JP3836541B2 - ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶・機能性樹脂等の合成中間体として、需要が増大している４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの工業的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族誘導体のモノクロロメチル化反応については古くから検討されている。例えば、井本・垣内・黄編集「ホルムアルデヒド」朝倉書店（昭和４０年）には、ベンゼン、パラホルムアルデヒドと塩化水素から、塩化ベンジルが得られることが示されている。そして、塩素源としては塩化水素の代わりに塩化チオニルが使用できること、並びに乾燥食塩粉末を懸濁させ、硫酸で分解することで塩酸を発生できることが記載されている。また、触媒としては、金属塩化物が有効であり、特に塩化亜鉛・塩化スズが代表としてあげられている。
【０００３】
また、特公昭４０−３７７４号公報には、氷酢酸、乾燥パラホルムアルデヒド（水分５％以下）と塩化亜鉛及び塩化水素ガスの組合せによる４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造法が開示されているが、非水反応であるため、ビス（クロロメチル）エーテルが生成しやすく、また亜鉛廃棄物が多量に発生する。
【０００４】
さらに、特開平３−１８８０２９号公報には、不活性溶媒中、塩化亜鉛、塩化チオニルとパラホルムアルデヒドの組合せによる４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造法が開示されている。この方法も亜鉛廃棄物が多量発生するので好ましくない。
【０００５】
硫酸と食塩とを反応系内に添加し、反応器内で発生させた塩化水素ガスを利用する方法も公知であるが、塩化水素ガスの発生効率が低く、かつ塩化水素ガスの発生速度を制御することが難しい。ガス発生効率を上げるために硫酸濃度や反応温度を上げると、ビフェニルの多量化に起因する樹脂状副生物の生成割合が増大し、ビス（クロロメチル）ビフェニルの収率が低下する。
【０００６】
相間移動触媒を用いた反応に関しては、Maurizio Selva、Francesco Trotta, Pietro Tundeの報告（SYNTHESIS No.11, p1003 (1991)があるが、この報告では基質がアルキルベンゼンに限定されており、またビス（クロロメチル）化への適用可能性にも言求されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ビス（クロロメチル）エーテルの生成を抑制できる水系で、安全かつ高効率で４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、水系で反応を円滑に行わせる条件を鋭意検討した結果、不活性有機溶媒と水の二液相とし、相間移動触媒と硫酸との混合触媒を用いればよいことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、塩化水素、水、不活性有機溶媒及び硫酸と相間移動触媒の存在下、ホルムアルデヒド類を用いて、ビフェニルをクロロメチル化することを特徴とする４，４‘−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法である。
【００１０】
本発明に用いる不活性有機溶媒は、ビフェニルが可溶でありかつ反応に不活性であって、水に対して非相溶性であれば種類は限定されないが、例えばｎ−ヘプタン等のアルカンや、シクロヘキサン等のシクロアルカンなどを挙げることができる。そして、これらは反応温度より高い沸点を有することが好ましい。不活性有機溶媒の使用量は、ビフェニルの溶解度により異なるが、通常、ビフェニルに対し重量比１〜１５、好ましくは２〜８である。
【００１１】
クロロメチル化反応に使用する水の量は、硫酸と混合した際の硫酸濃度が６０〜８５重量％となるようにすることが好ましい。硫酸濃度が６０％より低いと反応が極端に遅くなり、８０％を超えるとメチレン架橋したビフェニル縮合物やその他の樹脂状副生成物が増大して収率が低下する。硫酸の使用量は、ビフェニルに対するモル比が０．２〜１０、好ましくは１〜４である。硫酸の使用量が０．２より少ないと反応が極端に遅くなるか、あるいはクロロメチル化反応が殆ど進まなくなる。また、硫酸の使用量が１０を超えるとビフェニル縮合物が生成しやすくなり、廃酸量が多くなるため経済的でない。
【００１２】
相間移動触媒としては、公知のアンモニウム塩やホスホニウム塩を使用することができるが、好ましくはアンモニウム塩であり、更に好ましくは含窒素複素環化合物とハロゲン化アルキルの４級塩の組合せである。複素環化合物としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリンなどが挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、炭素鎖長８〜１８が好ましく、ハロゲン種は塩素、臭素が好ましい。また、これらの混合物を相間移動触媒としてもよい。相間移動触媒の使用量は、通常、ビフェニルに対するモル比が０．００５〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３５である。
【００１３】
ホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒドでもよく、ホルムアルデヒドを反応系内で発生するものであってもよく、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメチルホルマールなどを挙げることができるが、特にパラホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドの使用量は、ホルムアルデヒドとして通常、ビフェニルに対し、モル比１．５〜１０、好ましくは２．０〜８である。
【００１４】
また、塩化水素は、塩化水素ガス又は塩酸として供給するが、塩化水素ガスが好ましい。塩化水素の供給量は、ビフェニルに対し、モル比１倍以上、好ましくは１．５〜５倍量がよい。１倍より少ないと樹脂状副生物の生成量が増大して、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの収率を低下させ、５倍を超えると反応系外に放散される塩化水素が増すのみで、経済性の点で好ましくない。
【００１５】
反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃であり、反応時間は、通常１〜１０時間であり、ビフェニルの転化率から決定される。また、反応圧力は、常圧であっても加圧であってもよいが、常圧が簡便である。さらに、液相中の水溶液相と有機溶媒相の比は、１：９〜９：１とすることがよい。
【００１６】
本発明の反応は液相が２相となるだけでなく、固・液・気相からなる不均一系となることが多いため、反応中は攪拌することが必要である。反応方法は特に限定されないが、濃硫酸を後から滴下すると脱水反応が起こり、メチレンで架橋したビフェニルの縮合物が多く生成する。
【００１７】
反応終了後は、反応液を冷却、濾過して粗製品を回収し、これを例えば水洗した後、メタノール等で再結晶すれば、精製された４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを得ることができる。なお、精製された結晶を得るためには、反応液が高粘度の場合は、適量のメタノールを加え、全体を濾過する。濾過残のケーキを水洗し、硫酸、塩酸、無機塩等を除去した後メタノールで再結晶すると、純度約９９％の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの結晶が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明方法にしたがって、反応液を攪拌すると有機溶媒は小滴に分散し、ビフェニルがこの滴中に溶解、分散する。有機相に溶解した反応基質と、水相に溶解した塩化水素が、異なる相に分布するため、両相を相間移動触媒が移動し、効率的に反応すると考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において、塩化セチルピリジニウムをＣＰＣと略す。
【００２０】
実施例１
ビフェニル３５ｇ（２３０mmol）、ＣＰＣ０．７８ｇ（２．３mmol）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（４６０mmol）、ｎ−ヘプタン９０ｇ及び表１に示す濃度と使用量の硫酸を、攪拌器とコンデンサを付けた５００ｍｌ丸底フラスコに仕込み、８０℃で塩化水素ガス（ビフェニルに対し４倍モル量）を連続的に吹込みながら、５時間反応させた。反応結果を表１に示す。なお、表１において、Ｂｐはビフェニル、ＢＣＭＢｐは４，４’−（クロロメチル）ビフェニルを表す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
実施例２
ビフェニル７７ｇ（５００mmol）、ＣＰＣ１．８ｇ（５mmol）、パラホルムアルデヒド３３ｇ（１．１nmol）、ｎ−ヘプタン２００ｇ及び８０％硫酸２５０ｇを、撹拌器とコンデンサーを装着した１リットル丸底フラスコに仕込み、８０℃で塩化水素ガスを連続的に吹き込みながら（吹き込み量＝２mol ）撹拌し、７時間反応させた。反応物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、ビフェニル転化率は１００％、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル収率は５９．６％であった。
【００２３】
実施例３
ビフェニル３５ｇ（２３０mmol）、ＣＰＣ１．７５ｇ（５mmol）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（４６０mmol）、ｎ−ヘプタン９０ｇ及び８０％硫酸１００ｇを、攪拌器とコンデンサを付けた５００ｍｌ丸底フラスコに仕込み、８０℃で塩化水素ガス（ビフェニルに対し４．４倍モル量）を連続的に吹込みながら、５時間反応させた。ビフェニル転化率は１００％、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル収率は５４％であった。
【００２４】
実施例４
実施例３とまったく同様のクロロメチル化反応を行い、反応物を室温まで冷却した後、か性ソーダ水溶液で中和した。下層に分離した水層を除いた後、固体を含む上層の有機層に、メタノール１００ｇ、粒状か性ソーダ２０ｇを加えて、２時間、加熱還流させながら反応させた。反応物を常法に従って処理して、褐色の液体を得た。この液体をガスクロマトグラフで分析したところ、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルが２６．９ｇ含まれていた。ビフェニルからの収率は４７．１％であった。
【００２５】
比較例１
実施例３において、ＣＰＣを除いた以外はまったく同様にクロロメチル化を行ったところ、ビフェニル転化率は３２．５％、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル収率は１３．０％しかなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを、簡便かつ収率よく得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶・機能性樹脂等の合成中間体として、需要が増大している４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの工業的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族誘導体のモノクロロメチル化反応については古くから検討されている。例えば、井本・垣内・黄編集「ホルムアルデヒド」朝倉書店（昭和４０年）には、ベンゼン、パラホルムアルデヒドと塩化水素から、塩化ベンジルが得られることが示されている。そして、塩素源としては塩化水素の代わりに塩化チオニルが使用できること、並びに乾燥食塩粉末を懸濁させ、硫酸で分解することで塩酸を発生できることが記載されている。また、触媒としては、金属塩化物が有効であり、特に塩化亜鉛・塩化スズが代表としてあげられている。
【０００３】
また、特公昭４０−３７７４号公報には、氷酢酸、乾燥パラホルムアルデヒド（水分５％以下）と塩化亜鉛及び塩化水素ガスの組合せによる４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造法が開示されているが、非水反応であるため、ビス（クロロメチル）エーテルが生成しやすく、また亜鉛廃棄物が多量に発生する。
【０００４】
さらに、特開平３−１８８０２９号公報には、不活性溶媒中、塩化亜鉛、塩化チオニルとパラホルムアルデヒドの組合せによる４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造法が開示されている。この方法も亜鉛廃棄物が多量発生するので好ましくない。
【０００５】
硫酸と食塩とを反応系内に添加し、反応器内で発生させた塩化水素ガスを利用する方法も公知であるが、塩化水素ガスの発生効率が低く、かつ塩化水素ガスの発生速度を制御することが難しい。ガス発生効率を上げるために硫酸濃度や反応温度を上げると、ビフェニルの多量化に起因する樹脂状副生物の生成割合が増大し、ビス（クロロメチル）ビフェニルの収率が低下する。
【０００６】
相間移動触媒を用いた反応に関しては、Maurizio Selva、Francesco Trotta, Pietro Tundeの報告（SYNTHESIS No.11, p1003 (1991)があるが、この報告では基質がアルキルベンゼンに限定されており、またビス（クロロメチル）化への適用可能性にも言求されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ビス（クロロメチル）エーテルの生成を抑制できる水系で、安全かつ高効率で４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、水系で反応を円滑に行わせる条件を鋭意検討した結果、不活性有機溶媒と水の二液相とし、相間移動触媒と硫酸との混合触媒を用いればよいことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、塩化水素、水、不活性有機溶媒及び硫酸と相間移動触媒の存在下、ホルムアルデヒド類を用いて、ビフェニルをクロロメチル化することを特徴とする４，４‘−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法である。
【００１０】
本発明に用いる不活性有機溶媒は、ビフェニルが可溶でありかつ反応に不活性であって、水に対して非相溶性であれば種類は限定されないが、例えばｎ−ヘプタン等のアルカンや、シクロヘキサン等のシクロアルカンなどを挙げることができる。そして、これらは反応温度より高い沸点を有することが好ましい。不活性有機溶媒の使用量は、ビフェニルの溶解度により異なるが、通常、ビフェニルに対し重量比１〜１５、好ましくは２〜８である。
【００１１】
クロロメチル化反応に使用する水の量は、硫酸と混合した際の硫酸濃度が６０〜８５重量％となるようにすることが好ましい。硫酸濃度が６０％より低いと反応が極端に遅くなり、８０％を超えるとメチレン架橋したビフェニル縮合物やその他の樹脂状副生成物が増大して収率が低下する。硫酸の使用量は、ビフェニルに対するモル比が０．２〜１０、好ましくは１〜４である。硫酸の使用量が０．２より少ないと反応が極端に遅くなるか、あるいはクロロメチル化反応が殆ど進まなくなる。また、硫酸の使用量が１０を超えるとビフェニル縮合物が生成しやすくなり、廃酸量が多くなるため経済的でない。
【００１２】
相間移動触媒としては、公知のアンモニウム塩やホスホニウム塩を使用することができるが、好ましくはアンモニウム塩であり、更に好ましくは含窒素複素環化合物とハロゲン化アルキルの４級塩の組合せである。複素環化合物としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリンなどが挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、炭素鎖長８〜１８が好ましく、ハロゲン種は塩素、臭素が好ましい。また、これらの混合物を相間移動触媒としてもよい。相間移動触媒の使用量は、通常、ビフェニルに対するモル比が０．００５〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３５である。
【００１３】
ホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒドでもよく、ホルムアルデヒドを反応系内で発生するものであってもよく、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメチルホルマールなどを挙げることができるが、特にパラホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドの使用量は、ホルムアルデヒドとして通常、ビフェニルに対し、モル比１．５〜１０、好ましくは２．０〜８である。
【００１４】
また、塩化水素は、塩化水素ガス又は塩酸として供給するが、塩化水素ガスが好ましい。塩化水素の供給量は、ビフェニルに対し、モル比１倍以上、好ましくは１．５〜５倍量がよい。１倍より少ないと樹脂状副生物の生成量が増大して、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの収率を低下させ、５倍を超えると反応系外に放散される塩化水素が増すのみで、経済性の点で好ましくない。
【００１５】
反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃であり、反応時間は、通常１〜１０時間であり、ビフェニルの転化率から決定される。また、反応圧力は、常圧であっても加圧であってもよいが、常圧が簡便である。さらに、液相中の水溶液相と有機溶媒相の比は、１：９〜９：１とすることがよい。
【００１６】
本発明の反応は液相が２相となるだけでなく、固・液・気相からなる不均一系となることが多いため、反応中は攪拌することが必要である。反応方法は特に限定されないが、濃硫酸を後から滴下すると脱水反応が起こり、メチレンで架橋したビフェニルの縮合物が多く生成する。
【００１７】
反応終了後は、反応液を冷却、濾過して粗製品を回収し、これを例えば水洗した後、メタノール等で再結晶すれば、精製された４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを得ることができる。なお、精製された結晶を得るためには、反応液が高粘度の場合は、適量のメタノールを加え、全体を濾過する。濾過残のケーキを水洗し、硫酸、塩酸、無機塩等を除去した後メタノールで再結晶すると、純度約９９％の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの結晶が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明方法にしたがって、反応液を攪拌すると有機溶媒は小滴に分散し、ビフェニルがこの滴中に溶解、分散する。有機相に溶解した反応基質と、水相に溶解した塩化水素が、異なる相に分布するため、両相を相間移動触媒が移動し、効率的に反応すると考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において、塩化セチルピリジニウムをＣＰＣと略す。
【００２０】
実施例１
ビフェニル３５ｇ（２３０mmol）、ＣＰＣ０．７８ｇ（２．３mmol）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（４６０mmol）、ｎ−ヘプタン９０ｇ及び表１に示す濃度と使用量の硫酸を、攪拌器とコンデンサを付けた５００ｍｌ丸底フラスコに仕込み、８０℃で塩化水素ガス（ビフェニルに対し４倍モル量）を連続的に吹込みながら、５時間反応させた。反応結果を表１に示す。なお、表１において、Ｂｐはビフェニル、ＢＣＭＢｐは４，４’−（クロロメチル）ビフェニルを表す。
【００２１】
【表１】
実施例２
ビフェニル７７ｇ（５００mmol）、ＣＰＣ１．８ｇ（５mmol）、パラホルムアルデヒド３３ｇ（１．１nmol）、ｎ−ヘプタン２００ｇ及び８０％硫酸２５０ｇを、撹拌器とコンデンサーを装着した１リットル丸底フラスコに仕込み、８０℃で塩化水素ガスを連続的に吹き込みながら（吹き込み量＝２mol ）撹拌し、７時間反応させた。反応物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、ビフェニル転化率は１００％、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル収率は５９．６％であった。
【００２３】
実施例３
ビフェニル３５ｇ（２３０mmol）、ＣＰＣ１．７５ｇ（５mmol）、パラホルムアルデヒド１５ｇ（４６０mmol）、ｎ−ヘプタン９０ｇ及び８０％硫酸１００ｇを、攪拌器とコンデンサを付けた５００ｍｌ丸底フラスコに仕込み、８０℃で塩化水素ガス（ビフェニルに対し４．４倍モル量）を連続的に吹込みながら、５時間反応させた。ビフェニル転化率は１００％、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル収率は５４％であった。
【００２４】
実施例４
実施例３とまったく同様のクロロメチル化反応を行い、反応物を室温まで冷却した後、か性ソーダ水溶液で中和した。下層に分離した水層を除いた後、固体を含む上層の有機層に、メタノール１００ｇ、粒状か性ソーダ２０ｇを加えて、２時間、加熱還流させながら反応させた。反応物を常法に従って処理して、褐色の液体を得た。この液体をガスクロマトグラフで分析したところ、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルが２６．９ｇ含まれていた。ビフェニルからの収率は４７．１％であった。
【００２５】
比較例１
実施例３において、ＣＰＣを除いた以外はまったく同様にクロロメチル化を行ったところ、ビフェニル転化率は３２．５％、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル収率は１３．０％しかなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを、簡便かつ収率よく得ることができる。
Claims (3)
- ホルムアルデヒド、水、硫酸、塩化水素及び不活性有機溶媒の存在下、相間移動触媒を用いて、ビフェニルをクロロメチル化することを特徴とする４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法。
- 相間移動触媒が、四級アンモニウム塩である請求項１記載の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法。
- 不活性有機溶媒が、アルカン又はシクロアルカンである請求項１記載の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法。
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1996
- 1996-09-13 JP JP24364596A patent/JP3836541B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1997
- 1997-09-12 WO PCT/JP1997/003245 patent/WO1998011039A1/ja active Application Filing
Also Published As
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