
至９０対１０好ましくは、３０対７０乃至６０対４０の
範囲で用いることができる。即ちクロルスルホン酸が１
０体積％以下では、はとんど効果を生じないし、クロル
スルホン酸が９０体積％以上になれば前記した加水分解
などの好ましくない副反応が生ずる。更に経済的な要因
を考慮すればクロルスルホン酸は６０体積％以下が好ま
しい。

本発明におけるクロルスルホン酸と四塩化炭素との２相
よりなる溶媒に被塩素化物を供給すると一般に被塩素化
物は両方の相に溶解する。この場合両相は、次第に均一
相に移行する場合もある。いずれにしても上記系中に塩
素を供給することによって塩素化を行うが一般に塔形な
どの反応器を用い、底部から塩素を供給する。勿論、外
部で塩素を溶解させた後に溶媒である四塩化炭素、クロ
ルスルホン酸又はこれらの混合懸濁物と共に反応器へ供
給することも可能である。一般に塩素化反応が進行する
に従って前記２相は次第に均一相になる。従ってあらか
じめ目的とする塩素化生成物を反応系中に存在させてお
くことに（５） より、均一相中での塩素化反応とすることができるので
好ましい場合がある。

塩素化反応自体は特に限定されず例えば０℃乃至四塩化
炭素の沸点（約７７０）或いはより高圧、高温下に反応
させることも可能である。また場合によっては、ヨウ素
、塩化第二鉄、三沸化ホウ素、塩化アルミニウム等フリ
ーデルタラット型触媒その他親電子置換反応に通常使用
される触媒を常法に従って用いてもよい。

本発明においては、芳香族化合物の塩素化が全て可能で
あり、供給する塩素の量をコントロールすることにより
各化合物の芳香核に導入される塩素の数を調節すること
ができるが勿論芳香核に、例えば水素の如き塩素化可能
な置換基がある場合には、これも塩素化することができ
る。

本発明において塩素化される芳香族化合物の例を示すと
安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無
水フタル酸などの力（６） ルボン酸及びその酸ハライドなどの誘導体。

ニトロベンゼン、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸クロライド、フェノール、トルエン、ナフトールな
どの置換基を有する芳香＆化合物、　　ααα、α′α
′α′−へキサクロル−Ｐ−キシレン、α、α、α、α
′、α′、α′−へキサクロル−ｍ−キシレン、部分ハ
ロゲン化ヘンゼン。

２．４．６−ドリクロルフエノール、　２．４．６−　
）リクロルアニリンなど部分塩素化芳香族化合物などが
あげられる。

本発明は、特にテレフタル酸ジクロライドやベンゼンス
ルホン酸クロライドなど酸ハラ（ト＆、ニトロベンゼン
、ジニトロベンゼンなどのニトロ基など塩素化反応中に
芳香核から脱離しやすい置換基を有する芳香族化合物に
対して、上記置換基を脱離することなく、塩素化、就中
、多塩素化を行いうるのである。

これらの芳香族化合物の反応生成物の回収方法は、特に
限定されなりが一般には反応液を水に注ぎクロルスルホ
ン酸を分解し、生成物を析出せｌ−めた後、これを濾過
回収する。

同、生成物が四塩化炭素に溶解している場合は、これを
アルコールその他の溶媒で抽出するか、蒸留によって四
塩化炭素を除去し、目的物を回収する。場合によっては
反応路Ｙ後更に四塩化炭素を追加した後、前記処理を行
なうことも好ましい。

本発明にあっては、反応液が四塩化炭素で希釈されてい
る為、水による分解はクロルスルホン酸単独の場合に比
べ格段におだやかとなり、作業の安全性は大巾に改善さ
れる１、更に加水分解を受は易い生成物の場合には、生
成物が受ける加水分解を大巾に抑オることができる。工
業的には、クロルスルホン酸を四塩化炭素で希釈する為
、クロルスルホン酸の使用量を低減できコスト的にも有
利である。

以下、本発明を実施例で説明する。

実施例　１ 塩素導入口の付いた内径４．５ｃｎ１＋長さ２５ｍの縦
長のパイレックス製反応器にテレフタル酸クロライド６
０ｔ、ヨウ素１．５ｆ、クロルスルホン酸９０ｒｎｔ、
四塩化炭素９０ｍを入れ、温度を６０Ｃに上げた後、塩
素ガスを理論量の２倍量を１０時間で吹き込んだ。

反応中、反応液は赤褐色均一溶液で反応終了後、冷却す
ると一部析出する。反応液を別容器に移し、四塩化炭素
２７０ゴを加え、反応液を希釈し、約５００−の水中に
注ぐと水層と四塩化炭素層の二層を形成する。四塩化炭
素を分離して水洗し、四塩化炭素を留去すると、融点１
４２〜１４５℃の白色結晶４７．８１が得られた。この
ものは高速液体クロマトグラフによる分析により、目的
物である２゜５．５．６−ｆトラクロルテレフタル酸ク
ロライドを９　Ｂ、６　ｗｔ％の収率であった。

実施例　２ 温度を′５ＯＬにした以外は、実施例１と同条件で反応
を行った。約８時間後に反応液中に結晶が析出してきた
。実施例１と同様に処理した結果、白色結晶４６．８　
ｒを得た。この（９） ものは高速液体クロマト分析により、２．６゜５．６−
チトラクロルテレフタル酸クロライド９９．２　ｗｔ％
の収率であった。

実施例　３ 実施例１と同条件で反応を行い、反応終了後、反応液を
そのまま約５００　ｒｔｔの水に注ぐ　　。

と、水層と四塩化炭素層に分離し、その界面付近に白色
析出物が懸濁した。濾過により白色析出物３４．７９を
得た。

このものは、高速液体クロマト分析により、２．３．５
．６−チトラクロルテレフタル酸クロライドを９６．２
　ｗｔ％及び２．３．５．６−チトラクロルテレフタル
酸ｉ、５　ｗｔ％含んでいた。

一方、濾過後の四塩化炭素層より、白色結晶１２，９を
回収した。このものは、２．３．５．６−チトラクロル
フタル酸クロライド９８．５ｗｔ％の収率であった。

実施例　４ 実施例１で用いたものと同一の反応器に、α、α、α、
α′、α′、α′−へキサクロル−Ｐ−キシ（ｌＯ） レン４５１　、ヨ’ｙ素０．９ｔ、クロルスルホン酸９
０ｗＬｔ、四塩化炭素９０７を入れ温度を６０Ｃにし、
塩素ガスを理論量の１．７倍量１０時間で吹き込んだ。

反応終了後、四塩化炭素２７０−を加え希釈し、約５０
０ｔｘｔの水中に江−だ。四塩化炭素層より白色結晶４
４．６　ｖ得た。高速液体クロマト分析により２．３．
５．６−チトラクロルテレフタル酸ジクロライド９３．
９　ｗｔ％の収率であった。

実施例　５ 内径５　ｃｍ　＋長さ２．０ｔｒｎの縦長のパイレック
ス製反応器にニトロベンゼン５ｆ、ヨウｉＱ、！ｔ２、
クロルスルホン酸５０ｒｎｔ、西塩化炭素３０−を入れ
、温度を１５℃に保ち、塩素ガスを理論量の１．８倍量
、５時間で吹き込んだ。

反応路ｒ後、四塩化炭素６０ｔｒｔｌを追加し、約り〇
−の水中に注ぎ、四塩化炭素を分離。

水洗、続いて四塩化炭素を留去し、白色結晶１１．２　
ｒを得た。

このものは、高速液体クロマト分析によりペンタクロル
ニトロベンゼン９９．４　ｗｔ％の収率であった。

比較例　１ 実施例１で用いたものと同一の反応器にテレフタル酸ク
ロライド６０ｖ、ヨウ素１．５ｆ。

クロルスルホン酸１８０ｍ１を入れ、温度’１５０Ｃに
して塩素ガスを理論量の１．５倍量、１０時間で吹き込
Ｘ、だ。反応路ｒ後、反応液を氷水中にゆっくりと落と
し、クロルスルホン酸を分解すると、白色物が析出した
。白色析出物は４５．３　Ｆで２．３．５．６−チトラ
ク１コルプレフタル酸ジクロライドの純度は＜Ｓ　Ｑ　
ｗｔ％であった。残りの約４０　ｗｔ％は、加水分解生
成物である２、５．５．６−チトラクロルテレフタル酸
であった。

比較例　２ 原料として、α、α、α、α′、α′、α′−一・キサ
クロル−Ｐ−キシレン１ｓｔを用いた他は比較例２と同
様に反応、処理を行った。反応液分解後の白色析出物は
１２．３　ｆで２．５．５．６−テトククロルテレフタ
ル酸クロライドの純度は６　Ｂ、２　ｗｔ％であった。

実施例６〜１６ 有機芳香族化合物、反応条件を変え、実施例１の方法に
準じて反応、処理を行った。

結果を第１表に示した。

／ ／′ ／ ／ ／ ＼ （１３） 手続補正層 昭和５７年４月　７日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示　　　特願昭５７−３７２３４号２、発
明の名称　　　核塩素化芳香族化合物の製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　　　所　　山口県徳山市御影町１番１月４、補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１〉　明細書　第２頁　最下行 「クロラール」を「クロラニル」に補正する。

（２）　　同　第３頁　下から２行目 「反応中にノの後にεこれら官能基との」を挿入する。

（３）　　同　第６頁　７行目 「三沸化ホウ素」を「三弗化ホウ素」に補正するニア７
エＡ４１、同　第７頁　５行目 ／々ボ卒αα、α′α′α′」を「α、α、α、α′、
α′、α′」に補正する。

（５）　　同　第８頁　３行目 「これをアルコールその」を削除する。　　　　　　　
　　　　　１（６）　　同　第９頁　１行目 「クロライド」を「ジクロライド号に補正する。

（７）　　同　第９頁　下から７〜６行目「クロライド
を９８．６ｗｔ％の収率であったつどを「ジクロライド
の純度は９８，６ｗｔ％であった。」に補正する。

（８）　　同　第１０頁２ル３ クロライドの純度は９９．２ｗｔ％であった。ｊ（９）
　　同　第１０頁　１１〜１２行目「クロライド」を「
ジクロライド」に補正する。

（１０）　　　同　第１０頁　下から６行目ｒ１２．９
Ｊを「１２，９ｇ　ｊに補正する。

（１１）　　　同　第１０頁　下がら５〜４行目［フタ
ル酸クロライド９８．５ｗｔ％の収率であった。」を「
テレフタル醒ジクロイトを９８．５ｗｔ％含有していた
。」 （１２）　　　同　第１１頁　８−９行目「ジクロライ
ド９８．９ｗｔ％の収率であった。」を「ジクロライ１
；９３９・ｔＱ６であった。」に補正する。

（１３）　　　同　第１２頁１〜２行目「ベンゼン９９
．４ｗｔ％の収率であった。」を「ベンゼンの純度は９
９，４ｗｔ％であった。１に補正する。

（１４）　　　同　第１２頁５行目；第１３頁１行目「
クロライド」を「ジクロライド」に補正する。

（１５）　　　同　第１４頁　第１表 ａ）最上欄の左から５欄目 ｒＢを「■２」に補正する。

ｂ）最上欄の左から７欄目 ７ＣＱ２／ｎｉｎ　ＪをｒｃＯ２／ｍｉｎ　Ｊに補正す
る。

Ｃ）実施例６の生成物名 「クラロイド」を「ジクロライド」に補正する。

ｄ）実施例９の生成物名 「クロライド」を「ジクロライド」に補正する。

ｅ）実施例１０の生成物名 「〃」を［２，３，５，６−チトラクロルテレフタルび
ジクロライトヨに補正する。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　クロルスルホン酸と四塩化炭素よりなる溶媒
   中で、芳香核を有する化合物と塩素とを接触させること
   を特徴とする核塩素化芳香族化合物の製造方法。
2. （２）あらかじめ核塩素化芳香族化合物が存在する溶媒
   中で塩素化を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）芳香核に置換基を有する芳香族化合物の塩素化を
   行う特許請求の範囲一１項記載の方法。