DD240197A5 - Verfahren zur herstellung von dimerisationsprodukten von olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dimerisationsprodukten von olefinen Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren fuer die Herstellung von Dimerisationsprodukten aus aliphatischen Monoolefinen mit 2-12 Kohlenstoffatomen, bei welchem das aliphatische Monoolefin mit einem katalytischen System in Kontakt gebracht wird, das durch die Kombination einer Palladium- und/oder Rutheniumverbindung und einer Saeure mit einem pKa-Wert unter 2, Hydrohalogensaeuren ausgenommen, gebildet wird, in einem aprotischen organischen Loesungsmittel.

Description

• % —
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des Liganden wenigstens 1 Mol des Liganden je Grammatom Palladium und/oder Ruthenium beträgt. -
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge der Säure mit einem pKa-Wert unter 2 wenigstens 10 Äquivalente Säure je Grammatom Palladium und/oder Ruthenium beträgt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das aliphatische Monoolefin Athen ist.
16. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß das aliphatische Monoolefin Propen ist.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Dimerisationsprodukten aus aliphatischen Monoolefinen von geringer Molekülmasse unter Verwendung eines Katalysators, der Palladium und/oder Ruthenium in einem organischen Lösungsmittel enthält.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es wurde vorgeschlagen, Athen zu Butenen in einem Reaktionsmedium zu dimerisieren, welches aus hochkonzentrierten, starken mineralischen Säuren, wie Phosphorsäure (Konzentration 14,0 Mol/l, ~85%) und Schwefelsäure (Konzentration 17,0 Mol/l, ~ %) besteht, wobei als Katalysator ein Palladiumsalz mit einem Anion verwendet wird, das keine oder wenig Wechselwirkung mit dem Palladium aufweist. Diese Dimerisation ist nicht attraktiv, da sie ein stark korrosives Reaktionsmedium mit einer sehr geringen Umwandlungsrate von Athen zu Butenen im Verhältnis zur Palladiummenge verbindet (siehe: UdSSR-PS 374930 [Chem. Abstr. 90 22286 h]).
Außerdem ist bekannt, daß Athen in Chloroform dimerisiert werden kann, wobei als Katalysator die Verbindung [Pd(CH3CN). (PPh3I3] (BF4)2 oder die Verbindungen [Pd(CH3CN)4] (BF4)2 · η PPh3 (η = 2,3), die in situ hergestellt werden, eingesetzt werden (siehe: J. Am. Chem. Soc. 103 4627-4629 [1981] und 104 3520-3522 [1982]). Diese Katalysatoren verlangen jedoch streng anhydrische Reaktionsbedingungen (siehe: Transition metal catalyzed polymerisations; Alkenes and dienes, Part A (Übergangsmetallkatalysierte Polymerisationen, Alkene und Diene, Teil A) Hgb. Quirk, R. P., 1983, S.341-354).
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Erfindung sieht ein Verfahren vor für die Herstellung von Dimerisationsprodukten aus aliphatischen Monoolefinen mit 2-12 Kohlenstoffatomen je Molekül, gekennzeichnet dadurch, daß das aliphatische Monoolefin in einem organischen Lösungsmittel mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird, das durch die Kombination einer Palladium-und/oder Rutheniumverbindung mit einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2, ausgenommen Hydrohalogensäuren, gebildet
Das Vorhandensein einer Säure, wie sie oben definiert wurde, im katalytischen System des Verfahrens der Erfindung kann zu sehr hohen Dimerisationsraten durch die starken Aktivierungswirkungen in einem aprotischen organischen Lösungsmittel führen.
Aliphatische Monoolefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, die im Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden können, sind lineare oderverzweigte Alkene oderZykloalkene, wie beispielsweise Athen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, die isomeren Pentene, Hexene, Oktene und Dodezene, Zyklopenten, Zyklookten und Zyklododezen. Beispiele für andere aliphatische Monoolefine sind substituierte Alkene, wie Allylalkohol, Akrylsäure und Alkyl-, Aryl-, Arakylester von Akrylsäure. Die bevorzugten Olefine sind Athen und Propen.
Der Begriff „Dimerisationsprodukte" bezieht sich hier auf Olefinprodukte, die durch Reaktion von zwei identischen Olefinen sowie durch die Reaktion von zwei verschiedenen Olefinen gewonnen wurden, und auf die Alkohol-, Äther- oder Esterderivate dieser Olefinprodukte, die in situ durch das Vorhandensein von Wasser, eines Alkohols bzw. einer Karbonsäure im Reaktionsgemisch gewonnen werden.
Nach der Erfindung können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugt wird der Einsatz von homogenen Katalysatoren.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator besteht daher vorzugsweise aus Palladiumverbindungen und/oder Rutheniumverbindungen, die im Reaktionsgemisch löslich sind oder in diesem in situ lösliche Verbindungen bilden.
Beispiele für geeignete Palladiumverbindungen sind Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumhaiide und Palladiumkarboxylate, vorzugsweise Karboxylate von Karbonsäure mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen je Molekül.
Eingesetzt werden können auch Palladiumsalze von Säuren mit einem pKa-Wert <2, wie sie nachstehend spezifiziert werden.
Bevorzugt werden Palladiumkarboxylate, insbesondere Palladiumazetat, eingesetzt. ,
Weitere Beispiele für geeignete Palladiumverbindungen sind Palladiumkomplexe wie bis(2,4-Pentandionato)palladium, bisfpikolinatoJpalladium.TetrakisitriphenylphosphinlpalladiumjTetrakisazetonitrilpalladiumtetrafluoroborat, bis(Tri-o-Tolylphosphin)palladiumazetat, bis(Triphenylphosphin)palladiumsulfat.
Beispiele für geeignete Rutheniumverbindungen sind Ruthenium(lll)-chlorid, Ruthenium(IV)-chlorid, Ruthenium(lll)-chloridtrihydrat, Rutheniumoxide, Rutheniumkarboxylate wie Rutheniumazetat oder Rutheniumpropionat, Ruthenium(lll)-trisazetylazetonat und Organorutheniumkomplexe mit einzähligen P- und N-Liganden. Außerdem können Rutheniumsalze von Säuren mit einem pKa-Wert unter 2, wie sie nachstehend spezifiziert werden, geeignet sein.
Die Menge der eingesetzten Palladium- und/oder Rutheniumverbindung kann in.weiten Bereichen schwanken und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 1CT6 und 10~1 und vorzugsweise im Bereich zwischen 10~"5 und 1CT2 Mol Palladium- und/oder Rutheniumverbindung je Mol Olefinausgangsmaterial.
Die Säure mit einem pKa-Wert unter 2, die im Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, kann aus organischen Säuren bestehen, wie Karbonsäuren und organischen Sulfonsäuren, wie auch aus organischen Säuren, die vorzugsweise ein nichtkoordinierendes Anion haben, worunter zu verstehen ist, daß nur wenig oder keine Wechselwirkung zwischen dem Palladium und dem Anion erfolgt. Typische Beispiele für solche Anionen sind PFg, SbFe, BF4 und CIOJ.
Vorzugsweise eingesetzte Säuren sind beispielsweise Perchlorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure und die Säuren, die möglicherweise in situ durch Wechselwirkung einer Lewis-Säure, wie beispielsweise BF3, AsF5, SbF5, PF5, TaF5 oder NbF5, mit einer Broensted-Säure, wie beispielsweise Hydrohalogensäure, insbesondere HF, Fluorosulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure hergestellt werden. Spezielle Beispiele für die zuletztgenannten Säuretypen sind Fluorokieselsäure, HPF4, HSbF4 und HBF4, die bevorzugt wird. Typische Sulfonsäuren, die eingesetzt werden können, sind Fluorosulfonsäure, Chlorosulfonsäure und die organischen Sulfonsäuren, wie beispielsweise Methansulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure, p-Toluensulfonsäure und Trifluoromethansulfonsäure, von denen die beiden letztgenannten Säuren bevorzugt werden.
Karbonsäuren, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise Trifluoroessigsäure, Trichloroessigsäure und Dichloroessigsäure.
Die Menge der Sau remit einem pKa-Wert unter 2 kann wenigstens 1 Äquivalent, vorzugsweise wenigstens 10 Äquivalent Säure je Grammatom Palladium und/oder Ruthenium betragen.
Außerdem aktiviert, wenn Liganden eingesetzt werden, welche Atome der Gruppe Va enthalten, ein Überschuß an Säure im katalytischen System im Verhältnis zu den Liganden das katalytische System stark. Dementsprechend wird im Prozeß der Erfindung das katalytische System durch die Kombination der Palladium- und/oder Rutheniumverbindung, eines Liganden, der wenigstens ein Atom der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente als Koordinationsatom enthält, und der Säure mit einem pKa-Wert unter 2 in einer Menge von mehr als 1 Äquivalent Säure je Grammatom des im Liganden vorhandenen Atoms der Gruppe Va hergestellt.
Zu den einzähligen Liganden, die im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, gehört eine Verbindung, welche ein Atom der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente aufweist, insbesondere eine Verbindung, die ein dreiwertiges N- oder P-Atom enthält, das an wenigstens eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist,oder eine Verbindung, die ein dreiwertiges N-Atom enthält, das ein Glied eines heterozyklischen aromatischen Rings ist.
Beispiele für geeignete einzählige Liganden, die aus einer Verbindung bestehen, welche dreiwertiges N- oder P-Atom haben, das
an wenigstens eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, sind Ν,Ν-Dialkylaniline und -phosphine, wie N,N'-Dimethylanilin, Ν,Ν'-Diäthylanilin, Ν,Ν'-Dibutylanilin, 4-Chloro-N,N'-dimethylanilin, 4-Äthoxy-N,N'-dimethylanilin, 4-Dimethylaminobenzensulfonsäure, 3-Dimethylaminobenzensulfonsäure, bis(1,1-Dimethyläthyl)phenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Zyklohexyldiphenylphosphin, Dibutylpheny!phosphin, Methyldiphenylphosphirt, Triphenylphosphin,tris(4-Chlorophenyl)phosphin, tris(4-Methoxyphenyl)phosphin,tris(2-Methoxyphenyl)phosphin,tris(4-ButylphenyDphosphin, tris(4-Trifluprophenyl)phosphin, tris(4-Fluorophenyl)phosphin und 2-Ka rboxyphenyldipheny !phosphin.
Beispiele für geeignete einzählige Liganden, die eine Verbindung haben, welche ein trivalentes N-Atom haben, das Teil eines
heterozyklischen aromatischen Rings ist, sind Pyridine und Chinoline, wie Pyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 4-Äthylpyridin, 2-Methoxypyridin, 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, 2,6-Dichloropyridin, 2-Pyridinkarbonsäure, 3-Pyridinkarbonsäure, Chinolin, 2-Methylchinolin und 2-Chlorochinolin.
Bevorzugt wird der Einsatz eines einzähligen Liganden, der Ν,Ν'-Dimethylanilin, Tripheny !phosphin, Pyridin oder deren Derivate aufweist.
Chelatliganden, die im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, bestehen aus einer Verbindung, die wenigstens zwei Atome der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente enthält, die durch eine aus 2-6 Kohlenstoffatomen bestehende Kette verbunden sind.
Zu den Beispielen für geeignete Chelatliganden gehören Verbindungen, die zwei Phosphoratome enthalten, welche durch eine Kette verbunden sind, die aus 2 oder 3 Kohlenstoffatomen besteht, wie beispielsweise 1,2-Äthandiylbisdiphenylphosphin, 1,2-Äthendiylbisdiphenylphosphin, 1,2-Phenylenbisdiphenylphosphin und 1,3-Propandiylbisdiphenylphosphin.
Weitere Beispiele für geeignete Chelatliganden sind Verbindungen, die zwei Stickstoffatome enthalten, welche durch eine aus 2 Kohlenstoffatomen bestehende Kette verbunden sind, insbesondere Verbindungen, die im Molekül eine Gruppe mit der Formel
haben, wie beispielsweise !,lO-Phenanthrolin^^-Dimethyl-IJO-phenanthrolin^J-Diphenyl-IJO-phenanthrolindisulfonsaure, 2,2'-Bipyridin, 4,4'"-Dimethyl-2,2-bipyridin und 4,4'-Dichloro-2,2'-bipyridin.
Die Menge des Liganden, der für den Katalysator im Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, beträgt wenigstens 1 Mol Ligand je Grammatom Palladium und/oder Ruthenium.
Das Verfahren nach der Erfindung wird in einem aprotischen organischen Lösungsmittel ausgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Zyklohexan, Oktan, Zyklooktan, Benzen, Toluen, die drei Xylene, Äthylbenzen und Kumol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,2-Dichloroäthan, Perfluoroakane, Chlorobenzen und die drei Dichlorobenzene, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dimethyläther von Diäthylenglykol (Diglym), Methylbutyläther und Dioxan, und Stickstoffverbindungen, wie Nitromethan und Nitrobenzen.
Die Reaktantolefine können auch als aprotisches organisches Lösungsmittel fungieren, insbesondere wenn höhere Olefine oder substituierte Olefine, wie beispielsweise Ester von Akrylsäure, eingesetzt werden.
Bevorzugt wird der Einsatz aromatischer Kohlenwasserstoffe oder halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel.
Wie bereits erwähnt, können die Dimerisationsprodukte des Verfahrens der Erfindung einen Alkohol, Äther oder Ester, die durch das Vorhandensein von Wasser, einem Alkohol bzw. einer Karbonsäure in situ gebildet werden, enthalten. Die Alkohole oder Karbonsäuren, die Vorhanden sein können, sind vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole und Karbonsäuren, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Essigsäure, Propionsäure oder Kapronsäure. Die Menge des vorhandenen Wassers, Alkohols oder der Karbonsäure sollte so gewählt werden, daß die aprotischen Eigenschaften des Reaktionsmediums dominieren, d. h., eine Menge unter 50 Vol.-% und vorzugsweise unter 20 Vol.-%, berechnet auf der Grundlage des aprotischen Lösungsmittels.
Das Verfahren nach der Erfindung kann bei Temperaturen bis zu 200°C und vorzugsweise im Bereich zwischen 200C und 1350C ausgeführt werden. Der Druck liegt zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 75 Bar.
Das Verfahren nach der Erfindung kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.
Beispiel I
Ein magnetisch gerührter Autoklav Hastelloy C („Hastelloy" ist ein Warenzeichen) mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit 50 ml Lösungsmittel, 0,1 mMol Palladiumazetat oder Ruthenium(azetylazetonat) und einer Säure mit einem pKa-Wert unter 2 als katalytischem System gefüllt. Der Autoklav wurde mit Athen gespült, mit Athen bei einem Druck von 40 Bar gefüllt, verschlossen und auf eine spezifizierte Temperaturerhitzt. Nach einer bestimmten Raaktionszeitwurde der Inhalt des Autoklaven durch Gas-Flüssigkeitschromatografie analysiert.
Die Umwandlung von Athen in Produkte (Dimere, Trimere usw.) wurde als Mol Athen je Grammatom Palladium oder Ruthenium je Stunde berechnet. Die Selektivität gegenüber Butenen wird als % Mol Butene im gebildeten Produkt gegeben.
Daten und Ergebnisse für die Experimente 1-6, die wie oben beschrieben durchgeführt wurden, werden in der Tabelle I gegeben.
Bei einem Experiment, das nicht nach der Erfindung ausgeführt wurde, wurde ein mit Glas ausgekleideter Autoklav mit 50 ml Toluen und 5mMol Trifluoromethansulfonsäure gefüllt. Der Autoklav wurde mitÄthen gespült und mit Athen bei einem Druck von 40 Bar gefüllt und auf 70 °C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurden nur Spuren von Dimeren bei der Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatografie gefunden. Dieses Experiment zeigt, daß unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen die Dimerisation bei Vorhandensein einer Säure mit einem pKa-Wert unter 2 ohne das Vorhandensein einer Palladium- oder Rutheniumverbindung nicht bewirkt wird.
Tabelle I
Experiment Katalysator Säure mit pKa Lösungsmittel Reaktions- Reaktions Umwandlung, Selekti
Nr. <2(mMol) temp.,°C zeit, h Mol C2H4/ vität,
Grammatom Mol-%
PdoderRu/h
Pd-Azetat Pd-Azetat Pd-Azetat Pd-Azetat
Pd-Azetat
Pd-Azetat
Ru-(azetyl-
azetonat)
CF3SO3H (5)
CF3SO3H (5)
CF3SO3H (5)
CF3SO3H (5)
p-Toluen- (5) sulfonsäure
CF3SO3H (4)
CF3SO3H (5)
Toluen Toluen
75 Zimmertem.
Dichlorobenzen 75
Diglym Toluen
Hexan Toluen
70 70
70 60
0,5 0,7
4600 900
4 500 350
600
5 000 8 000
93
94
93
93(1-Buten
69%)
96
95 . 95
Beispiel Il
Ein magnetisch gerührter Autoklav Hastelloy C („Hastelloy" ist ein Warenzeichen) wurde mit 50 ml Lösungsmittel und 0,1 mMol Palladiumazetat, einem Liganden und einer Säure mit einem pKa-Wert unter 2 als katalytischem System gefüllt. Der Autoklav wurde mit Athen gespült, mit Athen bei einem spezifizierten Druck gefüllt, verschlossen und auf eine bestimmte Temperatur erhitzt. Nach einer spezifizierten Reaktionszeit wurde der Inhalt des Autoklaven durch Gas-Flüssigkeitschromatografie
analysiert.
Die Umwandlung von Athen in Produkte (Dimere, Trimere usw.) wurde als Mol Athen je Grammatom Palladium je Stunde
berechnet.
Daten und Ergebnisse der Experimente 1-9, die wie oben beschrieben durchgeführt wurden, werden in der Tabelle Il angegeben.
Im Experiment 2 wurde die Zusammensetzung der geformten Butene analysiert als 1-Buten 24%, Trans-2-Buten 47,7%, cis-2-Buten 38,3%. Im Experiment 9 wurde die Zusammensetzung der gebildeten Butene analysiert als 1-Buten 6,3%, trans-2-Buten 63,3%, cis-2-Buten 30,7%. Die Experimente 4, 6 und 8 wurden nicht nach der Erfindung durchgeführt und zeigen, daß ein Überschuß der Säure mit einem pKa-Wert unter 2 im Verhältnis zum Liganden erforderlich ist, um eine hohe Umwandlung zu
erreichen. .
Tabelle I
Exp. Katalysator 0,1 mMol Säure mit pKa Lösungs Athen, Reakt- Reakt.- Umwandlung, Selek
Nr. Pd-Azetat+ Ligand < 2 (mMol) mittel Bar tem.,°C zeit, h Mol C2H4/ tivität,
(mMol) Grammatom Mol-%
Pd/h
1 Triphenylphosphin (0,1)
2 Pyridin (3)
3 2,2'-Bipyridin (1)
4 2,2'-Bipyridin (2)
5 Triphenylphosphin (3)
6 Triphenylphosphin (3)
7 2-Karboxyphenyl- (1,5) diphenylphosphin
8 2-Karboxyphenyl- (1,5) diphenylphosphin
9 Ν,Ν'-Dimethyl- (3) anilin
p-Toluen-
sulfonsäure
CF3SO3H
CF3SO3H
CF3SO3H
CF3SO3H
CF3SO3H
HBF4
(5) (4) (4) (4) (2) (4)
HBF4 (1)
CF3SO3H (5)
Toluen
Toluen Toluen Toluen Toluen Toluen
40
40 40 40 40 40
Chloroform 20 Chloroform 20 Toluen 40
1 1 1 1 5 0,5
.0,7
900
900 5 000 Spuren 5 000 80 3 000
60 7 000
100
Beispiel III
Ein magnetisch gerührter Autoklav Hastelloy C („Hastelloy" ist ein Warenzeichen) mit einem Fassungsvermögen von 300ml wurde mit einem Lösungsmittel und Palladiumazetat, einem einzähligen Liganden und einer Säure mit einem pKa-Wert unter als katalytischem System gefüllt. Der Autoklav wurde mit Propen gespült, mit 40 ml flüssigem Propen gefüllt, verschlossen und auf eine spezifizierte Temperatur erhitzt. Nach einer angegebenen Reaktionszeit wurde der Inhalt des Autoklaven durch Gas-Flüssigkeitschromatografie analysiert.
Die Umwandlung von Propen in Produkte (Dimere, Trimere usw.) wurde als Mol Propen je Grammatom Palladium je Stunde berechnet. Die Selektivität gegenüber Dimerhexen wird als Mol-% Dimer im gebildeteten Produkt gegeben. Daten und Ergebnisse der Experimente 1 und 2, die wie oben beschrieben(ausgeführt wurden, werden in der Tabelle III aufgeführt.
Tabelle I
Exp. Pd-Azetat Einzahliger Säure mit pKa Lösungs Reaktions- Reakt.- Umwandlung Selek-
Nr. (mMol) Ligand (mMol) <2(mMol) mittel temp.,°C zeit, h MoIC3H6/ tivit.
(ml) Grammatom .Mol-%
Pd/h
1 0,1 Triphenyl- (3) CF3SO4H (4) Toluen 90 5 30 98
phosphin (50)
2 0,1 2-Karboxylphe- (1,5) HBF4 (4) Chloro 100 5 20 95 '
nyldiphenyl- form
phosphin (50)
Beispiel IV -
Ein magnetisch gerührter Autoklav Hastelloy C („Hastelloy" ist ein Warenzeichen) mit einem Fassungsvermögen von 300ml wurde mit 40 ml Toluen, 10 ml Essigsäure und 0,1 mMol Palladiumazetat und 4mMol CF3SO3H als katalytischem System gefüllt. Der Autoklav wurde mit Athen gespült und mit Athen bei einem Druck von 40 Bar gefüllt, verschlossen und auf 70 0C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde der Inhalt des Autoklaven durch Gas-Flüssigkeitschromatografie analysiert. Die Umwandlung von Athen zu Dimerisationsprodukten betrug 4800 Mol Athen je Grammatom Palladium je Stunde. Die Umwandlung von Essigsäure zu sec-Butylazetat betrug 78 Mol-%.
Beispiel V
Ein magnetisch gerührter Autoklav Hastelloy C („Hastelloy" ist ein Warenzeichen) mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit 50ml Methylakrylat und 0,5 mMol Rutheniumazetylazetonat, 0,5mMol 1,3-Propandiylbisdiphenylphosphin und 3mMolTrifluoromethansulfonsäure als katalytischem System gefüllt. Der Autoklav wurde mit Athen gespült und mit Athen bei einem Druck von 40 Bar gefüllt, verschlossen und auf 90 °C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde der Inhalt durch Gas-Flüssigkeitschromatografie analysiert. Die Umwandlung von Methylakrylat betrug 40 Mol-%. Die Zusammensetzung des Produktgemischs war
Methylpentenoate 30 Mol-%
Butene 30 Mol-%
Akrylatdimere 40 Mol-%.
Beispiel Vl
Ein magnetisch gerührter Autoklav Hastelloy C („Hastelloy" ist ein Warenzeichen) mit einem Fassungsvermögen von 300ml wurde mit 50ml Methylakrylat und 0,5mMol Palladiumazetat, 1 mMol Triphenylphosphin und 3mMol Trifluoromethansulfonsäure als dem katalytischem System gefüllt. Der Autoklav wurde mit Athen gespült und mit Athen bei einem Druck von 40Bar gefüllt, verschlossen und auf 70°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde der Inhalt durch Gasflüssigkeitschromatografie analysiert. Die Umwandlung von Methyoakrylat betrug 30 Mol-%. Die Zusammensetzung des Produktgemischs war
Methylpentenoate 43 Mol-%
Butene 46 Mol-%
Akrylatdimere 11 Mol-%

Claims (12)

  1. Patentanspruch:
    1. Verfahren für die Herstellung von Dimerisationsprodukten aus aliphatischen Monoolefinen mit 2-12 Kohlenstoffatomen je Molekül, gekennzeichnet dadurch, daß das aliphatische Monoolefin in einem aprotischen organischenLösungsmittel mit einem katalytischen System in Kontakt gebracht wird, welches durch die Kombination einer Palladium- und/oder Rutheniumverbindung und einer Säure mit einem pKa-Wert unter 2, ausgenommen Hydrohalogensäuren, gebildet wird.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Säure mit einem pKa-Wert unter 2 HBF4 ist.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Säure mit einem pKa-Wert unter 2 eine Sulfonsäure ist.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Säure mit einem pKa-Wert unter 2Trifluormethansulfonsäure oder p-Toluensulfonsäure ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das katalytische System gebildet wird durch die Kombination der Palladium- und/oder Rutheniumverbindung, eines Liganden, der wenigstens ein Atom der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente als Koordinationsatom enthält, und der Säure mit einem pKa-Wert unter 2 in einer Menge von mehr als 1 Äquivalent Säure je Grammatom des im Liganden vorhandenen Atoms der Gruppe Va.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Ligand ein einzähligerLigand ist, welcher eine Verbindung aufweist, die ein dreiwertiges N- oder P-Atom enthält, das an wenigstens eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der einzählige Ligand aus N,N'-Dimethylanilin oder einem seiner Derivate besteht.
  8. 8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der einzählige Ligand aus Triphenylphosphin oder einem seiner Derivate besteht.
  9. 9. Verfahrennach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der einzählige Ligand aus einer Verbindung besteht, welche ein dreiwertiges N-Atom enthält, das ein Glied eines heterozyklischen aromatischen Rings ist.
  10. 10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß der einzählige Ligand aus Pyridin oder einem seiner Derivate besteht.
  11. 11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Ligand ein Cheiatligand ist, der aus einer Verbindung besteht, die wenigstens zwei Atome der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente enthält, die durch eine Kette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind.
  12. 12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5 und 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Cheiatligand aus einer Verbindung besteht, die eine Gruppe mit der folgenden Formel im Molekül enthält
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