JPH1077238A

JPH1077238A - ４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルの効率的製造方法

Info

Publication number: JPH1077238A
Application number: JP23379296A
Authority: JP
Inventors: Hisaji Taniguchi; 久次谷口; Eisaku Nomura; 英作野村; Masahiro Uchida; 昌宏内田; Norimitsu Nasaka; 紀充名坂; Atsushi Doi; 篤土居; Setsuo Kawashima; 節男川島
Original assignee: NANKAI KAGAKU KOGYO KK; WAKAYAMA PREF GOV; Wakayama Prefecture
Current assignee: NANKAI KAGAKU KOGYO KK; WAKAYAMA PREF GOV; Wakayama Prefecture
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ジフェニルをクロロメチル化するにあたり、
異性体の副生を極力少なくして、目的物である４，４′
−ビス（クロロメチル）ジフェニルを、短時間の反応で
収率よく得るようにすること。【解決手段】本発明製法は、ジフェニルをクロロメチ
ル化して４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを
得るにあたり、強酸性の有機酸の存在下、ジフェニルに
ホルムアルデヒド、塩化水素、および水を加えて反応さ
せることを特徴とするものである。ここで、強酸性の有
機酸として、トリクロロ酢酸などのハロゲン化カルボン
酸、ｏ−ニトロ安息香酸などの芳香族カルボン酸、また
はシュウ酸などの二塩基酸を用いることができる。ま
た、金属塩化物の存在下で、クロロメチル化反応を行う
ようにすれば、クロロメチル化が促進される。また、ク
ロロメチル化反応による反応生成物を、アルコールを用
いて精製すれば、容易に精製でき、高純度の４，４′−
ビス（クロロメチル）ジフェニルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えばエンジニ
アリングプラスチックや液晶等の機能性高分子材料用の
原料として有用な４，４′−ビス（クロロメチル）ジフ
ェニルの効率的製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジフェニルを基本骨格に持つ４，４′−
ビス（クロロメチル）ジフェニルは、機能性高分子材料
の原料として期待されている。この４，４′−ビス（ク
ロロメチル）ジフェニルを製造する方法は種々考えられ
るが、本発明者らは、ジフェニルを主原料としてクロロ
メチル化反応を行って製造する方法が最も簡単であると
考えた。そこで、先行技術を調査したところ、ジフェニ
ルのクロロメチル化反応によるものは次の通りであっ
た。

【０００３】パラホルムアルデヒドと塩化水素ガスを用
いて石油エーテル中でクロロメチルを発生させ、これを
ジフェニルと反応させる製法（J.V.Braun,G.Irmisch,J.
Nells,Ber.,Vol.66,1471(1933)) や、ジフェニルをシク
ロヘキサン溶媒中で、純度９８％パラホルムアルデヒ
ド、純度９８％塩化亜鉛および塩化水素ガスによってビ
スクロロメチル化する方法（特公昭４６−２９９０８号
公報）や、塩化チオニル使用により工業的に入手容易な
純度９２％パラホルムアルデヒド、純度９０％塩化亜鉛
によってビスクロロメチル化する方法（特開平３−１８
８０２９号公報）である。もう一つは、本発明者等が既
に開発し特許出願（特願平８−１３４７１号）したもの
で、有機酸の存在下、金属塩化物、ホルムアルデヒド、
塩化水素、および水を用いてクロロメチルを発生させ、
水溶媒中でジフェニルと反応させる製法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記したJ.
V.Braun 等による製法では、大過剰の塩化水素ガスを反
応系に直接導入しなければならないので取扱いが容易で
ないうえ、異性体の大量副生が避けられないことから
４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルの収率も悪
かった（収率１２％）。また、特公昭４６−２９９０８
号公報の方法では、高濃度のパラホルムアルデヒドと塩
化亜鉛を用いなければならず、工業的な製造に問題があ
り、その改良方法（特開平３−１８８０２９号公報）で
は、塩酸に比べて約１０倍も高価な塩化チオニルを大量
に用いなければならない。他方、本発明者等による製法
では収率は良好であるが、反応時間をより短縮化するこ
とが工業的に実施するうえで理想的である。そのため、
当該製法に関し、更なる反応時間の短縮化が嘱望されて
いた。

【０００５】本発明は、従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであって、ジフェニルをクロロメチル化するに
あたり、異性体の副生を極力少なくして目的物である
４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを収率よ
く、かつ、短時間で得ることのできる効率的製造方法の
提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、下記の化１で示される反応式のように、
ジフェニルをクロロメチル化して４，４′−ビス（クロ
ロメチル）ジフェニルを得るにあたり、強酸性の有機酸
の存在下、ジフェニルにホルムアルデヒド、塩化水素、
および水を加えて反応させることを特徴とする４，４′
−ビス（クロロメチル）ジフェニルの効率的製造方法を
提供する。

【０００７】また、前記構成における強酸性の有機酸
は、ハロゲン化カルボン酸、芳香族カルボン酸、または
二塩基酸としたものである。

【０００８】また、上記した構成に加えて、塩化鉄(II
I) 、塩化亜鉛、塩化ビスマス(III)、塩化銅(II)、塩化
コバルト(II)、塩化ニッケル(II)からなる群より選ばれ
る金属塩化物の存在下で、クロロメチル化反応を行うも
のである。

【０００９】また、上記のクロロメチル化反応による反
応生成物を、アルコールを用いて精製するようにしたも
のである。

【００１０】

【化１】

【００１１】化１において、Ｒ：ＣＣｌ₃、ＣＣｌ₂Ｈ、ＣＣｌＨ₂、ＣＦ₃、ＣＦ
₂Ｈ、ＣＦＨ₂、ＣＢｒ₃、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ−Ｃ
₆Ｈ₄、Ｆ−Ｃ₆Ｈ₄、Ｂｒ−Ｃ₆Ｈ₄、ＮＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄、ＣＯＯＨなど触媒：塩化鉄(III) 、塩化亜鉛、塩化ビスマス(III) 、
塩化銅(II)、塩化コバルト(II)、塩化ニッケル(II)から
なる群より選択された金属塩化物である。

【００１２】この反応で用いられるホルムアルデヒド
は、例えば粉状のパラホルムアルデヒドなどを供給源と
して用いるのが取扱い上便利である。塩化水素および水
の供給形態は特に限定されないが、例えば工業用の濃塩
酸（３７ｗｔ％水溶液）を用いるのが、入手容易で安価
なことから好都合である。

【００１３】ここで、強酸性の有機酸としては、特に限
定されないが、例えばトリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フル
オロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸
などに代表されるハロゲン化脂肪族カルボン酸や、例え
ば安息香酸、クロロ安息香酸、フルオロ安息香酸、ブロ
モ安息香酸、ニトロ安息香酸などに代表される芳香族カ
ルボン酸や、シュウ酸のような二塩基酸が例示され、こ
れらのうちから、単独で、または複数種を混合して併用
できる。また、上例の強酸性の有機酸に加えて、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、正酪酸、イソ酪酸などの一
般的な有機酸を併用しても構わない。

【００１４】上記した各種有機酸のうち、代表的なもの
のｐＫａ値を以下の表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】尚、表１中のｐＫａ値は化学便覧（改訂３
版、基礎編、第II分冊、第３３８〜３４２ページ、丸
善）を引用したものであり、水溶液中における酸解離定
数の逆数の対数値である。但し、二塩基酸であるシュウ
酸は２段階に解離するので、１段目の値（１．０４）と
２段目の値（３．８２）を併記してある。すなわち、強
酸性の有機酸としては、ｐＫａが３．５以下のものが望
ましく、より好ましくはｐＫａが２．７以下のものがよ
い。これは、短い反応時間で４，４′−ビス（クロロメ
チル）ジフェニルを高収率に得ることを満足させるうえ
で、ｐＫａが２．７以下の強酸性の有機酸であれば、触
媒なしでも当該条件を十分に満足させることができ、触
媒を併用すればｐＫａが２．７〜３．５の強酸性の有機
酸でも好結果を期待できるからである。

【００１７】金属塩化物は、この反応系の触媒となる
が、塩化鉄(III) 、塩化亜鉛、塩化ビスマス(III) 、塩
化銅(II)、塩化コバルト(II)、塩化ニッケル(II)のうち
から、単独で用いられ、または複数種を併用できる。

【００１８】また、精製の工程で用いられるアルコール
としては特に限定されないが、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコールなどが例示される。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明によるホルムアルデヒド、
塩化水素、および水は、それぞれ、主原料のジフェニル
に対して過剰量（５〜２０モル倍量）加えるのが好まし
い。また、強酸性の有機酸は主原料のジフェニルを水に
可溶化させるとともに、この反応系を酸性雰囲気にして
反応を促進させる。従って、この強酸性の有機酸は当該
反応系の水溶媒中にジフェニルを可溶化させ得る量だけ
は添加する必要がある。なかでも、トリクロロ酢酸を強
酸性の有機酸として用いるのが最も好ましく、使用量は
多いほどよいが、製造コストを考慮して使用量を決定す
るのが望ましい。

【００２０】言い換えると、強酸性の有機酸は、ホルム
アルデヒドから生じるカルボニウムイオンに溶媒和し、
そのエネルギー準位を低下（安定化）させることから、
反応速度が格別に高くなる。これにより、強酸性の有機
酸の種類にもよるが、金属塩化物なしで非常に短い反応
時間に４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを得
ることができるのである。これに対し、強酸性の無機酸
（例えば硫酸等）を用いた場合は、プロトン供与は行う
が溶媒和を生じないため、良好な結果が得られない。

【００２１】金属塩化物は、４，４′−ビス（クロロメ
チル）ジフェニル生成系の活性化エネルギーを低下させ
る触媒として働く。この金属塩化物については、ジフェ
ニルに対し等モルから２倍モル量を用いるのが効率的で
ある。そして、金属塩化物のうち、塩化亜鉛を用いるの
が最も好ましいが、他の金属塩化物を用いても良好な結
果を与える。

【００２２】但し、金属塩化物を用いなくとも、強酸性
の有機酸としてトリクロロ酢酸を用いると良好な結果を
与える。また、トリクロロ酢酸とギ酸等の有機酸とを混
合して用いた場合、とりわけトリクロロ酢酸の混合比が
低い場合でも金属塩化物を用いれば良好な結果が得られ
る。そして、強酸性の有機酸を用いない場合すなわちギ
酸、酢酸、プロピオン酸等だけを用いる場合には、反応
活性を一定以上は高められないため、金属塩化物を併用
する必要がある。この場合、強酸性の有機酸と金属塩化
物の最も効率的かつ良好な組合せは、トリクロロ酢酸と
塩化亜鉛の組合せである。また、塩化ビスマス(III) と
の組合せも塩化亜鉛との組合せの場合と同程度に高い反
応性を示すが、塩化ビスマス(III) が高価なことから製
造コストが若干高くなる。高価な塩化コバルト(II)を使
用する場合も同様である。

【００２３】反応温度については、強酸性の有機酸を用
いる場合には６５〜７５℃で良好な結果が得られる。但
し、ギ酸等のような酸性度の低い一般の有機酸を用いる
場合では８０〜９０℃で行うのが好ましい。尚、還流条
件（９０〜１００℃）下で反応させれば、８０〜９０℃
で行う場合よりも反応時間を約２／３近くまで大幅に短
縮化できる。

【００２４】一方、このクロロメチル化反応系では、目
的生成物である４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェ
ニル以外に、２，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニ
ル、２，２´−ビス（クロロメチル）ジフェニル、２，
６−ビス（クロロメチル）ジフェニル、２，４−ビス
（クロロメチル）ジフェニル、２−クロロメチルジフェ
ニル、４−クロロメチルジフェニルが副生する可能性が
ある。これらの副生物はメチルアルコールなどのアルコ
ールに可溶である。そこで、得られた粗生成物に対し、
アルコールで洗浄・濾過を行って精製することにより、
純度９０％以上の４，４′−ビス（クロロメチル）ジフ
ェニルが得られる。その後、アセトンで再結晶すること
により、純度ほぼ１００％の４，４′−ビス（クロロメ
チル）ジフェニルが得られる。

【００２５】ここで、反応母液等の再生方法の例を以下
に示す。再生例１．まず、反応前の母液の塩酸濃度を予め測定し
ておき、これを所定塩酸濃度とする。次に、反応後の回
収母液にジフェニル使用量の１．５〜２倍モル量のホル
ムアルデヒドを加えるとともに、ジフェニル使用量の
１．５〜２倍モル量と排気トラップでの塩化水素捕捉量
の合計相当量の塩化水素ガスを吹き込んで、塩酸濃度が
所定塩酸濃度に達していれば、反応母液等の再生が完了
したものとする。

【００２６】再生例２．まず、反応前の母液の塩酸濃度
を予め測定しておき、これを所定塩酸濃度とする。反応
後に回収母液の塩酸濃度を測定して、所定塩酸濃度から
不足塩酸量を算出する。次に、回収母液にジフェニルの
使用量の１．５〜２倍モル量のホルムアルデヒドを加
え、更に不足塩酸量分の塩化水素ガスを吹き込んで、塩
酸濃度が所定塩酸濃度に達していれば、反応母液等の再
生が完了したものとする。

【００２７】再生例３．まず、反応前の母液の塩酸濃度
および有機酸濃度を予め測定しておき、これを所定塩酸
濃度および所定有機酸濃度とする。反応後に回収母液の
有機酸濃度を測定して、所定有機酸濃度から副生水量を
算出する。次に、回収母液から副生水量に相当するだけ
の母液を除去・廃棄し、不足した有機酸を添加する。更
に、この回収母液にジフェニルの使用量の１．５〜２倍
モル量のホルムアルデヒドを加え、更に不足塩酸量分の
塩化水素ガスを吹き込んで、塩酸濃度が所定塩酸濃度に
達すれば、反応母液等の再生が完了したものとする。

【００２８】すなわち、再生例１、再生例２、または再
生例３のように、反応母液等のリサイクルは、回収母液
に不足分の塩化水素ガスを吹き込むことと、ホルムアル
デヒドおよび有機酸を補給することで足りる。但し、反
応母液を一部廃棄することなく半永久的に繰り返し使用
するためには、副生水を除去するのがよい。これによ
り、金属塩化物の触媒機能が失活せず、半永久的に繰り
返し使用することができる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。実施例１．ジフェニル１０．２ｇ、パラホルムアルデヒ
ド（ (CH₂O)_n：ホルムアルデヒド源）４４．０ｇ、融
解したトリクロロ酢酸１２０ｍｌ、及び濃塩酸（３７ｗ
ｔ％水溶液）１７５．２ｇを５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに入れ、該フラスコ内の混合物を還流条件下７０
〜８０℃で加熱攪拌しつつ、２時間だけ反応させた。冷
却後、析出した米粒状の固体を濾過し、濾過物を５００
ｍｌの水で洗浄した。更に、この濾過物をメタノール１
５ｍｌで洗浄後、濾過・乾燥させた。この乾燥物は１
３．２ｇが得られ、ガスクロマト分析により純度９０％
の４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニル（収率８
０％）であることが判明した。更に、アセトンで再結晶
して最終生成物を得た。この最終生成物は、以下の分析
結果から４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルと
同定され、ガスクロマト分析により純度ほぼ１００％の
ものと判明した。尚、精製時に生じた濾液（メタノール
溶液）中に、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニ
ルは検出されなかった。

【００３０】上記した最終生成物の分析結果は、以下の
通りである。・「融点測定」ｍ．ｐ．：１３５〜１３６℃ ・「ＩＲスペクトル」ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３０５０，３０３０，２９６
０，１９１５，１４９０，１４８５，１４４０，１３９
５，１２７５，１２１０，１１５５，１１２０，１００
５，９１０，８６０，８２５，８００，７６０，７５
０，７２５，６７５，６４０，５６０，４８０ｃｍ^-1 ・「ＮＭＲスペクトル」¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ；４．６３（ｓ、４
Ｈ、ＣＨ₂），７．４５４（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ、ＡｒＨ），７．５６６ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．
４Ｈｚ、ＡｒＨ）（ここで、ｓはシングレット、ｄはダ
ブレット、ＡｒＨは芳香族水素を意味する）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ；４５．９４，１２
７．４３，１２９．１０，１３６．７４，１４０．６１
ｐｐｍ・「元素分析」Ｃ₁₄Ｈ₁₂Ｃl₂に関する計算値がＣ＝６
６．９２、Ｈ＝４．８２であるのに対し、実測値はＣ＝
６６．８８、Ｈ＝４．８０であった。

【００３１】実施例２．実施例１におけるトリクロロ酢
酸１２０ｍｌの代わりに、トリクロロ酢酸１００ｍｌお
よびクロロ酢酸２０ｍｌを混合したものを用いたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行った。この場合も、２
時間といった短い反応時間で、４，４′−ビス（クロロ
メチル）ジフェニル１３．１ｇ（収率８０％）を得るこ
とができた。

【００３２】実施例３．実施例２におけるトリクロロ酢
酸の使用量を２０ｍｌに変更し、クロロ酢酸の使用量を
１００ｍｌに変更したこと以外は、実施例２と同様の操
作を行い、１２時間の反応で、４，４′−ビス（クロロ
メチル）ジフェニルを１２．７ｇ（収率７７％）得るこ
とができた。

【００３３】実施例４．実施例３におけるトリクロロ酢
酸２０ｍｌおよびクロロ酢酸１００ｍｌの代わりに、ト
リクロロ酢酸２０ｍｌおよびギ酸１００ｍｌを用い、塩
化亜鉛９．０ｇを添加するとともに、反応温度を８０〜
８５℃に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を
行い、１５時間の反応で、４，４′−ビス（クロロメチ
ル）ジフェニルを１３．１ｇ（収率８０％）得ることが
できた。

【００３４】実施例５．実施例４における塩化亜鉛を用
いない以外は、実施例４と同様の操作を行い、２０時間
の反応で、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニル
を１２．５ｇ（収率７５％）得ることができた。

【００３５】実施例６．実施例５におけるトリクロロ酢
酸２０ｍｌおよびギ酢酸１００ｍｌの代わりに、トリク
ロロ酢酸２０ｍｌおよび酢酸１００ｍｌを用いたこと以
外は、実施例５と同様の操作を行い、１０時間の反応
で、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを１
２．３ｇ（収率７４％）得ることができた。

【００３６】実施例７．実施例１におけるトリクロロ酢
酸１２０ｍｌの代わりに、ジクロロ酢酸１２０ｍｌを用
いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、２時間
の反応で、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニル
を１２．８ｇ（収率７７％）得ることができた。

【００３７】実施例８．実施例１におけるトリクロロ酢
酸１２０ｍｌの代わりに、トリフルオロ酢酸１２０ｍｌ
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、
２．５時間の反応で、４，４′−ビス（クロロメチル）
ジフェニルを１２．６ｇ（収率７６％）得ることができ
た。

【００３８】実施例９．実施例１におけるトリクロロ酢
酸１２０ｍｌの代わりに、クロロ酢酸１２０ｍｌを用い
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、３．５時
間の反応で、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニ
ルを１２．５ｇ（収率７５％）得ることができた。

【００３９】実施例１０．実施例１におけるトリクロロ
酢酸１２０ｍｌの代わりに、ジフルオロ酢酸１２０ｍｌ
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、
２．８時間の反応で、４，４′−ビス（クロロメチル）
ジフェニルを１２．５ｇ（収率７５％）得ることができ
た。

【００４０】実施例１１．実施例１におけるトリクロロ
酢酸１２０ｍｌの代わりに、トリブロモ酢酸１２０ｍｌ
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、３
時間の反応で、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェ
ニルを１２．０ｇ（収率７２％）得ることができた。

【００４１】実施例１２．実施例１におけるトリクロロ
酢酸１２０ｍｌの代わりに、ｏ−ニトロ安息香酸１２０
ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
い、８０〜９０℃で２０時間の反応により、４，４′−
ビス（クロロメチル）ジフェニルを１０．８ｇ（収率６
５％）得ることができた。

【００４２】実施例１３．実施例１におけるトリクロロ
酢酸１２０ｍｌの代わりに、ｐ−クロロ安息香酸１２０
ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
い、８０〜９０℃で２０時間の反応により、４，４′−
ビス（クロロメチル）ジフェニルを１０．０ｇ（収率６
１％）得ることができた。

【００４３】実施例１４．実施例４における塩化亜鉛
９．０ｇの代わりに、塩化鉄(III) １７．８ｇを用いた
こと以外は、実施例４と同様の操作を行い、１２時間の
反応で、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを
１２．０ｇ（収率７２％）得ることができた。

【００４４】実施例１５．実施例４における塩化亜鉛
９．０ｇの代わりに、塩化ビスマス２０．８ｇを用いた
こと以外は、実施例４と同様の操作を行い、１２時間の
反応で、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを
１３．０ｇ（収率７９％）得ることができた。

【００４５】実施例１６．実施例１におけるトリクロロ
酢酸１２０ｍｌの代わりに、シュウ酸９０ｇを用いたこ
と以外は、実施例１と同様の操作を行い、５時間の反応
により、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを
１２．５ｇ（収率７５％）得ることができた。

【００４６】上記した各実施例の結果を以下の表２に纏
めて示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２中において、ＴＣＡはトリクロロ酢酸
を、ＤＣＡはジクロロ酢酸を、ＭＣＡは（モノ）クロロ
酢酸を、ＴＦＡはトリフルオロ酢酸を、ＤＦＡはジフル
オロ酢酸を、ＴＢＡはトリブロモ酢酸を、ＯＮＢはｏ−
ニトロ安息香酸を、ＰＣＢはｐ−クロロ安息香酸を、Ｏ
Ａはシュウ酸をそれぞれ表している。また、表中の実施
例２〜６、１４、１５における有機酸は、有機酸に
混合されて用いられる有機酸であることを示す。

【００４９】引続き、上記した各実施例を評価するため
の比較例について説明する。比較例１．実施例１におけるトリクロロ酢酸１２０ｍｌ
の代わりに、酢酸１２０ｍｌを用いるとともに、反応温
度を８０〜９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。この場合、実施例１と比べて反応に
約４０倍の８０時間がかかり、４，４′−ビス（クロロ
メチル）ジフェニルを８．６ｇ（収率５２％）得た。

【００５０】比較例２．実施例１におけるトリクロロ酢
酸１２０ｍｌの代わりに、ギ酸１２０ｍｌを用いたこと
以外は、比較例１と同様の操作を行った。この場合、実
施例１の反応と比べて約３０倍の６０時間がかかり、
４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを９．１ｇ
（収率５５％）得た。

【００５１】比較例３．実施例１におけるトリクロロ酢
酸１２０ｍｌの代わりに、プロピオン酸１２０ｍｌを用
いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。この
場合、実施例１の反応と比べて約４０倍の８０時間がか
かり、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを
６．９ｇ（収率４２％）得た。

【００５２】比較例４．実施例４におけるジフェニルの
使用量を１０．２ｇから２倍量の２０．４ｇに変更し、
パラホルムアルデヒドの使用量を４４．０ｇから１／２
倍量の２２．０ｇに変更し、塩酸の使用量を１７５．２
ｇから１／２倍量の８７．６ｇに変更し、塩化亜鉛の使
用量を９．０ｇから４倍量の３６．０ｇに変更するとと
もに、トリクロロ酢酸２０ｍｌおよびギ酸１００ｍｌの
代わりにギ酸６０ｍｌだけを用いたこと以外は、実施例
４と同様の操作を行った。この場合、反応に１５時間が
かかり、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを
２１．５ｇ（収率６５％）得た。

【００５３】比較例５．比較例４におけるギ酸の使用量
を６０ｍｌから１／２倍量の３０ｍｌに変更したこと以
外は、比較例４と同様の操作を行った。この場合、反応
に２５時間がかかり、４，４′−ビス（クロロメチル）
ジフェニルを２１．２ｇ（収率６２％）得た。

【００５４】比較例６．比較例４におけるパラホルムア
ルデヒドの使用量を２２．０ｇから２倍量の４４．０ｇ
に変更し、塩酸の使用量を８７．６ｇから２倍量の１７
５．２ｇに変更し、塩化亜鉛の使用量を３６．０ｇから
１／２倍量の１８．０ｇに変更したこと以外は、比較例
４と同様に操作した。この場合、反応に２０時間がかか
り、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを２
１．６ｇ（収率６５％）得た。

【００５５】比較例７．比較例６におけるギ酸の使用量
を６０ｍｌから２倍量の１２０ｍｌに変更したこと以外
は、比較例６と同様の操作を行った。この場合、比較例
６と比べて反応時間は約２／３倍の１５時間がかかり、
４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを２０．４
ｇ（収率６１％）得た。

【００５６】比較例８．比較例７におけるジフェニルの
使用量を２０．４ｇから１／２倍量の１０．２ｇに変更
し、塩化亜鉛１８．０ｇを塩化鉄（III)１７．８ｇに変
更するとともに、ギ酸１２０ｍｌを酢酸１２０ｍｌに変
更したこと以外は、比較例７と同様の操作を行った。こ
の場合、反応に１５時間がかかり、４，４′−ビス（ク
ロロメチル）ジフェニルを９．３ｇ（収率５６％）得
た。

【００５７】比較例９．比較例８における塩化鉄（III)
１７．８ｇの代わりに、塩化亜鉛９．０ｇを用いたこと
以外は、比較例８と同様の操作を行った。この場合、反
応に１５時間がかかり、４，４′−ビス（クロロメチ
ル）ジフェニルを９．５ｇ（収率５７％）得た。

【００５８】比較例１０．比較例９における酢酸１２０
ｍｌの代わりに、ギ酸１２０ｍｌを用いたこと以外は、
比較例９と同様の操作を行った。この場合、反応に１５
時間がかかり、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェ
ニルを１０．３ｇ（収率６２％）得た。

【００５９】比較例１１．比較例１０における塩化亜鉛
９．０ｇの代わりに、塩化ビスマス（III)２０．８ｇを
用いたこと以外は、比較例１０と同様の操作を行った。
この場合、反応に１５時間がかかり、４，４′−ビス
（クロロメチル）ジフェニルを１０．３ｇ（収率６２
％）得た。

【００６０】比較例１２．比較例１０における塩化亜鉛
９．０ｇの代わりに、塩化鉄（III)１７．８ｇを用いた
こと以外は、比較例１０と同様の操作を行った。この場
合、反応に１５時間がかかり、４，４′−ビス（クロロ
メチル）ジフェニルを６．２ｇ（収率３７％）得た。

【００６１】比較例１３．比較例１２におけるギ酸１２
０ｍｌの代わりに、プロピオン酸１２０ｍｌを用いたこ
と以外は、比較例１２と同様の操作を行った。この場
合、反応に１５時間がかかり、４，４′−ビス（クロロ
メチル）ジフェニルを７．７ｇ（収率４６％）得た。

【００６２】上記した各比較例の結果を以下の表３に纏
めて示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】すなわち、表２および表３から明らかなよ
うに、本製法によれば、触媒となる金属塩化物を用いる
ことなく強酸性の有機酸だけの存在下で、ジフェニルに
パラホルムアルデヒドと濃塩酸を加えてクロロメチル化
させるだけで、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェ
ニルを高収率で得られることがわかる（実施例１〜３、
５〜１３および１６）。特に、ハロゲン化脂肪族カルボ
ン酸を用いた場合は、非常に高い反応性を示し、４，
４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを短時間で得る
ことができた。とりわけ、トリクロロ酢酸を用いたもの
が、最も効率的、かつ、良好な結果が得られた。特筆す
べきことは、金属塩化物を用いなくとも良好な結果が得
られたことである（実施例１）。

【００６５】そして、他の強酸性の有機酸については、
金属塩化物を用いなくても良好な結果を得ている（実施
例７〜１３および１６）。また、トリクロロ酢酸と他の
有機酸とを混合して用いる場合、すなわちトリクロロ酢
酸とクロロ酢酸、トリクロロ酢酸とギ酸、トリクロロ酢
酸と酢酸、トリクロロ酢酸とプロピオン酸の組合せで用
いても、金属塩化物を用いることなく良好な結果を得て
いる（実施例２、３、５、６）。この場合、トリクロロ
酢酸の混合割合が多いものほど、反応時間が短くてすん
だ（実施例２、３、５、６）。更に、トリクロロ酢酸と
一般の有機酸とを混合した場合において、金属塩化物を
共存させると、金属塩化物を用いない場合と比べて反応
時間が短縮され、かつ、収率も増加した（実施例４、１
４、１５）。

【００６６】因みに、強酸性の有機酸を用いない場合、
すなわちギ酸、酢酸、プロピオン酸などの一般的な有機
酸だけを用いた場合でも金属塩化物を共存させると、金
属塩化物を用いない場合よりも短時間に、かつ、良好な
収率で４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルが得
られることを確認している（比較例１〜１３）。なかで
も、金属塩化物の種類では、塩化亜鉛を用いるのが最も
好ましいことがわかる（比較例４〜７、９、１０）。

【００６７】反応温度については、反応を促進させるう
えで高くすることが有利であるが、強酸性の有機酸を主
溶媒として用いる場合には、取扱いやすい反応温度、例
えば７０℃程度でも良好な結果を得ている（実施例１〜
３、７〜１１）。

【００６８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明製法によれ
ば、水溶媒中でクロロメチル化反応を行うにあたり、強
酸性の有機酸の存在下で反応させるようにして、ジフェ
ニルを水−有機酸溶液に可溶化させるととも酸性域で反
応させるようにしたので、機能性高分子材料として有用
な４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを選択的
に、高収率で、かつ、短い反応時間で得ることができ
る。特に、トリクロロ酢酸等に代表されるハロゲン化カ
ルボン酸を単独で、または他の有機酸と混合して用いれ
ば、金属塩化物を必要とすることなく、高効率に、か
つ、短時間の反応で４，４′−ビス（クロロメチル）ジ
フェニルを得ることができる。加えて、強酸性の有機酸
と金属塩化物の双方を共存させてクロロメチル化反応を
行う場合は、反応をより一層促進させることができる。
また、塩化水素ガスを直接導入する従来技術のように発
泡等を考慮した複雑な操作を必要とすることがなく、し
かもビフェニル以外はいずれも水溶性であって取扱いや
すい水溶媒中で反応させることができるので、極めて簡
便に製造することができる。更に、反応副生物のほとん
どはアルコールに溶解するので、最終製品の精製が容易
であり、高純度のものを得ることができる。また、反応
母液や金属塩化物の再生は、不足分の塩化水素ガスを回
収母液に吹き込むことと、強酸性の有機酸およびホルム
アルデヒドを補給するだけですみ、多くの手間をかけず
に次バッチの反応に供することができる。そして、主原
料たるビフェニルはもとよりほとんどの原材料は安価に
入手できるので、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフ
ェニルの製造コストを低く抑えることができる。すなわ
ち、本発明製法は、工業的に極めて有用な効率的製造方
法であるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内田昌宏和歌山県橋本市古佐田三丁目９番４号 (72)発明者名坂紀充和歌山県和歌山市小雑賀２丁目２番15号南海化学工業株式会社南海寮 (72)発明者土居篤和歌山県和歌山市堀止東１丁目５番40号メゾンリビエール102号 (72)発明者川島節男高知県高知市加賀野井１丁目18番15号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジフェニルをクロロメチル化して４，
４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを得るにあた
り、強酸性の有機酸の存在下、ホルムアルデヒド、塩化
水素、および水をジフェニルに加えて反応させることを
特徴とする４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニル
の効率的製造方法。
【請求項２】強酸性の有機酸は、ハロゲン化カルボン
酸、芳香族カルボン酸、または二塩基酸であることを特
徴とする請求項１に記載の４，４′−ビス（クロロメチ
ル）ジフェニルの効率的製造方法。
【請求項３】塩化鉄(III) 、塩化亜鉛、塩化ビスマス
(III) 、塩化銅(II)、塩化コバルト(II)、塩化ニッケル
(II)からなる群より選ばれる金属塩化物の存在下で、ク
ロロメチル化反応を行うことを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載の４，４′−ビス（クロロメチル）ジ
フェニルの効率的製造方法。
【請求項４】クロロメチル化反応による反応生成物
を、アルコールを用いて精製することを特徴とする請求
項１乃至請求項３のいずれかに記載の４，４′−ビス
（クロロメチル）ジフェニルの効率的製造方法。