JPS61145126A - オレフイン類からの二量化生成物の製造方法 - Google Patents

オレフイン類からの二量化生成物の製造方法

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JPS61145126A JP60284190A JP28419085A JPS61145126A JP S61145126 A JPS61145126 A JP S61145126A JP 60284190 A JP60284190 A JP 60284190A JP 28419085 A JP28419085 A JP 28419085A JP S61145126 A JPS61145126 A JP S61145126A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラジウム及び／又はルテニウムを含有する
触媒を用い有機溶媒中で低分子量脂肪族モノオレフィン
類から二量化生成物を製造する方法に関するものである
・ エデンは、高濃度の強無機酸、例えば燐酸（濃度１４．
０モル／ｌ、〜８５％）や硫酸（濃度１７．０モル／ｌ
、〜９５％）よりなる反応媒体中で、パラジウムに対し
殆んどあるいは全（反応しない陰イオンを有するパラジ
ウム塩を触媒として使用することによりブテンまで二量
化し得ることが開示されている。この二景化は腐食性の
大きい反応媒体とパラジウムの量に対するエデンからブ
テンへの極めて低い変換率との両面から魅力的なもので
はない（ＵＳＳＲ特許明細書第３７４９３０号（ケミカ
ル・アブストラクト、第９０巻、第２２２８６ｈ欄）参
照〕。
さらにエデンを工、クロロホルム中で化合物（Ｐｄ（Ｃ
Ｈ３ＣＮ）（ＰＰｈ、）３）（ＢＦ４）、　マタに＠ソ
ｆ）ｔａテ生成すｔｔ、る化合物（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）
、”］（ＢＦ４）２・ｎＰＰｈ、（ｎ−２ｅ　ａ　）を
触媒として使用することにより二量化し得ることも知ら
れている〔ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、５ｏｃ−）、第１０３巻、第４６２７−４６
２９頁（１９８１）及び第１０４巻、第３５２０−３５
２２頁（１９８２））。し′Ｄ）シながら、これらの触
媒は厳密な無水反応条件を必要とｆ６（遷移金属触媒に
よる重合：アルケン及びジエン、第Ａ部、　Ｒ，Ｐ、ク
アーク編（１９８３）、第３４１−３５４頁〕。
本発明は、１分子当り２〜１２個の炭素原子を有する脂
肪族モノオレフィンから二量化生成物をルテニウム化合
物とハロゲン化水素酸以外の２未満のｐＫａを有する酸
とを合して生成されろ触媒系と接触させることを特徴と
する二量化生成物の製造方法を提供する。
本発明による方法の触媒系に上記に定義した酸が存在す
れば、非プロトン有機溶媒中での強力な活性化作用によ
り極めて高い二景化速度が得られる。
本発明による方法に使用し得る１分子当り２〜１２個の
炭素原子を有する脂肪族モノオレフィンは１Ｍ鎖状もし
くは分枝鎖のアルケン類もしくはシクロアルケン類であ
って１例えばエデン、プロペン、１−７”テン、　２−
フテン、異性体ヘンテンクロペンテン、シクロオクテン
及びシクロドデセンである。他の脂肪族モノオレフィン
の例としては［８アルケン類１例えばアリルアルコール
、ア本明細書で使用する「二量化生成物」という用語は
、２個の同一のオレフィンの反応により或いは２個の異
なるオレフィンの反応により得られるオレフィン生成物
、並びにさらに反応混合物中に水、アルコールもしくは
カルボン酸を存在させてその場でそれぞれ得られるこれ
らオレフィン生成物のアルコール、エーテルもしくはエ
ステル誘導体を意鰍する。
本発明によれば均質触媒及び不均質触媒の両者を使用し
うるが、均質触媒の使用が好適である。
従って１本発明の方法に使用する触媒は好ましくは反応
混合物に可溶性である１＞＼またはその場で可溶性化合
物を生成するパラジウム化合物及び／又はルテニウム化
合物から成る。
適するパラジウム化合物の例は硝酸パラジウム。
硫酸パラジウム、ハロゲン化パラジウム及びカルボン酸
パラジウム、好ましくは１分子当り１２個以下の炭素原
子を有するカルボン酸のカルボン酸塩である。さらに、
以下特定する２未満のｐＫａを有する酸のパラジウム塩
も使用することができる。
カルボン酸パラジウム、特に酢酸パラジウムが好適に使
用される。
適するパラジウム化合物の他の例はパラジウム錯体、例
えばビス（２，４−ペンタンジオナート）パラジウム、
ビス（ビコリナート）−パラジウム、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム、テトケキスアセトニ
トリルパラジウムテトラフルオロ硼酸塩、ビス（トリー
〇−）リルホスフィン）パラジウム酢酸塩、ビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム硫酸塩である。
適するルテニウム化合物の例は、塩化ルテニウム（■）
、塩化ルテニウム（■）、塩化ルテニウム（Ｉ［）・３
水塩、酸化ルテニウム、カルボン駿ルテニウム、例えば
酢酸ルテニウムもしくはプロピオン酸ルテニウム、トリ
ス−アセチルアセトン酸ルテニウム、並びにＰ及びＮ一
座配位子を有する有機ルテニウム錯体である。さらに、
以下に特定する２未満のｐＫａを有する酸のルテニウム
塩も適している。
パラジウム及び／又はルテニウム化合物の使用量は広範
囲で変化させることができ、−投に出発オレフィン物質
１モル当り１０−６〜１０−１モルの節回、好ましくは
１０−６〜１０−２モルの範囲のパラジウム及び／又は
ルテニウム化合物である。
本発明の方法に使用する２未満のｐＫａを有する酸は例
えばカルボン酸及び有機スルホン象のような有機酸並び
に無機酸を包含し、好ましくはこれらの陵はパラジウム
と陰イオンとの間に殆んどあるいは全く反応が化上ない
ことを意味する非配位結合性の陰イオンを有する。この
糧の陰イオンの典型例はＰＦ６−１ＳｂＦ６−、　ＢＦ
４−及びＣＩＯ，−である。
好適に使用されるｒＲは１例えば過塩素酸、硫酸、スル
ホン酸、並びに例えばＢＦ３．　ＡａＦ６＋　ｓｂＦ、
、ＦＦ、。
ＴａＦ　　またはＭボ、のよ５なルイス酸と１例えばＩ
〜０ゲン化水素酸１％にＨＦ、フルオロスルホン酸。
燐酸もしくは硫酸のようなブレンステッド酸（Ｂｒｏｅ
ｎａｔｅｄ　ａｃｉｄ　）との反応によりその場で生成
され得るような酸類である。最後に記した種類の酸の特
定例はフルオロ珪酸％　ＨＰＦ４．　ＨＳｂＦ６及びＨ
ＢＦ４であり、　ＨＢＦ４が好適である。使用し得る代
表的スルホン酸はフルオロスルホン酸、クロルスルホン
酸、並びに例えばメタンスルホン酸、２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸及びトリフ
ルオロメタンスルホン酸のような有機スルホン酸であり
１、最後の２８１の酸が好使用しうるカルボン酸は例え
ばトリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸及びジクロル酢酸
である。
あり、好ましくは少なくとも１０当量の酸である。
さらに、第Ｖａ族の原子を含有する配位子を触媒系に使
用する場合、配位子に対し過剰量の酸が触媒系を強力に
活性化させる。従って１本発明の方法において触媒系は
、パラジウム及び／又はルテニウム化合物と１元素の周
期律表第Ｖａ族の原子を少なくともＬ種配位結合原子と
して含有する配位子と、この配位子中に存在する第Ｖａ
族の原子１ｇ原子当り１当量よりも多い量の２未満のｐ
Ｋａをメ有する酸とを組み合せて生成される。
本発明の方法に使用し得る一座配位子は１元素の周期律
表第Ｖａ族の原子１個を有する化合物であって、特に少
なくとも１個の芳香族炭化水素基に結合された３価のＮ
もしくはＰ原子１個を有する化合物、或いを工複素環式
芳香族環の１員である３価のＮ原子を有する化合物であ
る。
少な（とも１個の芳香族炭化水素基に結合した３価のＮ
もしくはＰ原子を有する化合物ρ１らなる好適な一座配
位子の例は、　Ｎ、Ｎ’−ジアルキルアニリン及びホス
フィンであり１例えばＮ　、　Ｎ’−ジメチルアニリン
、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン。
Ｎ　、　Ｎ’−ジプチルアニリン、４−クロル−Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアニリン、４−エトキシ−Ｎ　、　Ｎ’−
ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノベンゼンスルホ
ン酸、３−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸。
ビス（１，１−ジメチルエチル）フ千ニルホスフィン、
ジメチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニ
ルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、メチルジ
フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（４−／ロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−メト
キシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホス
フィン、トリス（４−）リフルオロフェニル）ホスフィ
ン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン及び２
−カルボキシフェニルジフェニルホスフィンである。
複素環式芳香族環の１部である３価のＮ原子を有する化
合物からなる好適な一座配位子の例はピリジン類及びキ
ノリン類であり１例えばピリジン。
２．６−ツメチルピリジン、４−エチルピリジン。
２−メトキシピリジン、２−クロロピリジン、３−クロ
ロピリジン、２．６−ジクロロピリジン、２−ピリジン
カルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、キノリン、２−
メチルキノリン及び２−り♂キノリンである。
ＮＵＮ′−ジメチルアニリン、トリフェニルホスフィン
、ピリジンまたはその誘導体からなる一座配位子の使用
が好適である＠ 本発明の方法に使用しうるキレート配位子は。
２〜６個の炭素原子からなる連鎖を介して連結された少
なくとも２個の元素の周期律表第Ｖ’ａ族の原子を有す
る化合物である。
適するキレート配位子の例は、２個もしくは３個の炭素
原子からなる連鎖を介して連結された２個の燐原子を有
する化合物であり１例えば１．２−エタンジイルビスジ
フェニルホスフィン、１．２−エテンジイルビスジフェ
ニルホスフィン、１．２−フェニレンビスジフェニルホ
スフィン及び１．３−プロパンジイルビスジフェニルホ
スフィンである。
適するキレート配位子の他の例は、２個の炭素原子から
なる連鎖を介して連結された、２個の窒素原子を有する
化合物、特に式二 の基を分子中に有する化合物であり１例えば１．１０−
リジン、　４　、４’−ジメチル−２，２−ビピリジン
及び４．４′−ジクｏｃｆ−２，２’−ビピリジンであ
る。
本発明の方法に触媒として使用する配位子の量は、パラ
ジウム及び／又はルテニウムＩＩ原子当り少なくとも１
モルの配位子である。
本発明による方法は非プロトン有機溶媒中で行なホる。
適する溶媒の例は１例えばヘキサン、シクロヘキサン、
オクタン、シクロ−オクテン。
ベンゼン、トルエン、３ａｉのキシレン、エチルベンゼ
ン及びクメンのような炭化水素１例えばクロロホルム、
１．２−ジクロロエタン、ベルフルオｃｘ７にカンｆｆ
ｉ、クロロベンゼン及び３種のジクロロベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素類１例えばテトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールのジメチルエーテル（ジクリム）
、メチル−ｔ−ブチルエーテル及びジオキサンのよ５な
エーテル類。
並ヒに例えばニトロメタン及びニトロベンゼンのような
ニトロ化合物類である。
反応体オレフィン類は、特に高級オレフィン類もしくは
置換オレフィン類（例えばアクリル酸の１）ＩＦ エステル類）を使用する場合には非プロトン瘉媒として
も作用する。
溶媒として芳香族炭化水素類及びハロゲン化脂肪族炭化
水素類の使用が好適である。
前記したように本発明による方法の二量化生成＄ｍ−ｓ
　水、　フルコールもしくはカルボン酸の存在下にそれ
ぞれその場で得られるアルコール、エーテルもしくはエ
ステルを包含する。存在させうろアルコールもしくはカ
ルボン酸は好ましくは低級脂靭族アルコール及びカルボ
ン酸であり１例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、酢１ｔ。
プロピオン酸またはカプロン酸である。存在させる水、
アルコールもしくはカルボン酸の量は１反応媒体の非プ
ロトン特性が優勢となるような量と１件 すべきであり、即ち非プロトン前媒の量に対して計算し
て５０容量％以下、好ましくは２０容量％以下の景であ
る。
本発明による方法は２００℃まで、好ましくは２０〜１
３５℃の範囲の温度にて行なうことができる。圧力は１
〜１００バール（ゲージ圧）、特に２０〜７５バール（
ゲージ圧）である。
本発明による方法はパッチ式、牛連続的または連続的に
行なうことができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例　■ ３００ｖｔｌの磁気攪拌ハステロイＣオートクレーブ（
「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｊは商標である）
に５０ゴの溶媒と、ｏ、ｘミリモルの酢酸パラジウムも
しくはルテニウム（アセチルアセトン酸塩）と２未満の
ｐＫａを有する酸とを触媒系として装填した。このオー
トクレーブにエデンを流し入れ、４０バールの圧力にエ
テノを満たし、密封して特定温度まで加熱した。特定反
応時間の後、オートクレーブの内容物を気液クロマトク
ラフィーにより分析した。
エテノから生成物（二量体、二量体等）への変換は、パ
ラジウムもしくは歩テニウム１ｇ原子につき１時間歯〇
の二テンのモル数として計算した。
ブテンに対する選択性は、得られた生成物におけるブテ
ンモル％として示す。
上記にしたがって行なった実験１〜６のデータおよび結
果を第１表に示す・ 本発明に依るものではない実験では、ガラスライニング
したオートクレーブに５０１ＬＪのトルエンと５ミリモ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸とを装填した。オー
トクレーブにエテノを流し入れ、４０バールの圧力でエ
テノを潰だして７０℃まで加熱した。５時間の反応時間
の後、痕跡量の二量体しか生成されなかったことが気液
クロマトクラフィーによる分析で判明した。この実験は
、対応する反応条件下においてパラジウムもしくレエル
テニウム化合物を存在なしには２未満のｐＫａを有する
酸の存在により二量化が生じないことを示している。
（以下余白） 実施例　■ ３００−の磁気攪拌ハステロイＣオートクレーブ（「ハ
ステロイ」は商標である）に５０−の溶媒及び０．１ミ
＋７モルの酢酸パラジウムと配位子と２未満のｐＫａを
有する陵を触媒系として装填した。オートクレーブにエ
テノを流し入れ、特定圧力にてエテノを満たし、密封し
て特定温度まで加熱した。特定反応時間の後、オートク
レーブの内容物を気液クロマトグラフィーにより分析し
た。
エテノから生成物（＝量体、二量体等）への変換を、パ
ラジウム１ｇ原子及び１時間当りのエテノのモル数とし
て計算した。
上記に従って行なった実験１〜９のデー！及び結果を第
■表に示す。実験２においては、生成したブテンの組成
は次の通り分析された：１−ブチ７２４％、　ｔｒａｎ
ｓ　−２−ブテン４７．７％。
ａｉｇ　−２−ブテン　３８．３％。実験９において。
生成したブテンの組成は次のように分析された：１−ブ
テン　６．３％、　ｔｒａｎｓ　−２−ブチ７６３．３
％、山−２−ブテン　３０．７％、実験４．６及び８は
１本発明に依るものでなく、配位子に対し２未満のｐＫ
ａを有する酸の過剰量が高変換に対し必要とされること
を示している。
（以下余白） 実施例　■ ３０　ｏコの磁気攪拌ハステロイＣオートクレーブ（「
ハステロイ」は商標である）に、溶媒と触媒系としての
酢酸パラジウム、一座配位子及び２未満のｐＫａを有す
る酸とを装填した。オートクｖ−−ｆｙｃプロペンを流
し入れ、４０ｄの液体プロペンを満たし、密封して特定
温度まで加熱した。
特定反応時間の後、オートクレーブの内容物を気液クロ
マトグラフィーにより分析した。
プロペンから生成物（＝量体、二量体等）への変換は、
パラジウム１ｇ原子及び１時間当りのプロペンのモル数
として計算した。二量体ヘキセンへの選択性を工、得ら
れた生成物における二量体のモル％として示す。
本発明に従って行なった実験１及び２のデータ及び結果
を第■表に示す。
実施例　■ ３００ｄの磁気攪拌ハステロイＣオートクレーブ（「ハ
ステロイ」を工商様である）に４０ゴのトルエンと１０
ｍＪの酢酸及び触媒系として０．１ミリモルの酢酸パラ
ジウムと４ミリモルのＣＦ１３Ｓｏ、Ｈを装填した。オ
ートクレーブにエテノを流し入れ、４０／（−ルの圧力
にエテノを満たし、密封して７０℃まで加熱した。１時
間の反応時間の後、オートクレーブの内容物を気液クロ
マトグラフィーにより分析した。
エテノから二量化生成物への変換は、パラジウム１ｇ原
子及び１時間当り４８００モルのエテノであった０酢酸
の素−ブチルアセテートへの変換率をエフ８モル％であ
った。
実施例■ ３００−の磁気攪拌ハステロイＣオートクレーブ（「・
〜ステロイ」は商標である）に５０ｄのアクリル酸メチ
ル及び触媒系としての０．５ミリモルのアセチルアセト
ン酸ルテニウム、０．５ミリモルの１，３−プロパンジ
イルビスジフェニルホスフィン及び３ミリモルのトリフ
ルオロメタンスルホン酸とを装填した。オートクレーブ
にエテノを流し入れ、４０バールの圧力にエテノを満た
し、密封して９０℃まで加熱した。５時間の反応時間の
後、内容物を気液クロマトグラフィーにより分析した。
アクリル酸メチルの変換は４０モル％であった一生成混
合物の組成は次の通りであった；ヘンテンｆｆ／？ル　
　　　３０モル％ブテン　　　　　　　　　　３０モル
％アクリレートニ量体　　　４０モル％ 実施例　■ ３ｏ　ｏｙの磁気攪拌へステロイＣオートクレーブ（「
ハステロイ」は商標である）に５０１１１Ｊのアクリル
酸メチルと、触媒系としての０．５ミリモルの酢酸パラ
ジウム、１ミリモルのトリフェニルホスフィン及び３ミ
リモルのトリフルオロメタンスルホン酸とを装填した。
オートクレーブにエテノを流し入れ、４０バールの圧力
にデエテンを満たし、密封して７０°Ｃまで加熱した。
１時間の反応時間の後、内容物を気液クロマトグラフィ
ーにより分析した。
アクリル酸メチルの変換は３０モル％であった。
生成混合物の組成は次の通りであった：ベンテン酸メチ
ル　　　　４３モル％ ブテン　　　　　　　　　４６モル％ アクリレートニ量体　　　１１モル％。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１分子当り２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族
    モノオレフィン類から二量化生成物を製造する方法であ
    つて、脂肪族モノオレフィンを、非プロトン性有機溶剤
    中でパラジウム及び／又はルテニウム化合物とハロゲン
    化水素酸以外の２未満のｐＫａを有する酸とを合するこ
    とにより生成された触媒系と接触させることを特徴とす
    る前記製造方法。
  2. （２）２未満のｐＫａを有する酸がＨＢＦ＿４であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）２未満のｐＫａを有する酸がスルホン酸であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）２未満のｐＫａを有する酸がトリフルオロメタン
    スルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸であることを
    特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。
  5. （５）パラジウム及び／又はルテニウム化合物と、配位
    結合原子として元素の周期律表第Ｖａ族の少なくとも１
    種の原子を含有する配位子と、この配位子中に存在する
    第Ｖａ族の原子１ｇ原子当り１当量の酸よりも多い量の
    ２未満の ｐＫａを有する酸とを合して触媒系を生成することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
    記載の方法。
  6. （６）配位子が、少なくとも１種の芳香族炭化水素基に
    結合された１個の三価のＮあるいはＰ原子を有する化合
    物からなる一座配位子であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
  7. （７）一座配位子がＮ，Ｎ′−ジメチルアニリンまたは
    その誘導体からなることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項乃至第６項のいずれかに記載の方法。
  8. （８）一座配位子がトリフエニルホスフィンまたはその
    誘導体からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    乃至第６項のいずれかに記載の方法。
  9. （９）一座配位子が、複素環式芳香族環の一員である三
    価のＮ原子を有する化合物からなることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法
    。
  10. （１０）一座配位子がピリジンまたはその誘導体からな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項及
    び第９項のいずれかに記載の方法。
  11. （１１）配位子が元素の周期律表第Ｖａ族の少なくとも
    ２個の原子を有する化合物からなるキレート配位子であ
    り、前記の原子は２〜６個の炭素原子を有する連鎖を介
    して連結されていることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
  12. （１２）キレート配位子が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を分子中に有する化合物からなることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項乃至第５項及び第１１項のいずれ
    かに記載の方法。
  13. （１３）配位子の量がパラジウム及び／又はルテニウム
    １ｇ原子当り少なくとも１モルの配位子であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか
    に記載の方法。
  14. （１４）２未満のｐＫａを有する酸の量が、パラジウム
    及び／又はルテニウム１ｇ原子当り少なくとも１０当量
    の酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
    第１３項のいずれかに記載の方法。
  15. （１５）脂肪族モノオレフィンがエテンであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項乃至第 １４項のいずれかに記載の方法。
  16. （１６）脂肪族モノオレフィンがプロペンであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれ
    かに記載の方法。
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