JP2007022974A - ハロメチル芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 環境負担性を低くすることができ、安全で再使用が可能な触媒を用いるハロメチル芳香族炭化水素の製造方法を提供する。
【解決手段】 触媒の存在下で芳香族炭化水素にハロメチル化剤を反応させてハロメチル芳香族炭化水素を製造する方法において、該触媒として有機強酸の中から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 触媒の存在下で芳香族炭化水素にハロメチル化剤を反応させてハロメチル芳香族炭化水素を製造する方法において、該触媒として有機強酸の中から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、エンジニアリングプラスチック、薬品、農薬、液晶等の原料などとして有用なハロメチル芳香族炭化水素の製造方法に関する。
芳香族類、すなわち、ベンゼン、ビフェニル、フェナンスレンやそれらの誘導体などをハロメチル化する際には、金属触媒が使用される。金属触媒としてはこれまで、亜鉛化合物、スズ化合物、鉄化合物等が用いられており、これらの中で塩化亜鉛がもっともよく使用されてきた（例えば、特許文献１および２参照）。これらの触媒は、基質に対しほぼ当モルと言う大量使用が不可欠であり、反応後、大量の廃棄物を副生するので環境負担性が高いと言う問題があった。また、亜鉛化合物に代わる安全で再使用が可能な希土類金属触媒を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照、非特許文献１）。
しかし、環境への悪影響あるいは人体への安全性に問題があるので、これに代わる触媒が求められている。
そこで、本発明の課題は、環境負担性を低くすることができ、安全で再使用が可能な触媒を用いるハロメチル芳香族炭化水素の製造方法を提供することである。
そこで、本発明の課題は、環境負担性を低くすることができ、安全で再使用が可能な触媒を用いるハロメチル芳香族炭化水素の製造方法を提供することである。
本発明によれば、以下に示す方法が提案される。
（１）触媒の存在下で芳香族炭化水素にハロメチル化剤を反応させてハロメチル芳香族炭化水素を製造する方法において、該触媒として有機強酸の中から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（２）（１）において、該触媒としてパーフルオルアルカンスルホン酸及びパーフルオロアリールスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種の有機強酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（３）（２）において、該触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（４）（１）において、該触媒としてジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種の有機強酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（５）（１）において、該触媒としてトリフルオロ酢酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の方法において、該芳香族炭化水素が単環芳香族化合物であるハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（７）（６）において、芳香族炭化水素がｍ−キシレンまたはｐ−キシレンであるハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（１）触媒の存在下で芳香族炭化水素にハロメチル化剤を反応させてハロメチル芳香族炭化水素を製造する方法において、該触媒として有機強酸の中から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（２）（１）において、該触媒としてパーフルオルアルカンスルホン酸及びパーフルオロアリールスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種の有機強酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（３）（２）において、該触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（４）（１）において、該触媒としてジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種の有機強酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（５）（１）において、該触媒としてトリフルオロ酢酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の方法において、該芳香族炭化水素が単環芳香族化合物であるハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
（７）（６）において、芳香族炭化水素がｍ−キシレンまたはｐ−キシレンであるハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
本発明によれば、芳香族類をハロメチル化することによりハロメチル芳香族誘導体を得るに際し、その触媒としてトリフルオロメチルスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機強酸を用いるため、環境への悪影響あるいは人体への安全性に問題を生じさせることなく、目的物回収後の反応液を廃棄することが出来る。パーフルオロアルカンスルホン酸やパーフロオロアリールスルホン酸は、触媒活性が高いので、その使用量が少なくて済み、経済的でもある。また、容易に回収し、再使用することが可能である。
本発明の方法において、ハロメチル化は、ホルムアルデヒド重合物とハロゲン化水素からなるハロメチル化剤を用いる水系反応で行うことが好ましい。
本発明に使用する原料である芳香族炭化水素としては、単環芳香族炭化水素、例えば、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、プソイドクメン、トルエン、ベンゼン等を好ましく用いることができる。
本発明においては、触媒として、パーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアリール基を有するスルホン酸が好ましく用いられる。該パーフルオロアルキル基において、その炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。該パーフルオロアリール基において、その炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。本発明では、これらの内、トリフルオロメタンスルホン酸及びパーフルオロベンゼンスルホン酸が最も好ましい触媒である。
本発明においては、前記触媒の他、各種の有機強酸、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、またはトリフルオロ酢酸を用いても良い。
有機強酸触媒を使用すると、使用量が従来法で用いられる亜鉛化合物よりも少なくて済むことが、本発明の最も重要な点である。すなわち、従来法で用いられる塩化亜鉛等の触媒は、原料のモル数に対応する量を使用する必要があるので、反応終了後、大量の廃棄物が生じる。しかし、本発明によれば、触媒量で反応が速やかに進行し、また、触媒の回収が可能であるので、反応後廃棄物はほとんど生じない環境負担性の低い反応方法を提供できるのである。
本発明の有機強酸触媒使用量は、基質である芳香族炭化水素に対して、モル％基準で、０．１から５０％、より好ましくは１から１０％である。０．１％より少ないと触媒活性が低く、また５０％より高いと副生成物の生成が著しくなる。
ハロメチル化を行うには、ハロメチル化剤としてトリオキサン、パラホルムアルデヒド、ホルマリン等のホルムアルデヒド重合物の他に、ハロゲン化水素を用いることが必要である。ハロゲン化水素としては、例えば塩酸、臭化水素酸などが挙げられる。ホルムアルデヒド重合物の使用量は、主原料の芳香族類に対してホルムアルデヒド換算で１〜３０モル倍であることが好ましく、１．５〜２０モル倍であることがより好ましい。ハロゲン化水素の使用量は主原料の芳香族類に対して１〜４０モル倍であることが好ましく、１．５〜３０モル倍であることがより好ましい。
ハロメチル化のための反応温度は、限定する訳ではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは７０〜９５℃の範囲である。なお、より高い反応温度（例えば、７０〜１００℃）で行うことが出来るので、反応時間を短くすることができる。
ハロメチル化の反応時間は、例えば、５〜１００時間である。
ハロメチル化のための反応温度は、限定する訳ではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは７０〜９５℃の範囲である。なお、より高い反応温度（例えば、７０〜１００℃）で行うことが出来るので、反応時間を短くすることができる。
ハロメチル化の反応時間は、例えば、５〜１００時間である。
このハロメチル化反応、例えば、クロロメチル化反応では、原料がベンゼンの場合、クロロメチルベンゼン（塩化ベンジル）、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、また、トルエンからは、１−クロロメチル−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）−６−メチルベンゼンが生成する。また、ｏ−キシレンからは、１−クロロメチル−３，４−ジメチルベンゼン、ｍ−キシレンからは、１−クロロメチル−２，４−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼンおよびｐ−キシレンからは１−クロロメチル−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼンが生成する。また、プソイドクメンからは、１−クロロメチル−２，４，５−トリメチルベンゼンなどが生成する。
ハロメチル化反応により得られた反応生成物はアルコール等を用いて接触させ生成するようにしても良い。この生成の工程で用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが例示される。
触媒としての有機強酸触媒は、反応後回収して再使用することも、容易に出来る。水系反応の場合、反応は、油−水２相系反応で行われ、触媒は水相に存在するので、反応後、反応生成物と触媒を分離する。水に溶解した触媒に、芳香族炭化水素、ホルムアルデヒド重合物を加え、ハロゲン化水素の濃度を調整した後、再度反応に供することが出来る。本発明で用いる有機強酸触媒は、以上のように、反応終了後、回収できるので、触媒機能を失活させずに、半永久的に繰り返し使用することができるので、経済的である。
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例におけるＨＰＬＣ分析は以下のようにして行った。
（ＨＰＬＣ分析）
分析装置として、ポンプ：島津製作所製液体クロマトグラフＬＣ−１０ＡＤ、検出器：島津製作所製ＳＰＤ−１０Ａ、検出波長：２１５ｎｍを使用した。そして、単環芳香族炭化水素類のハロメチル化生成物検出の場合は、カラム：Ｆｉｎｅｐａｃｋ ＳＩＬＣ−１８−５ ψ４．６×２５０ｍｍ、カラム温度４０℃、溶離液アセトニトリル：水＝５：５（ｖ／ｖ）、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で分析を行い、ビフェニル、９，１０−ジヒドロフェナンスレン等の多環芳香族炭化水素のハロメチル化生成物検出の場合は、溶離液の構成をアセトニトリル：水＝６：４（ｖ／ｖ）に変更するほかは、単環芳香族炭化水素類のハロメチル化生成物検出の場合と同様の条件で分析を行った。
実施例および比較例におけるＨＰＬＣ分析は以下のようにして行った。
（ＨＰＬＣ分析）
分析装置として、ポンプ：島津製作所製液体クロマトグラフＬＣ−１０ＡＤ、検出器：島津製作所製ＳＰＤ−１０Ａ、検出波長：２１５ｎｍを使用した。そして、単環芳香族炭化水素類のハロメチル化生成物検出の場合は、カラム：Ｆｉｎｅｐａｃｋ ＳＩＬＣ−１８−５ ψ４．６×２５０ｍｍ、カラム温度４０℃、溶離液アセトニトリル：水＝５：５（ｖ／ｖ）、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で分析を行い、ビフェニル、９，１０−ジヒドロフェナンスレン等の多環芳香族炭化水素のハロメチル化生成物検出の場合は、溶離液の構成をアセトニトリル：水＝６：４（ｖ／ｖ）に変更するほかは、単環芳香族炭化水素類のハロメチル化生成物検出の場合と同様の条件で分析を行った。
実施例１
冷却管、温度計、撹拌機を備えた四ツ口フラスコにｍ−キシレン３．０ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）、トリフロオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳ）、トリオキサン１．２８ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）および濃塩酸１４．７４（塩化水素として１４１．５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度７０℃で５時間、クロロメチル化反応を行った。反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行った。
前記反応結果を表１に示す。
冷却管、温度計、撹拌機を備えた四ツ口フラスコにｍ−キシレン３．０ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）、トリフロオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳ）、トリオキサン１．２８ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）および濃塩酸１４．７４（塩化水素として１４１．５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度７０℃で５時間、クロロメチル化反応を行った。反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行った。
前記反応結果を表１に示す。
Ａ：１−クロロメチル−２，４−ジメチルベンゼン
Ｂ：１，３−ビス（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン
Ｃ：１，３，５−トリス（クロロメチル）−４，６，−ジメチルベンゼン
実施例２
実施例１において、触媒量を０．０８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とし、反応温度を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１において、触媒量を０．０８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とし、反応温度を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例３
実施例１において、触媒量を０．０８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とし、反応時間を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１において、触媒量を０．０８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とし、反応時間を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例４
実施例１において、触媒量を０．０８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とし、塩酸量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１において、触媒量を０．０８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とし、塩酸量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例５
実施例１において、触媒量を０．０８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とし、トリオキサン量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１において、触媒量を０．０８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とし、トリオキサン量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例６
トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに、トリクロロ酢酸を使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表６に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに、トリクロロ酢酸を使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表６に示す。
実施例７
実施例６において、触媒量を０．０９３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応温度を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例６において、触媒量を０．０９３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応温度を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例８
実施例６において、触媒量を０．０９３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応時間を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例６において、触媒量を０．０９３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応時間を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例９
実施例６において、触媒量を０．０９３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、塩酸量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例６において、触媒量を０．０９３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、塩酸量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１０
実施例６において、触媒量を０．０９３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、トリオキサン量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例６において、触媒量を０．０９３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、トリオキサン量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１１
トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに、ジクロロ酢酸を使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表１１に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに、ジクロロ酢酸を使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表１１に示す。
実施例１２
実施例１１において、触媒量を０．０７３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応温度を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１１において、触媒量を０．０７３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応温度を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１３
実施例１１において、触媒量を０．０７３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応時間を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１１において、触媒量を０．０７３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応時間を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１４
実施例１１において、触媒量を０．０７３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、塩酸量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１１において、触媒量を０．０７３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、塩酸量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１５
実施例１１において、触媒量を０．０７３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、トリオキサン量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１１において、触媒量を０．０７３ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、トリオキサン量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１６
トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに、トリフルオロ酢酸を使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表１６に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに、トリフルオロ酢酸を使用する以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表１６に示す。
実施例１７
実施例１６において、触媒量を０．０６５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応温度を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１６において、触媒量を０．０６５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応温度を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１８
実施例１６において、触媒量を０．０６５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応時間を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１６において、触媒量を０．０６５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、反応時間を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１９
実施例１６において、触媒量を０．０６５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、塩酸量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１６において、触媒量を０．０６５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、塩酸量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例２０
実施例１６において、触媒量を０．０６５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、トリオキサン量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例１６において、触媒量を０．０６５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とし、トリオキサン量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。
その結果を次表に示す。
実施例２１
ｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に実験を行った。ｍ−キシレンの反応率は７８％であり生成物の収量はモノ体Ａ５３及びジ体Ｂ２４％であった。
ｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に実験を行った。ｍ−キシレンの反応率は７８％であり生成物の収量はモノ体Ａ５３及びジ体Ｂ２４％であった。
実施例２２
冷却管、温度計、撹拌機を備えた四ツ口フラスコにｐ−キシレン３．０ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸酸、トリオキサンおよび濃塩酸１４．７４（塩化水素として１４１．５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度８０℃で、クロロメチル化反応を行った。反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行った。
前記反応結果を表２１に示す。
（注）
Ｄ：−クロロメチル−２，５ジメチルベンゼン
Ｅ：，４ビス（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン
冷却管、温度計、撹拌機を備えた四ツ口フラスコにｐ−キシレン３．０ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸酸、トリオキサンおよび濃塩酸１４．７４（塩化水素として１４１．５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度８０℃で、クロロメチル化反応を行った。反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行った。
前記反応結果を表２１に示す。
Ｄ：−クロロメチル−２，５ジメチルベンゼン
Ｅ：，４ビス（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン
比較例１
トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに、表２２に示した各種酸を用いてｍ−キシレンのクロロメチル化を行った。その結果を次表に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに、表２２に示した各種酸を用いてｍ−キシレンのクロロメチル化を行った。その結果を次表に示す。
Claims (7)
- 触媒の存在下で芳香族炭化水素にハロメチル化剤を反応させてハロメチル芳香族炭化水素を製造する方法において、該触媒として有機強酸の中から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
- 請求項１において、該触媒としてパーフルオルアルカンスルホン酸及びパーフルオロアリールスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種の有機強酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
- 請求項２において、該触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
- 請求項１において、該触媒としてジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種の有機強酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
- 請求項１において、該触媒としてトリフルオロ酢酸を用いることを特徴とするハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の方法において、該芳香族炭化水素が単環芳香族化合物であるハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
- 請求項６において、芳香族炭化水素がメタキシレンまたはパラキシレンであるハロメチル芳香族炭化水素の製造方法。
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2005
- 2005-07-19 JP JP2005209258A patent/JP2007022974A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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