KR20180118548A - 아크롤레인 시아노히드린을 제조하는 방법 - Google Patents

아크롤레인 시아노히드린을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180118548A
KR20180118548A KR1020180045880A KR20180045880A KR20180118548A KR 20180118548 A KR20180118548 A KR 20180118548A KR 1020180045880 A KR1020180045880 A KR 1020180045880A KR 20180045880 A KR20180045880 A KR 20180045880A KR 20180118548 A KR20180118548 A KR 20180118548A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrocyanic acid
formula
compound
halo
acid
Prior art date
Application number
KR1020180045880A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102079639B1 (ko
Inventor
마리안느 오마이스
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20180118548A publication Critical patent/KR20180118548A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102079639B1 publication Critical patent/KR102079639B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/15—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/16—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon atom of an acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 시안화수소산 및 상응하는 아크롤레인으로부터 아크롤레인 시아노히드린을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수득된 아크롤레인 시아노히드린이 매우 적은 시안화수소산 함량을 갖거나 또는 시안화수소산을 함유하지 않고, 따라서 특히 글루포시네이트의 합성을 위한 중간체로서 매우 적합한 것을 특징으로 한다.

Description

아크롤레인 시아노히드린을 제조하는 방법 {Method for preparing acrolein cyanohydrins}
본 발명은 시안화수소산 및 상응하는 아크롤레인으로부터 아크롤레인 시아노히드린을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수득된 아크롤레인 시아노히드린이 매우 적은 시안화수소산 함량을 갖거나 또는 시안화수소산을 함유하지 않고, 따라서 특히 글루포시네이트의 합성을 위한 중간체로서 매우 적합한 것을 특징으로 한다.
아크롤레인 시아노히드린은 산업적으로 중요한 원료이다.
이들 화합물의 중요한 적용은 포스피노트리신 (2-아미노-4-[히드록시(메틸))포스피노일]부티르산, 일반적으로 "글루포시네이트" 또는 글루포시네이트 염 (EP 0 546 566 A1)의 합성이다.
US 4,521,348, US 4,599,207, US 6,359,162 B1, CN 102372739 A, CN 102399240 A, CN 101830926 A에는 글루포시네이트 및 유사 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. DE 23 02 523 A1에는 에탄-1,2-디포스핀산 디에스테르가 아인산 에스테르 및 아세틸렌으로부터 수득되는 유사한 방법이 언급되어 있다. 문헌 [S. R. Piettre, Tetrahedron Letters, 37 (13), 2233 - 2236]에는 포스포닐 기를 포함하는 유사 화합물 및 그의 제조법이 기재되어 있다.
글루포시네이트는 주로 제초제로서 사용된다 (EP 0 377 870 A1, US 4,168,963). 추가로, EP 0 029 168 A1에는 사진학 분야에서의 공중합체를 제조하기 위한 유사 인 화합물의 용도가 언급되어 있다.
글루포시네이트의 합성에서 필수 단계는 아크롤레인 시아노히드린 (이하 "AcCH") 또는 아크롤레인 시아노히드린 아세테이트 ("ACA")의 이중 결합에 포스핀산 에스테르를 첨가하는 것이다. 이러한 반응에서, 선행 기술의 많은 방법에서는, 예를 들어 EP 0 011 245 A1, EP 0 127 877 A2에서는, EP 0 019 227 A1에 따른 방법에 의해 수득가능한, 아세테이트 기에 의해 보호된 ACA가 사용된다. 보호된 유도체를 사용하는 반응은 바람직하지 않은 부반응을 피한다. 다른 한편으로는, 이는 선행 기술에 기재된 바와 같이 추가의 단점을 유도한다: WO 2015/173146 A1에는 시아노히드린의 OH 관능기의 아세틸화와 상호연관된 부산물 또는 그의 생략이 논의되어 있다 (WO 2015/173146 A1, 제4면, 제8행 - 제24행).
추가로, OH 기에서 비보호된 AcCH가 또한 이러한 반응에 사용될 수 있다는 것이 이미 DE 30 47 024 A1에서 인식된 바 있다. 특히 이러한 비보호된 AcCH가 반응물로서 ACA 대신에 사용되는 경우에, 그의 최고 가능한 순도가 매우 중요하다.
AcCH는 전형적으로 아크롤레인과 시안화수소산의 반응에 의해 수득된다 (US 3,850,976). 여기서 발생하는 문제는 시안화수소산 반응물의 특정 잔류물이 수득된 AcCH에서 항상 발견된다는 것이다. 이는 아크롤레인의 목적하는 가능한 한 완전한 전환 때문에 통상적인, 아크롤레인을 기준으로 하여 과량의 시안화수소산이 사용되는 경우에 훨씬 더 그러하다.
그러나, 시안화수소산의 이러한 잔류 함량은 여러 문제를 유발한다: 예를 들어, 이는 후속 합성 순서에서 바람직하지 않은 부반응을 야기한다. 이는 글루포시네이트의 합성에서 특히 문제가 되며, 선행 기술에서 이미 주목된 바 있다 (WO 2015/173146 A1: 제2면, 제15행). 추가로, 시안화수소산은 독성이고, 특히 퍼옥시드가 후속 단계에 존재하여, 산소의 방출을 유도하므로 폭발적으로 반응할 수 있다. 따라서, 유리 시안화수소산이 AcCH에 존재하는 것은 작업 안전성의 관점에서도 또한 바람직하지 않다.
선행 기술에 시안화수소산을 제거하는 여러 방법이 기재되어 있지만 - 이들은 상당히 번거롭거나 또는 추가의 문제를 유발한다. 그 이유는 AcCH의 처리가 문제의 소지가 있으며, AcCH가 그의 불안정성 때문에 통상적인 정제 방법에 단순히 적용될 수 없기 때문이다.
이러한 이전의 시안화수소산-무함유 AcCH의 제공은 통상적인 방법에 따르면 하기 단계를 수반한다:
a) 시안화수소산으로 오염된 조 AcCH의 ACA로의 아세틸화 및 정제 (예를 들어 EP 0 019 750 A1에 기재되어 있음);
b) 이온 교환을 통한 ACA의 탈아세틸화 (WO 2015/173146 A1, 제17면, 제12행 - 제22행의 실시예 1에 기재되어 있음).
이는 지금까지의 시안화수소산-무함유 AcCH의 제공이 아세틸화를 피할 수 없었다는 것을 의미한다. 아세틸화 및 탈아세틸화 둘 다에서 방출된 아세트산은 그 자체가 탈아세틸화 후에 수득된 AcCH에서 추가의 불순물을 유도한다. 이들 불순물은 후속 합성 단계에서 다시 부반응을 유도할 수 있다.
상기 기재된 시안화수소산 제거의 추가의 단점은 이온 교환기의 사용이 비용이 많이 들기 때문에 매우 고비용이라는 것이다.
특히 글루포시네이트의 합성에서, (중간체) 생성물 AcCH의 아세틸화를 생략하고, 또한 가능한 한 시안화수소산을 함유하지 않는 상기 생성물을 사용할 수 있을 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 아크롤레인 시아노히드린 및 유사 화합물을 제조하기 위한, 선행 기술과 비교하여 개선된 합성 경로를 제공하는 것이었다. 이러한 합성은 특히 보다 적은 불순물, 특히 가능한 최저 분율의 시안화수소산을 갖는 생성물을 유도하여야 하고, 동시에 선행 기술의 방법의 단점을 피하여야 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하며, 놀랍게도 이들 부산물을 제거하고 보다 용이하게 순수한 AcCH를 수득하는 효율적인 대안적 방식을 제시한다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법으로서:
Figure pat00001
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 기, 페닐, 벤질로부터 선택되고,
하기 단계를 포함하며:
(a) 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물을 시안화수소산 및 적어도 1종의 염기 B와 반응시키며, 이에 의해 (I) 및 시안화수소산을 포함하는 조 생성물 CP를 수득하는 단계;
Figure pat00002
b) 조 생성물 CP를 스트리핑에 적용함으로써 그로부터 시안화수소산을 적어도 부분적으로 제거하며, 이에 의해 화합물 (I)을 포함하는 순수한 생성물을 수득하고, 여기서 순수한 생성물은 CP와 비교하여 감소된 함량의 시안화수소산을 갖는 것인 단계,
스트리핑은 < 1 bar의 압력에서 수행되며, 여기서 임의로 불활성 스트리핑 기체는 향류로 사용되는 것을 특징으로 하는
방법에 관한 것이다.
R1 및 R2는 특히 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐, 벤질로부터 선택된다. R1 및 R2는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R1 = R2 = 수소이고 - 그러면, 화학식 (II)의 화합물은 아크롤레인이고 화학식 (I)의 화합물은 아크롤레인 시아노히드린이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 화학식 (II)의 화합물은 시안화수소산 및 염기 B와 반응되며, 이에 의해 (I) 및 시안화수소산을 포함하는 조 생성물 CP가 수득된다:
Figure pat00003
이러한 목적을 위한 반응 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 US 3,850,976에서 찾아볼 수 있다.
시안화수소산은 액체로서 또는 기체상 형태로, 바람직하게는 액체로서 사용될 수 있다.
구조 (II)의 화합물의 반응은 순환 시스템을 갖는 반응기에서 수행될 수 있다. 순환 시스템은 중요 반응물의 강력 혼합을 보장한다.
염기 B는 추가로 제한되지는 않지만, 염기 B를 암모니아, 트리알킬아민, 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 바람직하고, 암모니아, 트리알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 보다 바람직하며, 암모니아, 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 보다 더 바람직하며, 트리에틸아민을 선택하는 것이 가장 바람직하다. 암모니아는 US 3,850,976에 기재된 바와 같이, CO2와의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 트리알킬아민은 트리에틸아민이다.
바람직한 암모늄 염은 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 카르밤산암모늄, 특히 바람직하게는 탄산암모늄, 탄산수소암모늄이다.
단계 a)는 특히 이 경우에 -50℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 -40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되며, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃의 온도에서 수행되며, 보다 더 바람직하게는 -10 내지 10℃의 온도에서 수행되며, 보다 더 바람직하게는 -5℃ 내지 5℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 시안화수소산의 양은 원칙적으로 제한되지 않는다. 그러나, 화합물 (II)의 가능한 한 완전한 전환을 보장하기 위해, 또한 본 발명은 특히 CP 중의 과량의 시안화수소산의 용이한 제거를 가능하게 하는 것이므로, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 시안화수소산은 각 경우에 단계 a)에서 사용되는 화학식 (II)의 모든 화합물의 양을 기준으로 하여, 특히 > 1 몰 당량의 양, 바람직하게는 > 1 내지 10 몰 당량의 양, 보다 바람직하게는 1.01 몰 당량 내지 7.5 몰 당량의 양, 보다 더 바람직하게는 1.03 몰 당량 내지 5 몰 당량, 보다 더 바람직하게는 1.3 몰 당량 내지 2 몰 당량으로 사용된다.
단계 a)에서 염기 B의 양은 추가로 제한되지 않는다. 단계 a)에서 염기 B의 양은 단계 a)에서 사용되는 시안화수소산 및 단계 a)에서 사용되는 화학식 (II)의 모든 화합물의 중량의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
보다 바람직하게는, 단계 a)에서의 반응 혼합물이 ≤ 6.9, 보다 바람직하게는 7.0 내지 7.5, 바람직하게는 7.3의 pH (25℃에서)를 갖도록 하는 충분한 염기 B가 단계 a)에서 사용된다.
단계 a)에서의 반응 혼합물의 pH는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 적절한 전극을 사용하여 상용 방식으로 결정될 수 있으므로, 염기 B의 요구되는 양은 그로부터 결정될 수 있다. 가능한 pH 전극은, 예를 들어, "플러쉬트로드 pH 전극 A238060" (제조업체: 해밀턴(Hamilton))이다.
반응 시간은 추가로 제한되지 않는다. 단계 a)에서의 반응은 생성물 (I)을 제공하기 위한 화학식 (II)의 화합물의 시안화수소산과의 목적하는 전환이 달성될 때까지 수행된다. 특히, 반응 시간은 20초 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 85분이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 용매 존재 하에 또는 용매 부재 하에, 바람직하게는 용매 부재 하에 수행된다. 용매가 사용된다면, 이는 바람직하게는 알콜, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 디알킬포름아미드 또는 디알킬 술폭시드로부터 선택된 적어도 1종, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드로부터 선택된 적어도 1종이다.
단계 a)의 종료 시에 목적 화합물 (I)을 포함하고, 또한 추가로 시안화수소산을 포함하는 CP가 수득된다. 시안화수소산의 비율은 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 과량의 시안화수소산 및 또한 단계 a)에서의 전환에 좌우된다. 특히, CP 중의 시안화수소산의 비율은 CP 중의 화학식 (I)의 화합물의 양을 기준으로 하여, 10 중량% 이하이고, 바람직하게는 3 내지 4 중량%의 범위이다.
이러한 조 생성물 CP는 이제 본 발명에 따른 단계 b), 즉 스트리핑에 공급될 수 있다.
그러나, CP는 단계 b)를 수행하기 전에 안정화되는 것이 유리하다. 본 발명에 따르면 안정화는 조 생성물 CP가 산과의 혼합 후에 < 6.9의 pH, 바람직하게는 < 5.0, 보다 바람직하게는 < 4.0, 보다 더 바람직하게는 < 3.0, 보다 더 바람직하게는 < 2.0, 특히 바람직하게는 < 1.0의 pH (25℃에서)를 갖도록 적어도 1종의 산과 혼합되는 것을 의미한다.
이와 같이 안정화된 혼합물의 pH는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 적절한 전극을 사용하여 상용 방식으로 결정될 수 있으므로, 산의 요구되는 양은 그로부터 결정될 수 있다. 가능한 pH 전극은, 예를 들어, "플러쉬트로드 pH 전극 A238060" (제조업체: 해밀턴)이다.
안정화를 위해 CP와 혼합되는 산의 양은 CP 중의 화학식 (I)의 모든 화합물의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.1 중량%이다.
이러한 목적을 위해 사용되는 요구되는 산은 바람직하게는 무기 산, 알킬카르복실산, 방향족 술폰산, 또는 방향족 술폰산 및 알킬카르복실산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 알킬카르복실산은 아세트산이다.
바람직한 무기 산은 인산이다.
"방향족 술폰산"은 이러한 술폰산 내 방향족 라디칼이 알킬 치환기를 지닐 수 있거나 또는 또한 지니지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 바람직한 방향족 술폰산은 벤젠술폰산 및 알킬-치환된 벤젠술폰산으로부터 선택되며, 여기서 알킬 치환기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 페닐 고리는 바람직하게는 파라-톨루엔술폰산과 같이, 단지 1개의 파라-알킬 치환기를 지닌다.
방향족 술폰산 및 알킬카르복실산의 혼합물이 CP를 안정화시키기 위해 사용된다면, 이들 혼합물 중의 모든 방향족 술폰산 및 모든 카르복실산은 특히 하기 중량비로 존재한다:
모든 방향족 술폰산 대 모든 알킬카르복실산의 중량 = 9:1 내지 1:9, 바람직하게는 8:2 내지 2:8, 보다 바람직하게는 7:3 내지 3:7, 보다 더 바람직하게는 6:4 내지 4:6, 가장 바람직하게는 1:1.
단계 a) 후에 수득된 CP는, 지금 안정화되어 있든 또는 추가로 안정화되지 않든, 바람직하게는 안정화된 다음, 단계 b)에 적용된다.
단계 b)에서, 조 생성물 CP로부터의 시안화수소산의 적어도 부분적인 제거는 조 생성물 CP를 스트리핑에 적용하며, 이에 의해 화합물 (I)을 포함하는 순수한 생성물을 수득함으로써 수행되고, 여기서 순수한 생성물은 CP와 비교하여 감소된 함량의 시안화수소산을 갖는다.
이는 시안화수소산과 조합된 아크롤레인 시아노히드린 및 유사 화합물이, 다음 단계에서 예상되는 바와 같이 산소의 존재 하에서는 매우 폭발적이기 때문에 놀라운 사실이다 (산업안전연구원의 Gestis 물질 데이터베이스). 전문가의 전문 지식에 따르면, 산성 안정화가 항상 보장되어야 하고, 게다가 생성물의 열적 안정성이 산업적으로 접근가능한 진공 조건 하에 증발을 수행하기에 충분하지 않기 때문에, 이들 혼합물은 원칙적으로 증류에 의한 정제가 가능하지 않다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 a)로부터의 CP (안정화 또는 비-안정화, 바람직하게는 안정화됨)는 이어서 단계 b)에서 스트리핑에 적용된다. 놀랍게도, 이러한 방법으로 시안화수소산의 특히 온화한 제거가 가능한 것으로 확립된 바 있다.
"스트리핑"은 액체를 정제하기 위해 선행 기술의 많은 분야에서 사용되는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 물리적 분리 공정이다 (예를 들어 문헌 [M. Kriebel: "Absorption, 2. Design of Systems and Equipment", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, chap. 3, Wiley VCH, Weinheim October 2008]에 기재되어 있음). 이러한 경우에, 기체 상은 정제될 상과 향류로 접촉되거나 또는 정제될 상은 1 bar 미만의 감압에서 향류 존재 하에 또는 향류 부재 하에 접촉된다. 본 발명에 따르면, 이러한 접촉은 특히 칼럼에서 발생한다.
본 발명에서, 스트리핑은 < 1 bar의 감압에서 수행된다. 임의로, 불활성 스트리핑 기체는 향류로 사용될 수 있으며, 이는 스트리핑을 보조하기 위해 이러한 불활성 스트리핑 기체가 CP에 대해 향류로 칼럼 내에 도입될 수 있으며, 단 압력은 < 1 bar에서 유지되는 것을 의미한다.
따라서 "여기서 임의로 불활성 스트리핑 기체는 향류로 사용된다"는, 스트리핑을 보조하기 위해, 이러한 불활성 스트리핑 기체가 칼럼 내에 도입되는 시안화수소산 및 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 CP에 대해 향류로 칼럼 내에 도입되며, 여기서 압력은 < 1 bar에서 유지되거나, 또는 심지어 이러한 불활성 스트리핑 기체가 도입되지 않는 것을 의미한다.
불활성 스트리핑 기체 부재 하의 절차가 바람직하다.
스트리핑 온도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 상용 방식으로 칼럼 내에 적절한 음압을 설정함으로써 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 단계 b)에서의 압력은 < 1 bar이고, 특히 1 - 500 mbar의 범위, 보다 바람직하게는 10 - 200 mbar의 범위이다.
이러한 경우에, 스트리핑 동안 85℃ 이하의 온도가 유지되는 것이 바람직한데, 그 이유는 놀랍게도 AcCH의 특히 온화하고 유리한 정제가 85℃ 이하의 온도에서 가능한 것으로 확립되었기 때문이다. 바람직하게는, 온도는 ≤ 72.5℃, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 70℃의 범위, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃의 범위이다.
CP의 정제는 그의 표면적을 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 CP는 패킹 요소의 층 상에서 또는 구조화 패킹 상에서 적어도 부분적으로 통과된다. 증류 및 흡수 공정을 위한 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 패킹 요소 및 구조화 패킹이 이러한 목적에 적합하다. 대안적으로, 스트리핑은 강하막 또는 박막 증발기에서 수행될 수 있다. 이들 장치는 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직한 불활성 스트리핑 기체는 질소이다.
불활성 스트리핑 기체가 사용된다면, 그의 물 함량은 낮아야 하고, 바람직하게는 < 1 부피%, 보다 바람직하게는 < 0.1 부피%이어야 한다.
이어서, CP와 비교하여 감소된 시안화수소산 함량을 갖는 순수한 생성물이 본 발명에 따른 단계 b)에서 수득된다. 이러한 순수한 생성물은 전형적으로 순수한 생성물 중의 화학식 (I)의 화합물을 기준으로 하여, < 0.1 중량%의 시안화수소산 함량을 포함한다.
이어서 바람직하게는 추가의 단계 c)가 본 발명에 따른 방법의 단계 b)로부터 이어진다. 따라서, 본 발명은, 또한 상기 기재된 단계 a) 및 b)와 함께, 화학식 (III)의 화합물을 제조하는 방법으로서:
Figure pat00004
여기서 R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
R3, R4는 각각 독립적으로 (할로)알킬, (할로)아릴, (할로)아르알킬, (할로)시클로알킬로부터 선택되고,
X는 산소 또는 황이고,
n = 0 또는 1이고;
화학식 (I)의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법에 따른 단계 a) 및 b)를 포함하며, CP와 비교하여 감소된 함량의 시안화수소산을 갖는, 단계 b)에서 수득된 화합물 (I)을 포함하는 순수한 생성물을 화학식 (IV)의 화합물과 반응시키는 단계 c)를 추가적으로 포함하는 방법에 관한 것이다:
Figure pat00005
이러한 반응은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다 (WO 2015/173146 A1에 기재되어 있음). 단계 b)에서 수득된, 화합물 (I) 및 감소된 시안화수소산 함량을 포함하는 순수한 생성물을 사용함으로써, 보다 적은 부반응이 단계 c)에서 발생한다. 단계 c)에서의 시안화수소산 및 자유-라디칼-형성 물질로 인해 존재하는 폭발의 가능성이 또한 감소된다.
단계 c)에서의 반응 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 105℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 95℃, 보다 더 바람직하게는 65℃ 내지 90℃이다.
R3, R4는 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (할로)알킬, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (할로)아릴, 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (할로)아르알킬, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (할로)시클로알킬로부터 선택된다.
본 발명에 따른 (할로)알킬은 알킬 또는 할로알킬을 의미한다.
본 발명에 따른 (할로)아릴은 아릴 또는 할로아릴을 의미한다.
본 발명에 따른 (할로)아르알킬은 아르알킬 또는 할로아르알킬을 의미한다.
본 발명에 따른 (할로)시클로알킬은 시클로알킬 또는 할로시클로알킬을 의미한다.
R3은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸로부터 선택된다.
R4는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 가장 바람직하게는 n-부틸 또는 n-펜틸로부터 선택된다.
추가적으로 단계 c)에서, 자유-라디칼-형성 물질이 바람직하게 사용된다. 이는 바람직하게는 화학식 (V)의 자유-라디칼 형성제이다:
Figure pat00006
여기서 R5는 메틸, 에틸, 2,2-디메틸프로필 또는 페닐이고,
R6, R7은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
R8은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 보다 바람직하게는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
화학식 (V)의 자유-라디칼 형성제는 그 자체가 공지되어 있으며, 일부 경우에는 상업적으로 입수가능하다.
여기서 화학식 (V)의 자유-라디칼 형성제는 바람직하게는 tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 쿠밀 퍼옥시피발레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서 화학식 (V)의 자유-라디칼 형성제는 바람직하게는 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 결국에는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및/또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
특히, 바람직한 것으로 명시된 자유-라디칼 형성제는 온화한 반응 조건 하에, 특히 바람직한 것으로 명시된 온도 범위에서 매우 우수한 반응 방식을 가능하게 하며, 이에 의해 화학식(III)의 목적 화합물이 높은 수율 및 높은 순도로 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 순수한 생성물에 존재하며 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 사용되는 화학식 (I)의 모든 화합물의 총량을 기준으로 하여, 총 0.1 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.25 내지 7 mol%, 추가로 바람직하게는 0.5 내지 7 mol%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 mol%의 화학식 (V)의 자유-라디칼 형성제가 사용된다.
단계 c)에서의 반응의 추가의 바람직한 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2015/173146 A1에서 찾아볼 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로 의도되지만, 본 발명을 이들 실시예로 제한하지는 않는다.
실시예.
1. 조 AcCH의 제조 (단계 a)
1.1 -5℃의 이중-재킷 반응기에서, 액체로서의 50 g의 아크롤레인을 1.3 mol 당량의 시안화수소산, 및 혼합물의 pH가 7.3이 되도록 하는 충분한 트리에틸아민과 교반하면서 혼합하고 반응시켰다. 발열을 제한하기 위해 반응물 및 촉매를 2시간에 걸쳐 연속적으로 계량 투입하였다. 2시간의 반응 시간 후에, 파라-톨루엔술폰산 및 아세트산의 혼합물 (중량비 1: 1)을 pH가 pH 3 미만이 될 때까지 반응 혼합물에 첨가하였다. 이 조 생성물은 아크롤레인 시아노히드린을 기준으로 하여 ~ 30 mol%의 시안화수소산을 포함하였다.
1.2 비교를 위해, US 3,850,976의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 조 AcCH를 수득하고자 하였다. 그러나, 이 방법은 감압 (65℃, 3 mm) 하에서의 AcCH의 증류 단계를 포함하였다. 이 단계는 실험실 조건 하에서는 관리가능하지만, 보다 큰 배치에 대해서는 실현가능하지 않았다. 따라서, 이 방법은 산업적 규모 배치로부터 배제되며, 심지어 작은 배치의 경우에도 안전성 위험을 나타낸다.
2. 1로부터의 조 생성물의 정제 (단계 b)
단계 1.1에 따라 수득된 AcCH 조 생성물을 텔랩 펌프 및 외부 온도조절장치의 보조 하에 30 - 72.5℃의 온도로 예열하고, 10 - 50 g/h의 양으로 30 cm 길이의 가열가능한 스트리핑 칼럼의 상부로 공급하였다. 10 - 200 mbar의 감압을 칼럼에 적용하였다.
칼럼은 제조에 사용되는 조절된 패킹을 만족스럽게 모의하는, 선행 기술에 따른 금속 메쉬를 포함하였다.
경험에 따르면, 10 cm의 이러한 금속 메쉬는 5개의 이론단에 상응하였다.
칼럼은 가열되지만, 단지 열 손실을 보상하고 칼럼을 언급된 온도에서 유지하기 위한 것이었다.
환류 분배기가 칼럼 상에 위치하며, 이에 의해 회송 스트림 및 배출물의 비가 조정될 수 있었다. 응축기가 또한 통합되며, 이에 의해 증기가 응축되었다. 이러한 경우에 증기는 주로 응축된 시안화수소산으로 이루어졌다. 증류물 수용 용기는 응축된 시안화수소산의 충분한 안정화를 보장하기 위해 인산을 함유할 수 있었다.
실험실 방법에서, 시안화수소산을 수성 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 조절되는 폐기를 위해 이송하였다.
보다 최근의 제조 방법에서, 이는 소각되거나 또는 재순환될 수 있었다.
시안화수소산-무함유 아크롤레인 시아노히드린을 펌프의 보조 하에 칼럼으로의 공급물과 동일한, 단위 시간당 양으로 배출시켰다. 이러한 방식으로, 액체 상 수준이 일정하게 유지되며, 물질에 대한 열 응력은 시간-제한적이었다.
증류물을 이중-재킷 보일러를 통해 가열하였다.
저부에서의 시안화수소산-무함유 아크롤레인 시아노히드린을 질산은 용액을 사용하는 은 적정에 의해 잔류하는 시아나이드 미량에 대해 분석하였다.
이는 이와 같이 정제된 순수한 생성물 중의 아크롤레인 시아노히드린을 기준으로 하여, 특별히 적은 양의 0.1 중량% 미만의 시안화수소산을 제시하였다.
압력이 ≥ 1 bar으로 증가하면, 제어불가능한 열 분해가 야기되기 때문에, 산업적 규모에서의 AcCH의 정제는 실현가능하지 않은 것으로 확립된 바 있다. 이는 10 - 200 mbar의 압력 범위에서 용이하게 제어가능하다.

Claims (17)

  1. 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법으로서:
    Figure pat00007

    여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 기, 페닐, 벤질로부터 선택되고,
    하기 단계를 포함하며:
    (a) 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물을 시안화수소산 및 적어도 1종의 염기 B와 반응시키며, 이에 의해 (I) 및 시안화수소산을 포함하는 조 생성물 CP를 수득하는 단계;
    Figure pat00008

    b) 조 생성물 CP를 스트리핑에 적용함으로써 그로부터 시안화수소산을 적어도 부분적으로 제거하며, 이에 의해 화합물 (I)을 포함하는 순수한 생성물을 수득하고, 여기서 순수한 생성물은 CP와 비교하여 감소된 함량의 시안화수소산을 갖는 것인 단계,
    스트리핑은 < 1 bar의 압력에서 수행되며, 여기서 임의로 불활성 스트리핑 기체는 향류로 사용되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐, 벤질로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, R1 및 R2가 각각 수소인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 B가 암모니아, 트리알킬아민, 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 -50℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 시안화수소산이 단계 a)에서 사용되는 화학식 (II)의 모든 화합물의 양을 기준으로 하여, > 1 몰 당량의 양으로 사용되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 염기 B의 양이 단계 a)에서 사용되는 시안화수소산 및 단계 a)에서 사용되는 화학식 (II)의 모든 화합물의 중량의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조 생성물 CP가 산과의 혼합 후에 < 6.9의 pH를 갖도록, 단계 b) 전에 적어도 1종의 산과 혼합되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 1종의 산이 ≤ 1의 pKa를 갖는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 산이 무기 산, 알킬카르복실산, 방향족 술폰산으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, ≤ 85℃의 온도가 단계 b)에서의 스트리핑 동안 유지되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 스트리핑 동안 조 생성물 CP가 패킹 요소의 층 상에서 또는 구조화 패킹 상에서 적어도 부분적으로 통과되는 것인 방법.
  13. 화학식 (III)의 화합물을 제조하는 방법으로서:
    Figure pat00009

    여기서 R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
    R3, R4는 각각 독립적으로 (할로)알킬, (할로)아릴, (할로)아르알킬, (할로)시클로알킬로부터 선택되고,
    X는 산소 또는 황이고,
    n = 0 또는 1이고;
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 단계 a) 및 b)를 포함하며, CP와 비교하여 감소된 함량의 시안화수소산을 갖는, 단계 b)에서 수득된 화합물 (I)을 포함하는 순수한 생성물을 화학식 (IV)의 화합물과 반응시키는 단계 c)를 추가적으로 포함하는 방법.
    Figure pat00010
  14. 제13항에 있어서, 단계 c)에서의 반응이 50℃ 내지 105℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, R3, R4가 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (할로)알킬, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (할로)아릴, 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (할로)아르알킬, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (할로)시클로알킬로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 자유-라디칼-형성 물질이 단계 c)에서 사용되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 자유-라디칼-형성 물질이 화학식 (V)의 자유-라디칼 개시제이며:
    Figure pat00011

    여기서 R5는 메틸, 에틸, 2,2-디메틸프로필, 페닐로부터 선택되고,
    R6, R7은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    R8은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인
    방법.
KR1020180045880A 2017-04-21 2018-04-20 아크롤레인 시아노히드린을 제조하는 방법 KR102079639B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17167628.1 2017-04-21
EP17167628.1A EP3392237B1 (de) 2017-04-21 2017-04-21 Verfahren zur herstellung von acroleincyanhydrinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180118548A true KR20180118548A (ko) 2018-10-31
KR102079639B1 KR102079639B1 (ko) 2020-02-21

Family

ID=58606149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180045880A KR102079639B1 (ko) 2017-04-21 2018-04-20 아크롤레인 시아노히드린을 제조하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10214484B2 (ko)
EP (1) EP3392237B1 (ko)
JP (1) JP7078445B2 (ko)
KR (1) KR102079639B1 (ko)
CN (1) CN108727220B (ko)
SG (1) SG10201803269RA (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111393321A (zh) * 2020-05-20 2020-07-10 山东新和成氨基酸有限公司 1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850976A (en) * 1972-05-15 1974-11-26 Degussa Process for the production of unsaturated aldehyde cyanhydrins
KR20170005080A (ko) * 2014-05-13 2017-01-11 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 인-함유 시아노하이드린의 제조 방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1240854B (de) 1964-10-24 1967-05-24 Scholven Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Cyan-3, 5, 5-trimethylcyclohexanon aus Isophoron undBlausaeure
DE2313581A1 (de) 1973-03-19 1974-09-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aethan1,2-diphosphinsaeurediestern
DE2302523C3 (de) 1973-01-19 1982-04-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Äthan-1,2-diphosphinsäurediestern
JPS49133325A (ko) * 1973-05-04 1974-12-21
DE2717440C2 (de) 1976-05-17 1984-04-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Unkrautbekämpfung mit [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methylphosphinsäure-Derivaten
DE2655715C2 (de) * 1976-12-09 1985-10-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Vinylmilchsäurenitril
DE2849003A1 (de) 1978-11-11 1980-08-21 Hoechst Ag Phosphorhaltige cyanhydrinderivate und verfahren zu ihrer herstellung
DE3047024A1 (de) 1978-11-11 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger cyanhydrine
DE2918609A1 (de) 1979-05-09 1980-11-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cyanhydrinacylaten alpha , beta -ungesaettigter aldehyde
DE2919974A1 (de) 1979-05-17 1980-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cyanhydrinacylaten von aldehyden
DE2946465A1 (de) 1979-11-17 1981-06-11 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Neue polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung fotografischer emulsionen sowie fotografische materialien
DE3319850C2 (de) 1983-06-01 1985-05-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Cyanhydrinderivaten
DE3701383A1 (de) * 1987-01-20 1988-07-28 Degussa Verfahren zur herstellung von optisch aktiven cyanhydrinen
DE3900331A1 (de) 1989-01-07 1990-07-12 Hoechst Ag Methyl-3,3-dialkoxy-1-propyl-phosphinsaeureester, die entsprechenden 3-oxoverbindungen sowie ein verfahren zu deren herstellung
JP3294647B2 (ja) 1991-12-13 2002-06-24 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト Ｌ−ホスフィノトリシンおよびその誘導体の製造方法
DE19524158A1 (de) 1995-07-03 1997-01-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
DE19736125A1 (de) 1997-08-20 1999-02-25 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Verfahren zur Herstellung von Glufosinate und phosphorhaltige alpha-Aminonitrile als Zwischenprodukte
DE19754988A1 (de) 1997-12-11 1999-06-17 Degussa Herstellung von Blausäure nach dem Andrussow-Verfahren
DE19754982A1 (de) 1997-12-11 1999-06-17 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
DE19810484A1 (de) 1998-03-11 1999-09-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
DE102006028036A1 (de) 2006-06-14 2007-12-20 Röhm Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Darstellung von Ethylencyanhydrin
DE102006058250A1 (de) 2006-12-08 2008-06-12 Evonik Röhm Gmbh Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure
DE102006059512A1 (de) 2006-12-14 2008-06-19 Evonik Röhm Gmbh Destillative Aufarbeitung von Acetoncyanhydrin und Verfahren zur Herstellung von Metharcylsäureesther und Nachfolgeprodukten
DE102006059511A1 (de) 2006-12-14 2008-06-19 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acetoncyanhydrin und dessen Folgeprodukten durch gezielte Kühlung
DE102008044218A1 (de) 2008-12-01 2010-06-02 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von einem Carbonsäureamid aus einer Carbonylverbindung und Blausäure
CN101830926B (zh) 2010-05-04 2013-04-17 洪湖市一泰科技有限公司 二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺
CN102372739B (zh) 2011-12-05 2017-06-16 河北威远生化农药有限公司 一种草铵膦的合成方法
CN102399240A (zh) 2011-12-27 2012-04-04 江苏优士化学有限公司 一种改进的草铵膦及类似物的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850976A (en) * 1972-05-15 1974-11-26 Degussa Process for the production of unsaturated aldehyde cyanhydrins
KR20170005080A (ko) * 2014-05-13 2017-01-11 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 인-함유 시아노하이드린의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
SG10201803269RA (en) 2018-11-29
JP7078445B2 (ja) 2022-05-31
JP2018184391A (ja) 2018-11-22
US10214484B2 (en) 2019-02-26
CN108727220A (zh) 2018-11-02
US20180305303A1 (en) 2018-10-25
CN108727220B (zh) 2023-03-24
EP3392237B1 (de) 2019-10-02
EP3392237A1 (de) 2018-10-24
KR102079639B1 (ko) 2020-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2948713C (en) Process for preparing phosphorus-containing cyanohydrins
KR20200070127A (ko) 트리아세톤 아민을 제조하는 개선된 방법
CN110997685B (zh) 通过使乙酸3-[正丁氧基(甲基)磷酰基]-1-氰基丙基酯与氨反应来制备固杀草
KR102079639B1 (ko) 아크롤레인 시아노히드린을 제조하는 방법
US4155933A (en) Process for halogenation of aldehydes and production of oximes therefrom
JP4237062B2 (ja) スクシノニトリルの製造法
JPS5826849A (ja) メタクリル−及びアクリルアミドの製造法
EP1810975B1 (en) Method for producing phosphonates having an alcoholic hydroxy group
HU230141B1 (hu) Katalitikus eljárás tiazolszármazékok előállítására
EP2119693B1 (en) Process for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexene-1-yl- 3-methyl-2-butenoate
WO1999031050A1 (fr) Procede de production de derives d&#39;ester butyrique
EP0039166B1 (en) Continuous process for the production of dichloroacetamides
EP4069672B1 (en) Process for the purification of a mixture comprising n-alkyl-hydroxylammonium salts
US3246040A (en) Di (alkylthio) ether
IE912921A1 (en) Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids from N-hydroxymethylamides
KR100428437B1 (ko) 4,4&#39;-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법
EP0089332B1 (en) Preparation or ortho-methyl anilines from ortho-amino benzyl sulfoxides
CN112839948A (zh) 马拉硫磷的催化和绿色工艺
US4098819A (en) Process for the production of phosphoric acid-dimethylamide-dichloride or phosphoric acid-bis-(dimethylamide)-chloride
US4777292A (en) Preparation of ortho-methyl anilines from ortho-amino benzyl sulfoxides
US5502190A (en) Process for the production of dialkyl pyrimidylphosphates
JPH05140087A (ja) システアミンの精製方法
JPH08208587A (ja) Ｎ，ｏ−ジアルキルヒドロキサム酸及びｏ−アルキルヒドロキサム酸の精製方法
JPH03153694A (ja) 有機リン酸エステル誘導体の工業的製造法
EP0130008A1 (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)