KR100428437B1 - 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법 - Google Patents

4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공업적으로 유용한 중간체 화합물로서 형광 증백제 및 페놀 노보락 수지의 제조에 사용되는 주요 출발물질로서의 용도를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법에 관한 것으로, 35%의 염화수소 수용액과 포름알데히드와 촉매로서 염화아연과 옥시염화인을 첨가하여 반응에 의하여 클로로메틸알콜염을 형성시키고, 상기 클로로메틸알콜염 용액에 유기용매로 용해시킨 비페닐을 첨가하여 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐을 제조하는 방법에 있어서, 상기 옥시염화인을 나누어 초기에 일부 투입하고, 상기 비페닐을 클로로메틸알콜염에 대하여 상대비율이 18% 이하가 되도록 유지하면서 첨가한 다음, 나머지의 옥시염화인을 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법을 제공한다.

Description

4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법{Synthesis method of 4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl}
본 발명은 공업적으로 유용한 중간체 화합물인 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공업적으로 유용한 중간체 화합물로서 형광 증백제 및 페놀 노보락 수지의 제조에 사용되는 주요 출발물질로서의 용도를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식에서 R 혹은 R' 는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10인 알킬 또는 헤테로원소를 포함하는 화합물이다.
상기 화학식 1의 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐은 하기 화학식 2를 클로로메틸 부가반응을 함으로써 제조할 수 있는 것이나, 그 제조방법은 매우 까다로운 공정을 요구한다.
상기 화학식에서 R 혹은 R' 는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10인 알킬 또는 헤테로원소를 포함하는 화합물이다.
현재 국내 및 국외에서 일반적으로 사용되고 있는 상기 화학식 1로 표시되는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법은 대부분이 액상 반응이 아닌 기체상 반응에 의하여 이루어지고 있다.
그 예로서 미합중국 특허 제3,984,399호에서는 비스(클로로메틸)비페닐을 사용한 실시예 및 비스(클로로)비페닐의 합성 실시예가 기술되어 있다.
상기 미합중국 특허 제3,984,399호에 기재되어 있는 방법은 비페닐에 포름알데히드 및 염화수소를 염화아연의 촉매하에 반응시켜 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐을 제조하고 있으며, 상기반응에서 염화수소를 가스상태로 사용하여 클로로메틸화 반응을 시키고 있다.
상기에서와 같이 염화수소를 가스상태로 반응시키는 방법은 공업적으로 사용하기에는 매우 위험하고, 또한 염화수소가스는 반응성이 좋기 때문에 원하지 않는 화합물인 하기 화학식 3의 비스-4-클로로메틸비페닐메탄을 비롯한 비페닐, 모노체인 4-클로로메틸비페닐 등이 불순물로서 얻어지게 되는 개연성이 많아지게 되는 단점을 내포하고 있어, 원하는 화합물인 화학식 1의 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 수율이 낮은 문제점이 있었으며, 또 이 방법을 적용하여 공장에서 작업하기에는 위험부담이 매우 크므로 세밀한 공정이 요구되어 진다.
이를 해결하기 위해서 본 발명자들은 기체염산을 사용하는 대신 액체염산을 사용하는 방법을 개발하여 대한민국 특허공개 제2000-038851호로 공개한 바 있다.
상기 대한민국 특허공개 제2000-038851호로 공개한 상기 화학식 1의 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법은 35%-염화수소 수용액을 포름알데히드와 염화아연의 촉매하에 반응시켜 클로로메틸 알콜염을 형성시키는 과정에서 유기용매를 사용하지 않고 반응 혼합물과 반응 중에 생성되는 인산을 용매 겸 촉매로 사용하여 반응중간물질인 클로로메틸알콜염의 생성시키고 비페닐을 첨가하여 비페닐의 클로로 메틸화 시키는 공정에만 비페닐을 용매에 녹여 방울방울 첨가하는 방법을 택하였다.
이 때의 용매는 시클로헥산을 비롯하여 탄소수 1∼10 사이의 할로알킬을 사용했으며, 그 중에서도 클로로알킬이 제일 좋았으며 탄소수에 따른 반응성에서는 1∼5 까지이며 더욱 좋은 결과는 1∼3 사이의 탄소수를 가지는 클로로알킬과 시클로헥산이었다.
상기 대한민국 특허공개 제2000-038851호로 공개된 화학식 1의 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법은 35%-염화수소 수용액을 사용하고 반응중간물질인 클로로메틸알콜염의 생성시에도 용매를 사용하지 않는 무용매 처리로 반응성을 높임과 동시에 액상에서 반응을 진행시킴으로써 작업의 안전성효과를 가져오고 있기는 하나, 화학식 1의 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 수율에 있어서는 상기 미합중국 특허 제3,984,399호와 마찬가지로 60% 정도의 수율로 제조되어지며, 또한, 불필요한 비스-4-클로로메틸비페닐메탄을 비롯한 비페닐, 모노체인 4-클로로메틸비페닐 등이 함께 제조되어 이들을 분리하는데 상당한 노력을 기울여야 하는 문제가 있었다.
여기서 화학식 1의 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조과정은 하기의 반응식 1 내지 4의 과정을 거쳐 제조된다.
CH2O + 2HCl + ZnCl2↔ ClCH2 +OH2 -ZnCl3
이때 상기 반응식에서 순도에 결정적인 영향을 미치는 화학식 3으로 표시되는 비스-4-클로로메틸비페닐메탄(이하 별도의 언급이 없는 한 '비스체'라 표기함)은 다음의 반응식 5 내지 반응식 7에 의하여 제조되어 진다.
반면에 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐(BCMB) 의 생성경로는 비페닐과 관계없이 반응식 4에 의해서만 생성될 수 있기 때문에 비페닐이 비스체의 생성에 보다 직접적으로 관여되어 있다고 보여진다.
또한 이 반응은 Friedel-Crafts alkylation이다. 즉, 비페닐에 클로로메틸기 하나가 치환되면, 이는 반응억제기로 작용하기 때문에 다른 쪽으로 클로로메틸기가 치환되는 것을 억제한다.
이것은 반응식 4보다는 반응식 6과 반응식 7이 더 반응성이 좋다는 것을 알려 준다. 이러한 결론을 바탕으로 각각의 반응성을 나열해 보면,
반응식 2 > 반응식 6 > 반응식 7 > 반응식 4 > 반응식5
와 같이 나타낼 수 있다.
상기와 같은 반응에 의하여 제조되어지는 비스-4-클로로메틸비페닐메탄은 그 비율이 20%를 상회하면 정제가 수월하지도 않을 뿐만 아니라, 정제를 하더라도 수율이 떨어져 공업적으로 적합하지 않으므로 비스체의 비율은 20%를 넘지 말아야 하고 바람직하게는 15%를 넘지 않는 것이 좋으며 더욱 바람직하게는 12% 이하로 되어야 한다.
도 1로 도시되어 있는 그래프를 참고하여 보면, 비스체가 비페닐과 반비례해서 증가하는 것을 볼 수 있으며, 비페닐의 비율이 5%이내로 줄어든 이후부터는 비스체의 생성이 극히 완만한 증가를 보여주고 있다.
여기에서 위의 두 근거를 연결시켜 풀어보면 비페닐을 반응초기에 모두 반응시켜 소진시키면 된다는 결론에 도달하게 된다. 그리고 반응식 1의 반응은 상대적으로 나머지 반응에 대해 월등히 반응성이 좋다.
따라서 반응조건을 매우 약하게 하여 비페닐을 우선 소멸시킨 다음 반응조건을 강하게 하여 원하는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 (BCMB)을 얻을 수 있다는 결론에 도달하게 된다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 제반 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 특히, 한국특허공개 제2000-038851호에서 개시하고 있는 35%-염화수소 수용액, 포름알데히드, 염화아연, 비페닐 및 옥시염화인을 사용하여 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐을 제조하는 방법을 개량하여 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 수율 및 순도를 향상시킬 수 있는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 비스클로로메틸비페닐 생성그래프
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 35%의 염화수소 수용액과 포름알데히드와 촉매로서 염화아연과 옥시염화인을 첨가하여 반응에 의하여 클로로메틸알콜염을 형성시키고, 상기 클로로메틸알콜염 용액에 유기용매로 용해시킨 비페닐을 첨가하여 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐을 제조하는 방법에 있어서, 상기 옥시염화인을 나누어 초기에 일부 투입하고, 상기 비페닐을 클로로메틸알콜염에 대하여 상대비율이 18% 이하가 되도록 유지하면서 첨가한 다음, 나머지의 옥시염화인을 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법은 도 1로 도시되어 있는 그래프 및 반응식에 따라 반응혼합물 중의 비페닐의 소멸을 추적하여 옥시염화인의 투입량과 투입시기를 조절하는 방법으로 원하는 화합물의 상대적 비율을 높임과 동시에 비스체의 생성을 억제하는 것으로 옥시염화인의 첨가를 수회로 나누어 첨가할 수도 있다.
본 반응에서 옥시염화인은 프로모터의 역할을 담당하는 물질이며, 옥시염화인이 혼합물에 존재하는 량에 따라 반응의 속도가 결정되어지므로 비페닐의 소멸 정도에 따라 옥시염화인의 량을 조절함으로서 반응속도를 조절할 수 있게 된다.
또한, 초기의 반응온도를 25℃이하로 설정하게되면 반응속도가 너무느려지게 때문에 원하는 화합물을 얻는데에는 도움이되나, 반응의 완료시기가 장시간으로 늦쳐지는 결과를 초래하게 되고 45℃이상으로 설정하게 되면 반응성이 좋아져 빨리 반응 종결점에 도달시킬수 있는 장점은 있으나 지나친 반응성으로 인하여 원하지 않는 불순물의 형성을 초래하게 되므로 초기반응성을 조절하기 위하여는 반응조건을 25 ℃에서 45 ℃ 사이로 설정하는 것이 적당하고, 바람직하게는 30 ℃에서 35 ℃이며 초기에 클로로메틸알콜염에 비하여 상대적으로 비페닐의 숫자를 적게 하려면 비페닐을 나누어 투입해야 한다.
또, 비페닐은 2시간에서 5시간동안 나누어 투입하고 바람직하게는 3시간에 걸쳐서 투입하는 것이 좋으며, 옥시염화인의 투입에 있어서도 반응의 진행에 따라 2번에서 10번으로 나누어 투입하는 게 좋으며, 바람직하게는 3번에서 5번으로 나누어 투입하는 경우가 제일 좋은 결과가 얻어진다.
이하 본 발명의 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 상세히 설명하기로 하나, 본 발명이 하기의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1000 ml 4구 플라스크에 온도계, 냉각기, 교반기, 액체 첨가용 깔대기를 설치하여 반응기를 제조한 다음, 반응기에 염화아연(ZnCl2) 22.75g(0.17 몰)과 파라포름알데히드 68.8g(1.72 몰)을 상온에서 첨가하고, 35%의 염화수소(HCl) 수용액 100.0g(0.96 몰)을 추가한다. (이때 온도를 상온으로 유지하기 위해 water bath를 장착한다.)
반응액의 온도를 30℃로 유지하면서 옥시염화인(POCl3) 200.0g(1.30 몰)을 1시간에 걸쳐서 교반 하면서 방울방울 첨가 하고 반응 혼합물의 온도를 32℃로 3시간 동안 유지한 다음 파라포름알데히드가 서서히 용해된 후, 온도를 38℃로 승온하고 비페닐 192.5g(1.25 몰)을 시클로헥산 150 ml에 녹여 방울방울 첨가한다.
반응물의 온도를 40℃로 유지하고 비페닐의 소멸을 체크하면서 10시간에서 13시간 교반하면서 비페닐의 상대비율이 12% 이내로 줄어들면 옥시염화인 52.41g을 투입하고 비페닐의 상대비율이 8% 이내로 줄어들면 다시 옥시염화인 52.41을 추가 투입한 후, 반응물의 온도를 55℃로 유지하면서 5시간 더 가열 교반한다.
반응이 완료되면 시클로헥산과 메탄올로 추출 및 정제하여 백색의 고체 220g(수율 : 70 .0%, 순도 :96% )을 얻었다.
<실시예 2>
1000 ml의 4구 플라스크에 온도계, 냉각기, 교반기, 액체 첨가용 깔대기를 설치하여 반응기를 제조하고, 반응기에 시클로헥산 150ml와 염화아연(ZnCl2) 22.75g(0.17 몰)과 파라포름알데히드 68.8g(1.72 몰)을 상온에서 첨가한 후, 35%의 염화수소(HCl) 수용액 100.0g(0.96 몰)을 추가하고,(이때 온도를 상온으로 유지하기 위해 water bath를 장착한다.)반응액의 온도를 30℃로 유지하면서 옥시염화인(POCl3) 200.0g(1.30 몰)을 1시간에 걸쳐서 교반하면서 방울방울 첨가한다.
반응 혼합물의 온도를 32℃로 3시간 동안 유지한 다음, 파라포름알데히드가 서서히 용해된 후, 온도를 38℃로 승온한 하여 비페닐 192.5g(1.25 몰)을 교반하에서 천천히 투입하고, 반응물의 온도를 40℃로 유지하여 비페닐의 소멸을 체크하면서 10시간에서 13시간 교반한다.
비페닐의 상대비율이 12% 이내로 줄어들면 옥시염화인 52.41g을 투입하고 비페닐의 상대비율이 8% 이내로 줄어들면 옥시염화인 52.41g을 추가 투입한 다음, 반응물의 온도를 55℃로 유지하면서 5시간 더 가열 교반한다.
반응이 완료된 다음, 시클로헥산과 메탄올로 추출 및 정제하여 백색의 고체 218 g (수율 : 69.44 %, 순도 : 96%)을 얻었다.
<실시예 3>
1000 ml의 4구 플라스크에 온도계, 냉각기, 교반기, 액체 첨가용 깔대기를 설치여 반응기를 조립하고, 반응기에 염화아연(ZnCl2) 22.75g(0.17 몰)과 파라포름알데히드 68.8g(1.72 몰)을 상온에서 첨가한 후, 35%의 염화수소(HCl) 수용액 100.0g (0.96 몰)을 추가하고(이때 온도를 상온으로 유지하기 위해 water bath를 장착한다.) 반응액의 온도를 30℃로 유지하면서 옥시염화인(POCl3) 200.0g(1.30 몰)을 1시간에 걸쳐서 교반하면서 방울방울 첨가한 다음, 반응 혼합물의 온도를 32℃로 3시간 동안 유지한 다음 파라포름알데히드가 서서히 용해된 후, 온도를 38℃로 승온하고 비페닐 192.5g(1.25 몰)을 메틸렌클로라이드 100 ml에 녹여 방울방울 첨가한다.
반응물의 온도를 40℃로 유지하고 비페닐의 소멸을 체크하면서 10시간에서 13시간 교반하면서 비페닐의 상대비율이 12% 이내로 줄어들면 옥시염화인 52.41g을 투입하고 비페닐의 상대비율이 8% 이내로 줄어들면 옥시염화인 52.41g을 추가 투입한 다음, 반응물의 온도를 55℃로 유지하면서 5시간 더 가열 교반한다.
반응이 완료된 다음 메틸렌클로라이드와 메탄올로 추출 및 정제하여 백색의 고체 213g (수율 : 67.84%, 순도 : 96%)을 얻었다.
<실시예 4>
1000 ml의 4구 플라스크에 온도계, 냉각기, 교반기, 액체 첨가용 깔대기를 설치하여 반응기를 조립하고, 반응기에 염화아연(ZnCl2) 22.75g(0.17 몰)과 파라포름알데히드 68.38g(1.72 몰)을 상온에서 첨가한 후, 35%의 염화수소(HCl) 수용액 100.0g(0.96 몰)을 추가하고,(이때 온도를 상온으로 유지하기 위해 water bath를 장착한다.)반응액의 온도를 30℃로 유지하면서 옥시염화인(POCl3) 200.0g(1.30 몰)을 1시간에 걸쳐서 교반하면서 방울방울 첨가한 다음, 반응 혼합물의 온도를 32℃로 3시간 동안 유지하고, 파라포름알데히드가 서서히 용해된 후 온도를 38℃로 승온한 후 비페닐 192.5g(1.25 몰)을 디클로로에탄 100ml에 녹여 방울방울 첨가하고, 반응물의 온도를 40℃로 유지하고 비페닐의 소멸을 체크하면서 10시간에서 13시간 교반한다.
비페닐의 상대비율이 12% 이내로 줄어들면 옥시염화인 52.41g을 투입하고, 비페닐의 상대비율이 8% 이내로 줄어들면 옥시염화인 52.41g을 추가 투입한 다음, 반응물의 온도를 55 ℃로 유지하면서 5시간 더 가열 교반한다.
반응이 완료된 다음, 디클로로에탄과 메탄올로 추출 및 정제하여 백색의 고체 215 g (수율 : 68.48 %, 순도 :96%)을 얻었다.
<비교예 1>
1000 ml의 4구 플라스크에 온도계, 냉각기, 교반기, 액체 첨가용 깔대기를 설치하여 반응기를 조립하고, 반응기에 반응기에 기체염산을 강하게 유입하면서 비페닐 192.5g(1.25 몰), 염화아연(ZnCl2) 115.88g(7.2 몰), 파라포름알데히드 83.88g(2.08 몰)과 시클로헥산 250㎖를 상온에서 첨가한 후, 반응혼합물이 완전히 용해될 때까지 외부온도를 50℃로 맞추어 준 다음, 30℃에서 24시간 추가로 반응시킨다. 상기의 반응에 의하여 생성된 결정은 15℃에서 감압여과하고 시클로헥산과 물로 세척한 다음 70℃의 감압오븐에서 건조시켜 무색의 결정 191.0g(수율 : 60.84)을 얻었다.
<비교예 2>
1000 ml의 4구 플라스크에 온도계, 냉각기, 교반기, 액체 첨가용 깔대기를 설치한 반응기에 염화아연(ZnCl2) 31.25g(0.23 몰)과 80%의 파라포름알데히드 112.5g(3.23 몰)을 상온에서 첨가한 후, 35%의 염화수소(HCl) 수용액 62.5㎖(1.14 몰)을 추가하고,(이때 온도를 상온으로 유지하기 위해 water bath를 장착한다.)반응액의 온도를 30℃로 유지하면서 옥시염화인(POCl3) 174.78g(0.74 몰)을 1시간 30분에 걸쳐서 교반하면서 방울방울 첨가한 다음, 반응 혼합물의 온도를 45℃ 이하로 6시간 동안 유지하고, 파라포름알데히드가 서서히 용해된 후 비페닐 192.5g(1.25 몰)을 교반하면서 투입한다.
반응물의 온도를 36℃로 유지하면서 13시간동안 교반하고 다시 온도를 55℃로 올려 유지하면서 2시간동안 더 교반하여 반응을 완료시킨 다음 디클로로에탄과 메탄올로 추출 및 정제하여 백색의 고체 189.0g(수율 60.20, 순도 : 85%)을 얻었다.
상기의 실시예 및 비교예의 결과로부터 확인되는 바와 같이 염화수소 기체를 사용하여 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐을 제조하는 경우에는 그 수율이 60.84%이고 대한민국 공개특허공보 제2000-38851호의 방법에 의하여 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐을 제조하는 경우에는 그 수율이 60.20%이나, 본 발명의 방법인 실시예 1 내지 실시예 4의 방법에 의하여 제조된 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐은 그 수율이 각각 70.0%, 69.44%, 67.84%, 68.48%로 얻어지고 있으며, 또 상기의 실시예 1 내지 실시예 4로부터 확인되는 바와 같이 순도에 있어서도 96%의 고순도로 얻어지고 있는 것임을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명은 비페닐과 염화인의 투입량과 투입시기를 조절하는 방법에 의하여 원하는 화합물의 상대적 비율을 높임과 동시에 비스체의 생성을 억제하여 시클로헥산과 메탄올을 이용 분리 정제하여 종전의 임계적 수율인 60%정도의 수율을 70%정도의 수율로 향상시킬수 있으며, 순도에 있어서도 96%라고 하는 고순도로 제조할 수 있는 유용한 발명인 것이다.

Claims (7)

  1. 35%의 염화수소 수용액과 포름알데히드와 촉매로서 염화아연과 옥시염화인을 첨가하여 반응에 의하여 클로로메틸알콜염을 형성시키고, 상기 클로로메틸알콜염 용액에 유기용매로 용해시킨 비페닐을 첨가하여 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 옥시염화인을 나누어 초기에 일부 투입하고, 상기 비페닐을 클로로메틸알콜염에 대하여 상대비율이 18% 이하가 되도록 유지하면서 첨가한 다음, 나머지의 옥시염화인을 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 초기의 반응온도를 25 ℃에서 45 ℃ 사이로 설정하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 초기의 반응온도를 30 ℃에서 35 ℃ 사이로 설정하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3에 있어서, 비페닐은 2시간에서 5시간에 걸쳐 나누어 투입하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 비페닐은 3시간에 걸쳐 나누어 투입하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3에 있어서, 옥시염화인을 2회 내지 10회로 나누어 투입하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 옥시염화인을 3회 내지 5회로 나누어 투입하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법.
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