CN111072622B - 一种3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法 - Google Patents

一种3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了该3‑卤代丙醛的缩醛类化合物具有如下通式：
Figure DDA0002341746290000011
该合成方法包含：使醇类化合物与丙烯醛类化合物，在硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物及其引发剂的作用下，‑10～40℃反应，生成3‑卤代丙醛的缩醛类化合物；所述的醇类化合物包含一元醇或二元醇，所述的卤代指F、Cl、Br或I取代；所述的丙烯醛类化合物具有如下通式I：
Figure DDA0002341746290000012
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选择氢原子、各种烷基、或各种芳香基。本发明使用硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物，与丙烯醛类化合物、醇类化合物一锅法合成3‑卤代丙醛的缩醛类化合物。该方法与现有技术的合成方法相比，工艺过程更简单，目标产物的收率更高。

Description

一种3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法。
背景技术
3-卤代丙醛的缩醛类化合物，因其分子两端的活性官能团，可以分别用不同的化学反应、连接不同的其他基团，而成为有机合成领域中用途很广泛的一类中间体。
现有技术中，合成3-卤代丙醛的缩醛类化合物的方法中，最常见、原材料成本也最低的一种方法，是通过以下的两步反应合成的：
步骤1，先用丙烯醛类化合物类与卤化氢加成，得到3-卤代丙醛类化合物，如下反应1-1所示：
Figure BDA0002341746280000011
其中，R1可以为氢原子、或各种烷基、芳香基等。
步骤2，如下反应1-2所示，用3-卤代丙醛和醇类化合物反应，得到3-卤代丙醛的缩醛类化合物(1A、1B、1C)。若醇类化合物为二元醇，则得到3-卤代丙醛的环状缩醛类化合物(1B、1C)：
Figure BDA0002341746280000012
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同或不同，为氢原子、或各种烷基、芳香基等。
但在以上的方法中，反应1-1和反应1-2都是可逆反应，都需要采取措施促使反应的平衡向右移动、从而提高收率。具体来说，为促使反应平衡向右移动，反应1-1需要让卤化氢大大过量，但是，这样又会导致产生大量的低浓度卤化氢废水，而且收率最多只能提升到60％-70％。反应1-2则需要加热至溶剂和水发生共沸，从而不断移除反应中产生的水；但加热会导致3-卤代丙醛类化合物(即，反应1-1的产物、反应1-2的原料)大量分解变回原料丙烯醛，丙烯醛受热还会发生聚合副反应。以上缺陷导致反应1-1和1-2的总收率在60％以下。
发明内容
本发明的目的克服现有技术缺陷，提供一种高效、高收率的3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法，该3-卤代丙醛的缩醛类化合物具有如下通式：
Figure BDA0002341746280000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选择氢原子、或各种烷基、芳香基，其中，该合成方法包含：使醇类化合物与丙烯醛类化合物，在硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物及其引发剂的作用下，-10～40℃反应，生成3-卤代丙醛的缩醛类化合物；所述的醇类化合物包含一元醇或二元醇，所述的卤代指F、Cl、Br或I取代；所述的丙烯醛类化合物具有如下通式I：
Figure BDA0002341746280000022
可选地，所述的引发剂为卤化氢水溶液或水，该卤化氢中的卤元素与硼、硅、硫或磷的卤代物的卤元素对应一致。
可选地，所述的硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物与所述的引发剂包含的水充分反应之后，理论上产生的卤化氢的总量与丙烯醛类化合物的总量相当，二者之间的比例允许-10％～10％的误差，以摩尔比计。
可选地，所述的一元醇包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇中的任意一种；所述的二元醇包含：乙二醇、1，3-丙二醇、频哪醇、2-烷基-1，3丙二醇、2，2-二(烷基)-1，3丙二醇中的任意一种。
可选地，当所述的醇类化合物为一元醇时，其用量为丙烯醛类化合物总量的2-3倍；当所述的醇类化合物为二元醇时，其用量为丙烯醛类化合物总量的1-1.5倍；所述引发剂所含的水为丙烯醛类化合物的1～1.1倍；所述的硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物的用量，由以下的规则决定：反应并消耗掉所述引发剂所含的水的90％-100％，上述比例均以摩尔比计。
可选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选择氢原子，C1-9烃基或其取代烃基、芳香基或其取代芳香基，所述的取代所用的取代基选择C1-5烃基取代或杂原子，所述的杂原子选择卤素、氧、氮、硅中的任意一种或多种。
可选地，该方法包含以下具体步骤：
S1，向容器中加入引发剂、醇类化合物，降温至-10～40℃；
S2，搅拌下，保持液温在-10～40℃之间，向容器中慢慢加入或滴加硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物，其与引发剂所含的水发生反应；加完后继续保温-10～40℃和搅拌，至加料后开始出现的反应自发放热现象减弱并消失；
S3，搅拌下，保持液温在-10～40℃之间，向容器中慢慢滴加丙烯醛类化合物；加完后继续保温-10～40℃和搅拌，至加料后开始出现的反应自发放热现象减弱并消失；
S4，交替重复步骤S2及S3，把硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物和丙烯醛类化合物分别分批交替地缓慢加入到反应液中，使之参与反应至自发放热现象减弱和消失；直到所有的丙烯醛类化合物全部加完后，再继续保温-10～40℃，搅拌反应3-30小时；
其中，上述分多次加入的硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物的总量，与分多次加入的丙烯醛类化合物的总量之间，应具备如下的关系：硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物与引发剂内含的水充分反应之后，理论上产生的卤化氢的总量与丙烯醛类化合物的总量相当，二者之间的比例允许有-10％～10％的误差，以摩尔比计。
可选地，步骤S1中，还加入在-10～40℃之间对卤化氢溶液稳定的有机溶剂。
可选地，步骤S1中的有机溶剂选择二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚、石油醚、环己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯中的一种或多种混合。
可选地，所述的有机溶剂的用量，应足以使反应液不过于粘稠，而且充分溶解后期的目标产物即可，可以为本发明中所加入的丙烯醛类化合物总量的1-50倍(质量比)。
可选地，步骤S2中，硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物分别具有通式1D-1L的结构，其与水反应的方程如下：
Figure BDA0002341746280000041
其中，R选择烷基或取代烷基、芳香基或取代芳香基；优选C1-9烷基或其取代烷基、芳香基或其取代芳香基，所述的取代所用的取代基选择C1-5烷基取代或杂原子，所述的杂原子选择卤素、氧、氮、硅中的任意一种或多种。
本发明的技术效果：
1)使用硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物(分子通式如下的1D-1L所示)来替代卤化氢；解决了纯卤化氢均为气态，因而难以保存和加料；使用含水的卤化氢溶液，又会产生大量低浓度卤化氢废水的问题；
2)使用硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物，与丙烯醛、醇类化合物进行一锅法反应，直接得到3-卤代丙醛的缩醛类化合物(1A、1B、1C)。该反应是不可逆反应，目标产物的转化率可以达到90％以上，完成反应后处理之后的实际收率则分别达到80％(产物为1A或1B时)，和90％(产物为1C时)以上。
本发明使用硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物，与丙烯醛类化合物、醇类化合物一锅法合成3-卤代丙醛的缩醛类化合物。本发明与用于制备3-卤代丙醛的缩醛类化合物的其他方法相比，工艺过程更简单，目标产物的收率更高。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本发明保护范围。
本文所述的“液温”是指溶液温度。
本文所述的“硼、硅、硫或磷的卤代物”是指硼的卤代物(如通式1D)、硅的卤代物(如通式1E-1H)、硫的卤代物(如通式1L)或磷的卤代物(如通式1I-1K)。
本文所述的“硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物”的含义是指除了硼、硅、硫或磷元素和卤元素之外，还含有其他的元素(或基团)。以磷的卤代物或其衍生物为例，除了磷元素的卤代物，还包含如下文中提到的三溴氧磷，其可视为磷的溴代物(三溴化磷、五溴化磷)的衍生物；与之类似的还有二氯亚砜，可视为硫元素氯代物的衍生物；三甲基氯硅烷，可视为硅的氯代物(四氯化硅)的衍生物，类似的还有(下文中未列举的)三甲氧基氯硅烷等等。
本发明的技术构思是：采用硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物，与丙烯醛、醇类化合物进行一锅法反应，直接得到3-卤代丙醛的缩醛类化合物(1A、1B、1C)。该反应是不可逆反应，目标产物的转化率可以达到90％以上，完成反应后处理之后的实际收率则分别达到80％(产物为1A或1B时)，和90％(产物为1C时)以上。
本发明使用硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物(分子通式如下的1D-1L所示)来替代现有技术中反应1-1的原料卤化氢，解决了纯卤化氢均为气态，因而难以保存和加料；且使用含水的卤化氢溶液，又会产生大量低浓度卤化氢废水的问题。
Figure BDA0002341746280000061
需要说明的是，每种硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物(1D-1H)都可以与不同的一元或二元醇类化合物反应，并生成1A、1B、1C三类产物中的任意一种；但在以下的反应方程通式(反应1-4～反应1-12)中都只列举了1A、1B、1C中的一种。
本发明采用的反应方程通式如下所示(反应1-4～反应1-12)，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同或不同，为氢原子、或各种烷基、芳香基等，优选氢原子、C1-9烷基或其取代烷基、芳香基或其取代芳香基中的任意一种，所述的取代指C1-5烃基取代或杂原子取代；X＝F、Cl、Br或I。硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物、丙烯醛与醇类化合物之间的用量比例按反应方程的化学计量比计。
Figure BDA0002341746280000071
在本发明中，初期需要使用少量的卤化氢来引发反应；这些卤化氢可以先期加入，也可由硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物(1D-1H)与水反应产生，如下所示(反应1-3)：
Figure BDA0002341746280000081
由于丙烯醛类化合物，尤其是丙烯醛在硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物的影响下，存在发生大量聚合、甚至是发生爆发式剧烈反应的风险；所以在本发明之前，很少有采用丙烯醛类化合物与硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物进行反应的应用和报道。
本发明通过设计以下的方法，完美消除了这一风险：1)把反应温度始终保持在实测的安全范围以内；2)把硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物，及烯醛类化合物进行交错式的分批加料，并合理设计了每批次交错加料的物料比例；3)通过反应放热等现象来监控和判断交错加料的切换时机，避免反应液中残留过多的活泼反应物。
本发明的一锅法反应操作非常简便，副产物少，后处理也很简便，得到的3-卤代丙醛的缩醛类化合物的实际收率较高。后处理的工序包括但不限于：静置、分液除去残余的水层；水洗除去反应产生或残留的大部分无机物(如卤化氢、磷酸等)，然后分液；加干燥剂除去残余的水分、然后滤除干燥剂；浓缩除去溶剂等等常规分离提纯方法。
以下通过实施例具体说明。
实施例1
合成路线如下式：
Figure BDA0002341746280000091
氮气保护下，向500ml的聚四氟乙烯容器中加入280g的二氯甲烷，以及11.8g(0.1mol)的频哪醇、1.98g(0.11mol)的水。搅拌下，把混合液降温至30-40℃，然后慢慢滴加14.6g(含量46.5％，约含有0.1mol的三氟化硼)的三氟化硼乙醚溶液；控制滴加速度使得反应液温度保持在30-40℃。滴完后，继续保温搅拌至反应的自发升温现象消失；然后仍然控制液温在30-40℃之间，慢慢滴加5.6g(0.1mol)的丙烯醛。滴完后，再保温30-40℃之间搅拌5小时。向反应液中加入10g的无水硫酸钠，搅拌至反应液中的液体部分变得澄清后，过滤。滤液在40℃以下减压浓缩除去二氯甲烷，得到3-氟丙醛缩频哪醇醇的粗品，约16.2g(理论产量17.6g)，用气相色谱分析其纯度为95.2％。
实施例2：
合成路线如下式：
Figure BDA0002341746280000092
S1，氮气保护下，向500ml的三口瓶中加入168g的四氢呋喃，以及27.6g(0.6mol)的乙醇、2.77g(含有0.1mol水)的35％盐酸,。
S2，搅拌下，把上述混合液降温至0-10℃，然后慢慢滴加5.36g(0.045mol)的氯化亚砜，控制滴加速度，使得反应液温度保持在0-10℃；滴完后，继续保温0-10℃搅拌，至反应的自发升温现象消失。
S3，仍然控制液温在0-10℃之间，慢慢滴加8.4g(0.1mol)的2-乙基丙烯醛；滴完后，继续保温搅拌0-10℃搅拌，至反应的自发升温现象消失。
S4，重复步骤S2：再次滴加5.36g(0.045mol)的氯化亚砜并保温反应至不再放热升温。
S5，重复步骤S3：再次滴加8.4g(0.1mol)的2-乙基丙烯醛并保温反应至不再放热升温。
S6，反应液再保温0-10℃搅拌反应3小时后，静置、分液。有机层减压浓缩除去四氢呋喃后，得到2-乙基-3-氯丙醛缩二乙醇的粗品，约35.5g(理论产量38.9g)，用气相色谱分析其纯度为93.7％。
实施例3：
合成路线如下式：
Figure BDA0002341746280000101
S1，氮气保护下，向500ml的三口瓶中加入70g的环己烷，以及41.8g(0.55mol)的1，3-丙二醇、3.3g(含有0.11mol水)的40％氢溴酸。
S2，搅拌下，把上述混合液降温至-10-0℃，然后慢慢滴加9.04g(0.0334mol)的三溴化磷，控制滴加速度，使得反应液温度保持在-10-0℃；滴完后，继续保温-10-0℃搅拌，至反应的自发升温现象消失。
S3，仍然控制液温在-10-0℃之间，慢慢滴加5.6g(0.1mol)的丙烯醛；滴完后，继续保温搅拌-10-0℃搅拌，至反应的自发升温现象消失。
S4，交替重复步骤S2和步骤S3，各自再重复4次；即都是分作5次，分别加入共45.2g(0.167mol)的三溴化磷，和共28.0g(0.5mol)的丙烯醛；并都保温反应至不再放热升温。
S5，反应液再保温-10-0℃搅拌反应30小时后，静置、分液。有机层用等体积的0℃饱和食盐水洗涤2次，分液；洗涤后的有机层再加入10g的无水硫酸钠，搅拌至反应液中的液体部分变得澄清后，过滤。滤液浓缩除去环己烷后，得到3-溴丙醛缩1，3-丙二醇的粗品，约93.6g(理论产量97.5g)，用气相色谱分析其纯度为96.1％。
实施例4
合成路线如下式：
Figure BDA0002341746280000102
氮气保护下，向100ml的三口瓶中加入13g的甲苯，以及17.8g(0.24mol)的叔丁醇、1.98g(0.11mol)的水。搅拌下，把混合液降温至10-20℃，然后慢慢滴加20.0g(0.1mol)的三甲基碘硅烷，控制滴加速度使得反应液温度保持在10-20℃。滴完后，继续保温搅拌至反应的自发升温现象消失；然后仍然控制液温在10-20℃之间，慢慢滴加13.2g(0.1mol)的2-苯基丙烯醛。滴完后，再保温10-20℃之间搅拌6小时。反应液在70℃以下减压浓缩掉甲苯和三甲基硅醇等，得到2-苯基-3-碘丙醛缩二叔丁醇的粗品，约35.6g(理论产量39.0g)，用气相色谱分析其纯度为94.3％。
对比例
参考日本专利(JP2016084325A)使用卤化氢、丙烯醛类化合物、二元醇类化合物直接制备3-卤代丙醛的环状缩醛(1B、1C)，最高可获得90％以上的转化率。但再经反应的后处理之后，目标产物的实际收率仅有65-83％。
对比例采用卤化氢为原料，在反应中生成水。因此在该发明反应完成后的溶液中，会有较多残余的卤化氢酸性水溶液。由于目标产物(3-卤代丙醛的环状缩醛)在卤化氢水溶液的作用下，极易发生水解；而且反应、保存和后处理耗费的时间越长，发生水解越多。
而本发明利用硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物替代了卤化氢，反应完毕后的目标产物(3-卤代丙醛的缩醛类化合物)处于酸性但水分很少的环境下，可稳定存在、几乎不会水解；所以在进行完反应的后处理之后，本发明获得目标产物的实际收率更高，见实施例1-4。
综上所述，本发明使用硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物，与丙烯醛类化合物、醇类化合物一锅法合成3-卤代丙醛的缩醛类化合物，不需要使用较为危险的气态纯卤化氢，也不会生成大量的卤化氢废水，工艺过程更简单，目标产物的收率更高。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法，该3-卤代丙醛的缩醛类化合物具有如下通式1A、通式1B、通式1C：
Figure 344491DEST_PATH_IMAGE001
其特征在于，该合成方法包含：使醇类化合物与丙烯醛类化合物，在硼、硅、硫或磷的卤代物及引发剂的作用下，-10～40℃下发生反应，生成3-卤代丙醛的缩醛类化合物；其中，加料顺序为：先将醇类化合物与引发剂混合，再加入硼、硅、硫或磷的卤代物，然后加入丙烯醛类化合物；所述的醇类化合物为一元醇或二元醇，其具有通式1A’、通式1B’、通式1C’：
Figure 394487DEST_PATH_IMAGE002
所述的丙烯醛类化合物具有如下通式I：
Figure 729653DEST_PATH_IMAGE003
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为氢原子、C1-9烃基或取代的C1-9烃基、芳香基或取代的芳香基，所述的取代所用的取代基为C1-5烃基或杂原子，所述的杂原子为卤素、氧、氮、硅中的任意一种或多种；所述的硼、硅、硫或磷的卤代物具有如下通式1D-1L的结构：
Figure 989733DEST_PATH_IMAGE004
X为F、Cl、Br或I；R为烷基或芳香基；所述的引发剂为卤化氢水溶液或水，该卤化氢中的卤元素与硼、硅、硫或磷的卤代物的卤元素对应一致；所述的硼、硅、硫或磷的卤代物与所述引发剂包含的水充分反应之后，理论上产生的卤化氢的总量与丙烯醛类化合物的总量相当，二者之间的比例允许-10%～10%的误差，以摩尔比计。
2.如权利要求1所述的3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法，其特征在于，所述的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇中的任意一种；所述的二元醇为：乙二醇、1，3-丙二醇、频哪醇中的任意一种。
3.如权利要求2所述的3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法，其特征在于，当所述的醇类化合物为一元醇时，其用量为丙烯醛类化合物总量的2-3倍；当所述的醇类化合物为二元醇时，其用量为丙烯醛类化合物总量的1-1.5倍；所述引发剂所含的水为丙烯醛类化合物的1~1.1倍；所述的硼、硅、硫或磷的卤代物的用量，由以下的规则决定：反应并消耗掉所述引发剂所含的水的90%-100%，上述比例均以摩尔比计。
4.如权利要求1所述的3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：
S1，向容器中加入引发剂、醇类化合物，降温至-10～40℃；
S2，搅拌下，保持液温在-10～40℃之间，向容器中分批加入或滴加硼、硅、硫或磷的卤代物，使其与引发剂所含的水发生反应；加完后继续保温-10～40℃和搅拌，至加料后开始出现的反应自发放热现象减弱并消失；
S3，搅拌下，保持液温在-10～40℃之间，向容器中滴加丙烯醛类化合物；加完后继续保温-10～40℃和搅拌，至加料后开始出现的反应自发放热现象减弱并消失；
S4，交替重复步骤S2及S3，把硼、硅、硫或磷的卤代物和丙烯醛类化合物分别分批交替地缓慢加入到反应液中，使之参与反应至自发放热现象减弱和消失；直到所有的丙烯醛类化合物全部加完后，再继续保温-10～40℃，搅拌反应3-30小时；
其中，分多次加入的硼、硅、硫或磷的卤代物的总量，与分多次加入的丙烯醛类化合物的总量之间，应具备如下的关系：硼、硅、硫或磷的卤代物或其衍生物与引发剂内含的水充分反应之后，理论上产生的卤化氢的总量与丙烯醛类化合物的总量相当，二者之间的比例允许有-10%～10%的误差，以摩尔比计。
5.如权利要求4所述的3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中，还加入在-10～40℃之间对卤化氢溶液稳定的有机溶剂。
6.如权利要求5所述的3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚、石油醚、环己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯中的一种或多种混合。
7.如权利要求4所述的3-卤代丙醛的缩醛类化合物的合成方法，其特征在于，步骤S2中，硼、硅、硫或磷的卤代物与水反应的方程如下：
Figure 334127DEST_PATH_IMAGE005
。
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