JP7078445B2 - アクロレインシアノヒドリンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シアン化水素酸及び対応するアクロレインからアクロレインシアノヒドリンを製造するための改良された方法に関する。前記方法は、得られたアクロレインシアノヒドリンが、非常に低いシアン化水素酸含有量を有するか、又はシアン化水素酸を有さず、かつしたがって、グルホシネートの合成のための中間体として特に適していることを特徴としている。
アクロレインシアノヒドリンは、工業的に重要な原材料である。
これらの化合物の重要な適用は、ホスフィノスリシン（２－アミノ－４－［ヒドロキシ（メチル））ホスフィノイル］酪酸、一般的に「グルホシネート」又はグルホシネート塩の合成である（欧州特許出願公開第０ ５４６ ５６６号明細書（ＥＰ ０ ５４６ ５６６ Ａ１））。
米国特許出願公開第４，５２１，３４８号明細書（ＵＳ ４，５２１，３４８）、米国特許出願公開第４，５９９，２０７号明細書（ＵＳ ４，５９９，２０７）、米国特許第６，３５９，１６２号明細書（ＵＳ ６，３５９，１６２ Ｂ１）、中国特許出願公開第１０２３７２７３９号明細書（ＣＮ １０２３７２７３９ Ａ）、中国特許出願公開第１０２３９９２４０号明細書（ＣＮ １０２３９９２４０ Ａ）、中国特許出願公開第１０１８３０９２６号明細書（ＣＮ １０１８３０９２６ Ａ）は、グルホシネート及び類似の化合物の製造方法を記載している。独国特許出願公開第２３ ０２ ５２３号明細書（ＤＥ ２３ ０２ ５２３ Ａ１）は、エタン－１，２－ジホスフィン酸ジエステルを亜リン酸エステルとアセチレンとから得る類似の方法を挙げている。Ｓ． Ｒ． Ｐｉｅｔｔｒｅ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３７ （１３）， ２２３３ － ２２３６は、ホスホニル基を含む類似の化合物及びそれらの製造を記載している。
グルホシネートは、主に除草剤として使用されている（欧州特許出願公開第０ ３７７ ８７０号明細書（ＥＰ ０ ３７７ ８７０ Ａ１）、米国特許出願公開第４，１６８，９６３号明細書（ＵＳ ４，１６８，９６３））。さらに、欧州特許出願公開第０ ０２９ １６８号明細書（ＥＰ ０ ０２９ １６８ Ａ１）は、写真の分野においてコポリマーを製造するための類似のリン化合物の使用を挙げている。
グルホシネートの合成における必須の工程は、ホスフィン酸エステルをアクロレインシアノヒドリン（以下「ＡｃＣＨ」）又はアクロレインシアノヒドリンアセテート（「ＡＣＡ」）の二重結合に付加することである。従来技術の多くの方法におけるこの反応において、欧州特許出願公開第０ ０１９ ２２７号明細書（ＥＰ ０ ０１９ ２２７ Ａ１）にしたがった方法によって、例えば欧州特許出願公開第０ ０１１ ２４５号明細書（ＥＰ ０ ０１１ ２４５ Ａ１）、欧州特許出願公開第０ １２７ ８７７号明細書（ＥＰ ０ １２７ ８７７ Ａ２）において得られるアセテート基により保護されているＡＣＡが使用される。保護された誘導体を使用する反応は、所望でない副反応を妨げる。一方で、次の従来技術において記載されるようなさらなる欠点が導かれる：国際公開第２０１５／１７３１４６号明細書（ＷＯ ２０１５／１７３１４６ Ａ１）は、シアノヒドリンのＯＨ官能基のアセチル化に関連する副産物又はそれらの除外を議論している（国際公開第２０１５／１７３１４６号明細書、４頁、８～２４行目）。
さらに、ＯＨ基上で保護されていないＡｃＣＨがこの反応において使用されてもよいことが、独国特許出願公開第３０ ４７ ０２４号明細書（ＤＥ ３０ ４７ ０２４ Ａ１）において既に認識されている。特に、ＡＣＡの代わりにこの保護されていないＡｃＣＨを反応物として使用する場合に、最も高い可能な純度が非常に重要となる。
ＡｃＣＨは、典型的に、アクロレインとシアン化水素酸との反応によって得られる（米国特許出願公開第３，８５０，９７６号明細書（ＵＳ ３，８５０，９７６））。ここで生じる問題は、得られたＡｃＣＨにおいてシアン化水素酸反応物のある一定の残留物が常に見出されることである。これは、アクロレインに基づいて、過剰なシアン化水素酸を使用する場合に、可能な限り完全なアクロレインの変換が所望されるため慣習的である。
しかしながらこのシアン化水素酸の残留含分は、いくつかの問題を生じる：例えば、続く合成順序における所望でない副反応をもたらす。これは、グルホシネートの合成において特に問題であり、従来技術において既に言及されている（国際公開第２０１５／１７３１４６号明細書：２頁、１５行目）。さらに、シアン化水素酸は、毒性があり、特に酸素の放出を導く次の工程において過酸化物が存在するため、爆発的に反応しうる。したがって、操作上の安全の観点から、遊離シアン化水素酸がＡｃＣＨにおいて存在することも、望ましくない。
Ｓ． Ｒ． Ｐｉｅｔｔｒｅ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３７ （１３）， ２２３３ － ２２３６
Ｍ． Ｋｒｉｅｂｅｌ：「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ， ２． Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」， Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， ｃｈａｐ． ３， Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００８
従来技術は、シアン化水素酸を除去するためのいくつかの方法を記載しているが、しかしながら、それらは、極めて扱いにくく、又はさらなる問題を引き起こす。この理由は、ＡｃＣＨの処理は問題があり、かつＡｃＣＨがその不安定性により慣習的な精製方法に簡単に供されないことである。
シアン化水素酸を含まないＡｃＣＨの以前の提供は、従来の方法にしたがって以下の工程を必要とする：
ａ）シアン化水素酸で汚染された粗製ＡｃＣＨのＡＣＡへのアセチル化及び精製（例えば欧州特許出願公開第０ ０１９ ７５０号明細書（ＥＰ ０ ０１９ ７５０ Ａ１）において記載される）；
ｂ）イオン交換によるＡＣＡの脱アセチル化（国際公開第２０１５／１７３１４６号明細書、第１７頁、第１２～２２行の実施例１において記載される）。
ａ）シアン化水素酸で汚染された粗製ＡｃＣＨのＡＣＡへのアセチル化及び精製（例えば欧州特許出願公開第０ ０１９ ７５０号明細書（ＥＰ ０ ０１９ ７５０ Ａ１）において記載される）；
ｂ）イオン交換によるＡＣＡの脱アセチル化（国際公開第２０１５／１７３１４６号明細書、第１７頁、第１２～２２行の実施例１において記載される）。
これは、これまでシアン化水素酸を含まないＡｃＣＨの提供がアセチル化を回避できなかったことを意味する。アセチル化と脱アセチル化の双方において放出される酢酸は、それ自体、脱アセチル化後に得られるＡｃＣＨ中でさらなる不純物を導く。これらの不純物は、合成の続く工程における副反応を再度導きうる。
前記されたシアン化水素酸の除去のさらなる欠点は、高価なイオン交換体の使用により非常に費用がかかることである。
特に、グルホシネートの合成において、（中間体）生成物ＡｃＣＨのアセチル化を省略し、可能な限りシアン化水素酸を含まないものとして使用できるようにする必要がある。
したがって、本発明の目的は、従来技術と比較して、アクロレインシアノヒドリン及び類似化合物を製造するための改良された合成経路を提供することであった。この合成は、特に、より少ない不純物を有する生成物、特に可能な限り低いシアン化水素酸の画分をもたらし、同時に従来技術の方法の欠点を避けるべきである。
本発明は、この目的を達成し、かつ驚くべきことに、これらの副生成物を除去し、純粋なＡｃＣＨをより容易に得る効率的な代替方法を示す。
発明の詳細な説明
したがって、本発明は、式（Ｉ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、フェニル、ベンジルから選択される］の化合物を製造するための方法であって、
ａ） 式（ＩＩ）
の少なくとも１種の化合物と、シアン化水素酸及び少なくとも１種の塩基Ｂとを反応させ、それにより化合物（Ｉ）及びシアン化水素酸を含む粗生成物ＣＰを得る工程、
ｂ） 粗生成物ＣＰをストリッピングすることにより粗生成物ＣＰからシアン化水素酸を少なくとも部分的に除去し、それにより化合物（Ｉ）を含む純粋な生成物を得る工程、ここで、純粋な生成物は粗生成物ＣＰと比較してシアン化水素酸の低減された含有量を有するものとする、
を含み、ストリッピングが、１ｂａｒ未満の圧力で実施され、任意に不活性ストリッピングガスが向流で使用されることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法に関する。
したがって、本発明は、式（Ｉ）
ａ） 式（ＩＩ）
ｂ） 粗生成物ＣＰをストリッピングすることにより粗生成物ＣＰからシアン化水素酸を少なくとも部分的に除去し、それにより化合物（Ｉ）を含む純粋な生成物を得る工程、ここで、純粋な生成物は粗生成物ＣＰと比較してシアン化水素酸の低減された含有量を有するものとする、
を含み、ストリッピングが、１ｂａｒ未満の圧力で実施され、任意に不活性ストリッピングガスが向流で使用されることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法に関する。
Ｒ1及びＲ2は、特に、それぞれ独立して、水素、炭素原子１～６個を有するアルキル基、フェニル、ベンジルから選択される。Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、それぞれ独立して、水素、炭素原子１～６個を有するアルキル基から選択される。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルから選択される。最も好ましくは、Ｒ1＝Ｒ2＝水素であり、そして、式（ＩＩ）の化合物はアクロレインであり、かつ式（Ｉ）の化合物はアクロレインシアノヒドリンである。
本発明による方法の工程ａ）において、式（ＩＩ）
の化合物を、シアン化水素酸及び塩基Ｂと反応させ、それにより化合物（Ｉ）及びシアン化水素酸を含む粗生成物ＣＰが得られる。
この目的のための反応条件は、当業者に公知であり、例えば米国特許出願公開第３，８５０，９７６号明細書において見出される。
シアン化水素酸は、液体として又は気体の形で、好ましくは液体として使用されうる。
式（ＩＩ）の化合物の反応は、循環システムを有する反応器中で実施されてよい。循環システムは、危険な反応物の徹底的な混合を確実にする。
塩基Ｂは特に限定されないが、塩基Ｂを、アンモニア、トリアルキルアミン、アンモニウム塩からなる群から選択すること、より好ましくは、アンモニア、トリアルキルアミンからなる群から選択すること、さらにより好ましくは、アンモニア、トリエチルアミンからなる群から選択すること、最も好ましくはトリエチルアミンから選択することが好ましい。アンモニアは、米国特許出願公開第３，８５０，９７６号明細書において記載されるようにＣＯ2との混合物で使用されてよい。
好ましいトリアルキルアミンはトリエチルアミンである。
好ましいアンモニウム塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、特に好ましくは、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムである。
工程ａ）は、特に、この場合に、－５０℃～８０℃の温度で実施され、好ましくは－４０℃～６０℃の温度で実施され、より好ましくは－３０℃～３０℃の温度で実施され、さらにより好ましくは－１０℃～１０℃の温度で実施され、さらに好ましくは－５℃～５℃の温度で実施される。
本発明による方法の工程ａ）において使用されるシアン化水素酸の量は、原則として限定されない。しかしながら、化合物（ＩＩ）の可能な限り完全な変換を確実にするために、及び本発明が特に粗生成物ＣＰ中で過剰なシアン化水素酸を容易に除去できる理由から、本発明による方法の工程ａ）におけるシアン化水素酸は、特に、それぞれの場合に工程ａ）において使用される式（ＩＩ）の全ての化合物の量に基づいて、１モル当量より多い量で、好ましくは１モル当量より多く１０モル当量までの量で、より好ましくは１．０１モル当量～７．５モル当量の量で、さらにより好ましくは１．０３モル当量～５モル当量の量で、さらにより好ましくは１．３モル当量～２モル当量の量で使用される。
工程ａ）における塩基Ｂ）の量は特に制限されない。工程ａ）における塩基Ｂ）の量は、工程ａ）において使用されるシアン化水素酸と工程ａ）において使用される式（ＩＩ）の全ての化合物との合計質量に基づいて、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．１～１質量％である。
より好ましくは、工程ａ）における反応混合物が、６．９以下、より好ましくは７．０～７．５、好ましくは７．３のｐＨ（２５℃で）を有するのに十分な塩基Ｂが、工程ａ）において使用される。
工程ａ）における反応混合物のｐＨは、当業者によって適した電極を用いた通常の手法で測定されてよく、塩基Ｂの必要とされる量がそれから決定されうる。可能なｐＨ電極は、例えば「Ｆｌｕｓｈｔｒｏｄｅ ｐＨ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａ２３８０６０」（製造業者：Ｈａｍｉｌｔｏｎ）である。
反応時間は特に限定されない。工程ａ）における反応は、生成物（Ｉ）を得るためにシアン化水素酸での式（ＩＩ）の化合物の所望の変換が達せられるまで実施される。特に、反応時間は、２０秒～３時間、好ましくは１～８５分である。
本発明による方法の工程ａ）は、溶剤を使用して又は使用せずに、好ましくは溶剤を使用せずに実施する。溶剤を使用する場合に、溶剤は、好ましくはアルコール、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジアルキルホルムアミド又はジアルキルスルホキシドから選択される少なくとも１種、より好ましくは、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、塩化メチレンから選択される少なくとも１種である。
工程ａ）の終わりで、標的化合物（Ｉ）を含み、さらにシアン化水素酸も含む粗生成物ＣＰが得られる。シアン化水素酸の割合は、本発明による方法の工程ａ）において使用された過剰なシアン化水素に依存し、工程ａ）における変換にも依存する。特に、粗生成物ＣＰにおけるシアン化水素酸の割合は、粗生成物ＣＰにおける式（Ｉ）の化合物の量に基づいて、１０質量％まで、好ましくは３～４質量％の範囲である。
この粗生成物ＣＰは、工程ｂ）すなわち本発明によるストリッピングに供給されうる。
しかしながら、工程ｂ）を実施する前に粗生成物ＣＰが安定化されることが有利である。本発明による安定化は、酸と混合した後に、粗生成物ＣＰが、６．９未満のｐＨ、好ましくは５．０未満、より好ましくは４．０未満、さらにより好ましくは３．０未満、さらにより好ましくは２．０未満、特に好ましくは１．０未満のｐＨ（２５℃で）を有するように、粗生成物ＣＰを少なくとも１種の酸と混合することを示す。
そのように安定化された混合物のｐＨは、当業者によって適した電極を用いた通常の手法で測定されてよく、酸の必要とされる量がそれから決定されうる。可能なｐＨ電極は、例えば「Ｆｌｕｓｈｔｒｏｄｅ ｐＨ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａ２３８０６０」（製造業者：Ｈａｍｉｌｔｏｎ）である。
安定化のために粗生成物ＣＰと混合される酸の量は、粗生成物ＣＰにおける式（Ｉ）の全ての化合物の量に基づいて、好ましくは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下である。
この目的のために使用される必要とされる酸は、好ましくは、鉱酸、アルキルカルボン酸、芳香族スルホン酸、又は芳香族スルホン酸とアルキルカルボン酸との混合物からなる群から選択される。
好ましいアルキルカルボン酸は、酢酸である。
好ましい鉱酸は、リン酸である。
「芳香族スルホン酸」は、このスルホン酸において芳香族基を有していてよく、又はアルキル置換基を有していなくてもよいことを示す。好ましい芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸及びアルキル置換ベンゼンスルホン酸から選択され、ここでアルキル置換基は好ましくは１～２０個の炭素原子を有し、フェニル環は１つのみのパラアルキル置換基を有し、例えばパラトルエンスルホン酸である。
芳香族スルホン酸とアルキルカルボン酸との混合物を、粗生成物ＣＰを安定化するために使用する場合に、これらの混合物中の全ての芳香族スルホン酸及び全てのカルボン酸は、特に以下の質量での割合で存在する：
全ての芳香族スルホン酸と全てのアルキルカルボン酸との質量が、９：１～１：９、好ましくは８：２～２：８、より好ましくは７：３～３：７、さらにより好ましくは６：４～４：６、最も好ましくは１：１。
全ての芳香族スルホン酸と全てのアルキルカルボン酸との質量が、９：１～１：９、好ましくは８：２～２：８、より好ましくは７：３～３：７、さらにより好ましくは６：４～４：６、最も好ましくは１：１。
工程ａ）の後に得られた、安定化されている又は特に安定化されていない、好ましくは安定化されている粗生成物ＣＰは、その後工程ｂ）に供される。
工程ｂ）において、粗生成物ＣＰをストリッピングすることにより粗生成物ＣＰからのシアン化水素酸の少なくとも部分的な除去を実施し、それにより、化合物（Ｉ）を含む純粋な生成物が得られ、その際、純粋な生成物は、粗生成物ＣＰと比較してシアン化水素酸の低減された含有量を有する。
シアン化水素酸と組み合わせたアクロレインシアノヒドリン及び類似の化合物は、次の工程で予期されるように酸素の存在下で爆発性が高いため、これは驚くべきことであった（Ｇｅｓｔｉｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ Ｓａｆｅｔｙ）。専門家の専門知識にしたがって、これらの混合物は、酸性安定化が常に保証されなければならず、さらに生成物の熱安定性が工業的に利用可能な真空条件下で蒸発を実施するために十分ではないため、原則として蒸留による精製には適していない。
本発明による方法において、工程ａ）からの（安定化されている又は安定化されていない、好ましくは安定化されている）粗生成物ＣＰは、その後工程ｂ）においてストリッピングされる。驚くべきことに、この方法で、シアン化水素酸の特に穏やかな除去が可能であることが証明されている。
「ストリッピング」は、液体を精製するための従来技術における多くの分野において使用されている当業者に公知の物理的な分離プロセスである（例えば、Ｍ． Ｋｒｉｅｂｅｌ：「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ， ２． Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」， Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， ｃｈａｐ． ３， Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００８において記載されている）。この場合、ガス相は、精製されるべき相と向流で接触され、又は精製されるべき相が、向流で又は向流ではなく１ｂａｒ未満の減圧下で接触される。本発明にしたがって、この接触は、特に塔中で行われる。
本発明において、ストリッピングは、１ｂａｒ未満の減圧下で実施される。任意に、不活性ストリッピングガスは向流で使用されてよく、これは、ストリッピングを補助するために、かかる不活性ストリッピングガスが、塔中に向流で粗生成物ＣＰに導入されてよいことを意味するが、但し圧力は１ｂａｒ未満のままである。
したがって、「任意に不活性ストリッピングガスが向流で使用される」は、ストリッピングを補助するために、かかる不活性ストリッピングガスが、塔中に向流で、塔中に導入されたシアン化水素酸と式（Ｉ）の化合物とを含む粗生成物ＣＰに導入され、ここでの圧力が１ｂａｒ未満のままであり、又はかかる不活性ストリッピングガスが導入されないことさえあることを示す。
不活性ストリッピングガスを使用しない手法が好ましい。
ストリッピングの温度は、当業者による通常の方法で塔中で適した負の圧力を設定することによって調整されうる。
本発明による工程ｂ）における圧力は、１ｂａｒ未満であり、特に１～５００ｍｂａｒの範囲であり、より好ましくは１０～２００ｍｂａｒの範囲である。
この場合、８５℃以下の温度がストリッピング中に維持されることが好ましく、それというのも、驚くべきことに、ＡｃＣＨの特定の穏やかで有利な精製が８５℃以下の温度で可能であることが立証されているからである。好ましくは、前記温度は、７２．５℃以下、より好ましくは－１０～７０℃の範囲で、より好ましくは－５℃～３０℃の範囲である。
粗生成物ＣＰの精製は、同様のものの表面積を増加することにより改良されうる。好ましくは、この目的のために、本発明による方法の工程ｂ）において粗生成物ＣＰは、少なくとも部分的に、充填物要素の層の上を又は構造化充填物の上を通過する。この目的のための適しているものは、蒸留及び吸収プロセスのための先行技術から当業者に公知の全ての充填物要素及び構造化充填物である。代わりに、ストリッピングを、流下膜式蒸発器又は薄膜蒸発器中で実施してよい。これらの装置は、先行技術から当業者に公知である。
好ましい不活性ストリッピングガスは窒素である。
不活性ストリッピングガスを使用する場合に、その含水量は、低くあるべきであり、好ましくは１体積％未満であり、より好ましくは０．１体積％未満であるべきである。
その後純粋な生成物が本発明による工程ｂ）において得られ、これは、粗生成物ＣＰと比較して、低減されたシアン化水素酸含有量を有する。この純粋な生成物は、典型的に、純粋な生成物中の式（Ｉ）の化合物に基づいて、０．１質量％未満のシアン化水素酸含有量を含む。
好ましくは、その後さらに工程ｃ）が、本発明による方法の工程ｂ）に続く。したがって、本発明は、前記した工程ａ）及びｂ）と共に、式（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は上記で定義したものであり、
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、（ハロ）アルキル、（ハロ）アリール、（ハロ）アラルキル、（ハロ）シクロアルキルから選択され、
Ｘは酸素又は硫黄であり、
ｎ＝０又は１である］の化合物を製造するため方法であって、
式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明による方法にしたがった工程ａ）及びｂ）を含み、かつさらに工程ｂ）において得られる式（Ｉ）の化合物を含む純粋な生成物を、式（ＩＶ）
の化合物と反応させる工程ｃ）を含む前記方法に関し、ここで純粋な生成物は、粗生成物ＣＰと比較して低減されたシアン化水素酸含有量を有する。
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、（ハロ）アルキル、（ハロ）アリール、（ハロ）アラルキル、（ハロ）シクロアルキルから選択され、
Ｘは酸素又は硫黄であり、
ｎ＝０又は１である］の化合物を製造するため方法であって、
式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明による方法にしたがった工程ａ）及びｂ）を含み、かつさらに工程ｂ）において得られる式（Ｉ）の化合物を含む純粋な生成物を、式（ＩＶ）
この反応は、当業者に公知の方法（国際公開第２０１５／１７３１４６号明細書において記載される）により実施されうる。工程ｂ）において得られる化合物（Ｉ）を含む純粋な生成物を使用すること、及び低減されたシアン化水素酸含有量によって、より少ない副反応が工程ｃ）においてもたらされる。工程ｃ）においてシアン化水素酸及びラジカル形成物質によって存在する爆発の危険性が、同様に低減される。
工程ｃ）における反応中の温度は、好ましくは５０℃～１０５℃、より好ましくは６０℃～９５℃、さらにより好ましくは６５℃～９０℃である。
Ｒ3、Ｒ4は、好ましくは、それぞれ独立して、炭素原子１～１２個を有する（ハロ）アルキル、炭素原子６～１０個を有する（ハロ）アリール、炭素原子７～１０個を有する（ハロ）アラルキル、炭素原子４～１０個を有する（ハロ）シクロアルキルから選択される。
本発明による（ハロ）アルキルは、アルキル又はハロアルキルを意味する。
本発明による（ハロ）アリールは、アリール又はハロアリールを意味する。
本発明による（ハロ）アラルキルは、アラルキル又はハロアラルキルを意味する。
本発明による（ハロ）シクロアルキルは、シクロアルキル又はハロシクロアルキルを意味する。
Ｒ3は、好ましくは、炭素原子１～４個を有するアルキル、炭素原子１～４個を有するハロアルキルから選択され、より好ましくはメチル又はエチルであり、より好ましくはメチルである。
Ｒ4は、好ましくは炭素原子１～６個を有するアルキル、炭素原子１～６個を有するハロアルキルから選択され、より好ましくは炭素原子３～６個を有するアルキルから選択され、より好ましくは炭素原子４個又は５個を有するアルキルから選択され、最も好ましくはｎ－ブチル又はｎ－ペンチルである。
さらに工程ｃ）において、ラジカル形成物質が好ましくは使用される。これは、好ましくは、式（ＩＶ）
［式中、Ｒ5は、メチル、エチル、２，２－ジメチルプロピル又はフェニルであり、
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素原子１～１０個、好ましくは炭素原子２～６個、より好ましくは炭素原子１～４個を有するアルキル基であり、
Ｒ8は、水素又は炭素原子１～１０個を有するアルキル基、好ましくは水素又は炭素原子１～６個を有するアルキル基、より好ましくは水素又は炭素原子１～４個を有するアルキル基である］のラジカル形成体である。
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素原子１～１０個、好ましくは炭素原子２～６個、より好ましくは炭素原子１～４個を有するアルキル基であり、
Ｒ8は、水素又は炭素原子１～１０個を有するアルキル基、好ましくは水素又は炭素原子１～６個を有するアルキル基、より好ましくは水素又は炭素原子１～４個を有するアルキル基である］のラジカル形成体である。
式（Ｖ）のラジカル形成体は、それ自体公知であり、場合により市販されている。
式（Ｖ）のラジカル形成体は、好ましくは、本明細書では、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオヘプタノエート、クミルペルオキシピバレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
式（Ｖ）のラジカル形成体は、好ましくは、本明細書では、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、及びそれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましくは、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート及び／又はｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートである。
特に、好ましいと特定されたラジカル形成体は、穏やかな反応条件下で、特に好ましいと特定された温度範囲で非常に良好な反応型を可能にし、それによって式（ＩＩＩ）の所望の化合物が、高収率及び高純度で得られうる。
本発明による方法の工程ｃ）において、純粋な生成物中に存在し、本発明による方法の工程ｃ）において使用される式（Ｉ）の全ての化合物の合計量に基づいて、合計で０．１～１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２５～７ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５～７ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５～５ｍｏｌ％の式（Ｖ）のラジカル形成体が使用される。
工程ｃ）における反応のさらに好ましい条件は、当業者に公知であり、例えば国際公開第２０１５／１７３１４６号明細書において見出されてよい。
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しているが、本発明をそれらに限定するものではない。
１． 粗ＡｃＣＨの生成（工程ａ）
１．１ 液体としてアクロレイン５０ｇを、撹拌しながら混合し、そして二重ジャケット式反応器中で、－５℃で、シアン化水素酸１．３ｍｏｌ当量と、及び混合物のｐＨが７．３となるのに十分なトリエチルアミンと反応させる。その反応物及び触媒を、発熱を制限するために２時間にわたって絶えず計量供給する。２時間の反応時間の後に、パラ－トルエンスルホン酸と酢酸との混合物（質量で１：１の割合）を、ｐＨがｐＨ３未満になるまで、その反応混合物に添加する。この粗生成物は、アクロレインシアノヒドリンに基づいて、シアン化水素酸～３０ｍｏｌ％を含む。
１．１ 液体としてアクロレイン５０ｇを、撹拌しながら混合し、そして二重ジャケット式反応器中で、－５℃で、シアン化水素酸１．３ｍｏｌ当量と、及び混合物のｐＨが７．３となるのに十分なトリエチルアミンと反応させる。その反応物及び触媒を、発熱を制限するために２時間にわたって絶えず計量供給する。２時間の反応時間の後に、パラ－トルエンスルホン酸と酢酸との混合物（質量で１：１の割合）を、ｐＨがｐＨ３未満になるまで、その反応混合物に添加する。この粗生成物は、アクロレインシアノヒドリンに基づいて、シアン化水素酸～３０ｍｏｌ％を含む。
１．２ 比較のために、米国特許出願公開第３，８５０，９７６号明細書の実施例１において記載される方法によって、粗ＡｃＣＨを得ることを試みる。しかしながら、この方法は、減圧（６５℃、３ｍｍ）下でのＡｃＣＨの蒸留工程を含む。この工程は、研究室条件下では処理できるが、大規模なバッチでは実施できない。したがって、この方法は、工業規模のバッチから除外され、小規模なバッチでさえも安全性に関する危険性を示す。
２． １からの粗生成物の生成（工程ｂ）
工程１．１により得られたＡｃＣＨ粗生成物を、Ｔｅｌａｂポンプ及び外部サーモスタットにより３０～７２．５℃の温度まで予熱し、そして１０～５０ｇ／ｈの量で、長さ３０ｃｍの加熱可能なストリッピング塔の頂部に供給する。１０～２００ｍｂａｒの減圧を塔に適用する。
工程１．１により得られたＡｃＣＨ粗生成物を、Ｔｅｌａｂポンプ及び外部サーモスタットにより３０～７２．５℃の温度まで予熱し、そして１０～５０ｇ／ｈの量で、長さ３０ｃｍの加熱可能なストリッピング塔の頂部に供給する。１０～２００ｍｂａｒの減圧を塔に適用する。
塔は、先行技術による金属メッシュを含み、それは、生成において使用される調節された充填を十分にシミュレートする。
実験にしたがって、１０ｃｍのこの金属メッシュは、５つの理論段に対応する。
塔を加熱するが、これは単に、熱損失を補償し、規定の温度で塔を維持するためである。
塔を加熱するが、これは単に、熱損失を補償し、規定の温度で塔を維持するためである。
戻り流（ｒｅｔｕｒｎ ｓｔｒｅａｍ）とオフテイクの割合を調整しうる還流分配器を塔上に配置する。蒸気を凝縮する凝縮器も組み込む。蒸気は、この場合、大部分が凝縮したシアン化水素酸からなる。蒸留物の受け容器は、凝縮したシアン化水素酸の十分な安定化を確実にするために、リン酸を含有してよい。
研修室での方法において、シアン化水素酸を、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、そして廃棄処理を制御する。
より最近の生成方法では、これは焼却又は再利用されうる。
シアン化水素酸を含まないアクロレインシアノヒドリンを、塔への供給物と単位時間当たり同量でポンプを用いて排出する。この方法において、液相レベルは一定のままであり、材料に対する熱応力は時間制限される。
蒸留を、二重ジャケット型ボイラーにより加熱する。
底部におけるシアン化水素酸を含まないアクロレインシアノヒドリンを、硝酸銀溶液を用いた銀滴定によって残留物のシアン化物の痕跡に関して分析する。
これは、精製した純粋な生成物中のアクロレインシアノヒドリンに基づいて、０．１質量％未満の非常に少量のシアン化水素酸を示す。
１ｂａｒ以上まで圧力を増加することに対して、工業的規模でのＡｃＣＨの精製は、制御されていない熱分解をもたらすために、実施できないことが立証されている。これは、１０～２００ｍｂａｒの圧力範囲で容易に制御可能である。
本発明の好ましい態様は以下のとおりである：
１． 式（Ｉ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、フェニル、ベンジルから選択される］の化合物を製造するための方法であって、
ａ） 式（ＩＩ）
の少なくとも１種の化合物と、シアン化水素酸及び少なくとも１種の塩基Ｂとを反応させ、それにより化合物（Ｉ）及びシアン化水素酸を含む粗生成物ＣＰを得る工程、
ｂ） 粗生成物ＣＰをストリッピングすることにより粗生成物ＣＰからシアン化水素酸を少なくとも部分的に除去し、それにより化合物（Ｉ）を含む純粋な生成物を得る工程、ここで、純粋な生成物は粗生成物ＣＰと比較してシアン化水素酸の低減された含有量を有するものとする、
を含み、ストリッピングが、１ｂａｒ未満の圧力で実施され、任意に活性ストリッピングガスが向流で使用されることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法。
２． Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素、炭素原子１～６個を有するアルキル基、フェニル、ベンジルから選択される、態様１に記載の方法。
３． Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素である、態様２に記載の方法。
４． 塩基Ｂが、アンモニア、トリアルキルアミン、アンモニウム塩からなる群から選択される、態様１から態様３までのいずれかに記載の方法。
５． 工程ａ）を－５０℃～８０℃の温度で実施する、態様１から態様４までのいずれかに記載の方法。
６． 工程ａ）において、シアン化水素酸を、工程ａ）において使用される式（ＩＩ）の全ての化合物の量に基づいて、１モル当量より多い量で使用する、態様１から態様５までのいずれかに記載の方法。
７． 工程ａ）における塩基Ｂ）の量が、工程ａ）において使用されるシアン化水素酸と工程ａ）において使用される式（ＩＩ）の全ての化合物との合計質量に基づいて、０．０１～５質量％である、態様１から態様６までのいずれかに記載の方法。
８． 粗生成物ＣＰを工程ｂ）の前に少なくとも１種の酸と混合し、酸と混合した後にｐＨが６．９未満となる、態様１から態様７までのいずれかに記載の方法。
９． 少なくとも１種の酸が１以下のｐＫａを有する、態様８に記載の方法。
１０． 酸が、鉱酸、アルキルカルボン酸、芳香族スルホン酸から選択される、態様８又は態様９に記載の方法。
１１． ８５℃以下の温度を、工程ｂ）におけるストリッピング中に維持する、態様１から態様１０までのいずれかに記載の方法。
１２． 工程ｂ）におけるストリッピング中に、粗生成物ＣＰが、少なくとも部分的に、充填物要素の層の上を又は構造化された充填物の上を通過する、態様１から態様１１までのいずれかに記載の方法。
１３． 式（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は上記で定義したものであり、
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、（ハロ）アルキル、（ハロ）アリール、（ハロ）アラルキル、（ハロ）シクロアルキルから選択され、
Ｘは酸素又は硫黄であり、
ｎ＝０又は１である］の化合物を製造するための方法であって、
態様１から態様１２までのいずれかに記載の工程ａ）及びｂ）を含み、かつさらに、工程ｂ）において得られる式（Ｉ）の化合物を含む純粋な生成物を、式（ＩＶ）
の化合物と反応させる工程ｃ）を含み、ここで純粋な生成物が、粗生成物ＣＰと比較して低減されたシアン化水素酸含有量を有する、前記方法。
１４． 工程ｃ）における反応を、５０℃～１０５℃の温度で実施する、態様１３に記載の方法。
１５． Ｒ3、Ｒ4が、それぞれ独立して、炭素原子１～１２個を有する（ハロ）アルキル、炭素原子６～１０個を有する（ハロ）アリール、炭素原子７～１０個を有する（ハロ）アラルキル、炭素原子４～１０個を有する（ハロ）シクロアルキルから選択される、態様１３又は態様１４に記載の方法。
１６． 少なくとも１種のラジカル形成物質を工程ｃ）において使用する、態様１３から態様１５までのいずれかに記載の方法。
１７． ラジカル形成物質が、式（Ｖ）
［式中、Ｒ5は、メチル、エチル、２，２－ジメチルプロピル、フェニルから選択され、
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素原子１～１０個を有するアルキル基であり、
Ｒ8は、水素又は炭素原子１～１０個を有するアルキル基である］のラジカル形成体である、態様１６に記載の方法。
１． 式（Ｉ）
ａ） 式（ＩＩ）
ｂ） 粗生成物ＣＰをストリッピングすることにより粗生成物ＣＰからシアン化水素酸を少なくとも部分的に除去し、それにより化合物（Ｉ）を含む純粋な生成物を得る工程、ここで、純粋な生成物は粗生成物ＣＰと比較してシアン化水素酸の低減された含有量を有するものとする、
を含み、ストリッピングが、１ｂａｒ未満の圧力で実施され、任意に活性ストリッピングガスが向流で使用されることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法。
２． Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素、炭素原子１～６個を有するアルキル基、フェニル、ベンジルから選択される、態様１に記載の方法。
３． Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素である、態様２に記載の方法。
４． 塩基Ｂが、アンモニア、トリアルキルアミン、アンモニウム塩からなる群から選択される、態様１から態様３までのいずれかに記載の方法。
５． 工程ａ）を－５０℃～８０℃の温度で実施する、態様１から態様４までのいずれかに記載の方法。
６． 工程ａ）において、シアン化水素酸を、工程ａ）において使用される式（ＩＩ）の全ての化合物の量に基づいて、１モル当量より多い量で使用する、態様１から態様５までのいずれかに記載の方法。
７． 工程ａ）における塩基Ｂ）の量が、工程ａ）において使用されるシアン化水素酸と工程ａ）において使用される式（ＩＩ）の全ての化合物との合計質量に基づいて、０．０１～５質量％である、態様１から態様６までのいずれかに記載の方法。
８． 粗生成物ＣＰを工程ｂ）の前に少なくとも１種の酸と混合し、酸と混合した後にｐＨが６．９未満となる、態様１から態様７までのいずれかに記載の方法。
９． 少なくとも１種の酸が１以下のｐＫａを有する、態様８に記載の方法。
１０． 酸が、鉱酸、アルキルカルボン酸、芳香族スルホン酸から選択される、態様８又は態様９に記載の方法。
１１． ８５℃以下の温度を、工程ｂ）におけるストリッピング中に維持する、態様１から態様１０までのいずれかに記載の方法。
１２． 工程ｂ）におけるストリッピング中に、粗生成物ＣＰが、少なくとも部分的に、充填物要素の層の上を又は構造化された充填物の上を通過する、態様１から態様１１までのいずれかに記載の方法。
１３． 式（ＩＩＩ）
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、（ハロ）アルキル、（ハロ）アリール、（ハロ）アラルキル、（ハロ）シクロアルキルから選択され、
Ｘは酸素又は硫黄であり、
ｎ＝０又は１である］の化合物を製造するための方法であって、
態様１から態様１２までのいずれかに記載の工程ａ）及びｂ）を含み、かつさらに、工程ｂ）において得られる式（Ｉ）の化合物を含む純粋な生成物を、式（ＩＶ）
１４． 工程ｃ）における反応を、５０℃～１０５℃の温度で実施する、態様１３に記載の方法。
１５． Ｒ3、Ｒ4が、それぞれ独立して、炭素原子１～１２個を有する（ハロ）アルキル、炭素原子６～１０個を有する（ハロ）アリール、炭素原子７～１０個を有する（ハロ）アラルキル、炭素原子４～１０個を有する（ハロ）シクロアルキルから選択される、態様１３又は態様１４に記載の方法。
１６． 少なくとも１種のラジカル形成物質を工程ｃ）において使用する、態様１３から態様１５までのいずれかに記載の方法。
１７． ラジカル形成物質が、式（Ｖ）
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素原子１～１０個を有するアルキル基であり、
Ｒ8は、水素又は炭素原子１～１０個を有するアルキル基である］のラジカル形成体である、態様１６に記載の方法。
Claims (17)
- 式（Ｉ）
ａ） 式（ＩＩ）
ｂ） 粗生成物ＣＰをストリッピングすることにより粗生成物ＣＰからシアン化水素酸を少なくとも部分的に除去し、それにより化合物（Ｉ）を含む純粋な生成物を得る工程、ここで、純粋な生成物は粗生成物ＣＰと比較してシアン化水素酸の低減された含有量を有するものとする、
を含み、ストリッピングが、１０～２００ｍｂａｒの圧力で実施され、任意に不活性ストリッピングガスが向流で使用されることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法。 - Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素、炭素原子１～６個を有するアルキル基、フェニル、ベンジルから選択される、請求項１に記載の方法。
- Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素である、請求項２に記載の方法。
- 塩基Ｂが、アンモニア、トリアルキルアミン、アンモニウム塩からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 工程ａ）を－５０℃～８０℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- 工程ａ）において、シアン化水素酸を、工程ａ）において使用される式（ＩＩ）の全ての化合物の量に基づいて、１モル当量より多い量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 工程ａ）における塩基Ｂ）の量が、工程ａ）において使用されるシアン化水素酸と工程ａ）において使用される式（ＩＩ）の全ての化合物との合計質量に基づいて、０．０１～５質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 粗生成物ＣＰを工程ｂ）の前に少なくとも１種の酸と混合し、酸と混合した後にｐＨが６．９未満となる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 少なくとも１種の酸が１以下のｐＫａを有する、請求項８に記載の方法。
- 酸が、鉱酸、アルキルカルボン酸、芳香族スルホン酸から選択される、請求項８又は９に記載の方法。
- ８５℃以下の温度を、工程ｂ）におけるストリッピング中に維持する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 工程ｂ）におけるストリッピング中に、粗生成物ＣＰが、少なくとも部分的に、充填物要素の層の上を又は構造化された充填物の上を通過する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
- 式（ＩＩＩ）
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、（ハロ）アルキル、（ハロ）アリール、（ハロ）アラルキル、（ハロ）シクロアルキルから選択され、
Ｘは酸素又は硫黄であり、
ｎ＝０又は１である］の化合物を製造するための方法であって、
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の工程ａ）及びｂ）を含み、かつさらに、工程ｂ）において得られる式（Ｉ）の化合物を含む純粋な生成物を、式（ＩＶ）
- 工程ｃ）における反応を、５０℃～１０５℃の温度で実施する、請求項１３に記載の方法。
- Ｒ3、Ｒ4が、それぞれ独立して、炭素原子１～１２個を有する（ハロ）アルキル、炭素原子６～１０個を有する（ハロ）アリール、炭素原子７～１０個を有する（ハロ）アラルキル、炭素原子４～１０個を有する（ハロ）シクロアルキルから選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
- 少なくとも１種のラジカル形成物質を工程ｃ）において使用する、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
- ラジカル形成物質が、式（Ｖ）
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素原子１～１０個を有するアルキル基であり、
Ｒ8は、水素又は炭素原子１～１０個を有するアルキル基である］のラジカル形成体である、請求項１６に記載の方法。
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