DE60012852T2

DE60012852T2 - Verbessertes Hydroformylierungsverfahren mit Katalysatoren auf der Basis von Kobalt und/oder Rhodium in einem biphasischen Medium

Info

Publication number: DE60012852T2
Application number: DE60012852T
Authority: DE
Inventors: Gerhard Hillebrand; Andre Hirschauer; Dominique Commereuc; Helène Olivier-Bourbigou; Lucien Saussine
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2020-11-03
Also published as: DE60012852D1; EP1106595A1; EP1106595B1; FR2802203A1; ES2226745T3; JP2001199926A; US20010039363A1; US6469216B2; FR2802203B1; ZA200004472B; JP5030326B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren der Hydroformulierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mittels eines in biphasischem Milieu eingesetzen Katalysators auf der Basis von Kobalt und/oder Rhodium. Der Katalysator auf der Basis von Kobalt und/oder Rhodium, der wenigstens ein mit wenigstens einem stickstoffhaltigen Liganden koordinierten Kobalt- und/oder Rhodiumkomplex umfasst, wird in einem nicht wässrigen ionischen Lösungsmittel aufgelöst, welches bei einer Temperatur unterhalb von 90°C flüssig ist, in dem die gebildeten Aldehyde gering oder nicht löslich sind.
Die Hydroformylation der olefinischen Verbindungen ist eine Reaktion von großer industrieller Bedeutung und ein Großteil der Verfahren nimmt Rückgriff auf homogene Katalysatoren, die in einer organischen Phase aufgelöst sind, die aus den Reaktanden, den Produkten und gegebenenfalls einem Überschuß an Ligand bestehen, so dass man auf Schwierigkeiten beim Trennen und Wiedergewinnen des Katalysators stößt, insbesondere, wenn dieser in relativ großer Menge eingesetzt wird, wie es der Fall mit den Katalysatoren auf der Basis von Kobalt ist, oder wenn es ein Edelmetall ist, wie es im Fall der Katalysatoren auf Basis von Rhodium ist.
Eine Lösung zielend auf die Lösung dieses Problems wurde von Bertik et al.: Organometallics (1993) 12 164–170, J. Organometal. Chem. (1994) 480 15–21, so wie von Beller et al.: J. molecular Catal. A. Chemical (1999) 143 31–39 erwähnt. Sie besteht darin, die Hydroformylation in Gegenwart einer wässrigen Lösung durchzuführen, die einen Kobaltkomplex enthält, der dank der Gegenwart eines Phosphin-Sulfonat-Liganden wie trisulfoniertes Triphenylphosphin oder eines trisulfonierten tris(Alkylphenyl)-Phosphins wasserlöslich gemacht wurde. Die internationale Patentanmeldung WO A 97/00 132 beschreibt Kobalt-Cluster substituiert mit Trialkoxysilylmethyl-Gruppen, die sie in Wasser löslich machen. Auf diese Weise wird die die Aldehyde enthaltende organische Phase gleichmäßig von der den Katalysator enthaltenden wässrigen Phase getrennt.
Eine andere Lösung zielend auf die Lösung dieses Problems wurde in der französischen Patentschrift FR-A-2 314 910 beschrieben. Sie besteht darin, die Hydroformylation in Gegenwart einer wässrigen Lösung durchzuführen, die einen Rhodiumkomplex enthält, der dank der Gegenwart eines selbst löslichen sulfonierten Phosphin-Liganden wie das Natriumsalz des trisulfonierten Triphenylphosphins wasserlöslich gemacht wurde. Auf diese Weise wird die die Aldehyde enthaltende organische Phase gleichmäßig von der den Katalysator enthaltenden wässrigen Phase getrennt. Diese Technik war Gegenstand einer beträchtlichen Reihe von Arbeiten, die in einem Artikel von W.A. Herrmann diskutiert wurden, erschienen in "Angewandte Chemie International" aus 1993, Band 32, Seite 1524 und folgende.
Ungeachtet des großen industriellen Interesses an diesen Techniken der Hydroformylierung von Propylen, leiden diese zweiphasigen Systeme am Mangel der Wasserlöslichkeit der Olefine, was zu relativ geringen Reaktionsgeschwindigkeiten führt, die sie für Olefine mit langer Kette nicht anwendbar machen.
Unter anderem wurde in der Patentschrift US-A-3 565 823 eine Technik beschrieben, die daraus besteht, eine Verbindung eines Übergangsmetalls in einem Zinn- oder Germaniumsalz und einem quarternären Ammonium oder Phosphonium der Formel (R¹R²R³R⁴Z)YX₃ zu dispergieren, in der R¹, R², R³ und R⁴ Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Z Stickstoff oder Phosphor, Y Zinn oder Germanium und X ein Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom sind.
In der Patentschrift US-A-3 832 391 wurde ein Verfahren der Carbonylation von Olefinen durch dieselbe Verbindung beansprucht. Die vorhergehenden Verbindungen weisen den Nachteil auf, einen ziemlich hohen Schmelzpunkt zu haben, beispielsweise größer als 90°C, was die Handhabung der Lösungen von Katalysator und der Reaktionsprodukte komplizierter macht.
In der Patentschrift US-A-5 874 638 der Anmelderin wurde beschrieben, dass man durch Lösen bestimmter, für die Katalyse der Hydroformylation bekannter, katalytischer Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen 8, 9 und 10 in nicht-wässrigen ionischen Lösungen, die aus bei Raumtemperatur flüssigen organischen-inorganischen Salzen bestehen, gleichzeitig von den Vorteilen eines Gebrauchens von zwei Phasen unter Vermeidung der Nachteile, die zum einen Teil mit der Ver wendung von Wasser und zum anderen Teil mit dem Einsatz von Verbindungen mit erhöhtem Schmelzpunkt verbunden sind, profitieren kann.
Bekannt ist das Dokument EP-A-0 924 182 , dass ein Verfahren der Hydroformylation von Olefinen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators und einer nicht-wässrigen ionischen Flüssigkeit der Formel (Q⁺)_aA^a– verbreitet. Das Anion A^a– ist als im wesentlichen ein sulfoniertes Triarylphosphin definiert. Q⁺ ist ein quarternäres Ammonium- oder Phosphoniumkation. In diesem Dokument wird erwähnt, das insbesondere das Aminderivat von Q⁺ im Überschuß im Verhältnis der Stöchiometrie von (Q⁺)_aA^a– sein kann.
In der Zwischenzeit wurde gefunden, dass die Aktivität und Selektivität der in einem, bei einer Temperatur von weniger als 90°C flüssigen, nicht wässrigen ionischen Lösungsmittel für die Reaktion der Hydroformylierung eingesetzten Katalysatoren auf der Basis von Kobalt und/oder Rhodium durch die Verwendung von stickstoffhaltigen Liganden zur Komplexierung von Kobalt und/oder Rhodium deutlich verbessert werden.
Um genauer zu sein hat die Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in flüssiger Phase zum Gegenstand, bei dem die Reaktion in Gegenwart einer katalytischen Verbindung durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus:

– denen, die umfassen wenigstens einen Kobaltkomplex koordiniert durch wenigstens einen stickstoffhaltigen Liganden und wenigstens ein nicht-wässriges ionisches Lösungsmittel, umfassend wenigstens ein organisches/nichtorganisches Salz der allgemeinen Formel Q⁺A^–, bei dem Q⁺ ein quarternäres Ammonium und/oder ein quarternäres Phosphonium darstellt, und A^– jedes Anion darstellt, welches in der Lage ist, ein flüssiges Salz unterhalb von 90°C auszubilden; und
– denen, die umfassen wenigstens einen Rhodiumkomplex koordiniert durch wenigstens einen stickstoffhaltigen Liganden ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch Imine, Diimine, Pyridin und substituierte Pyridine, Bipyridin, Imidazol und substituierte Imidazole, Pyrrol und substituierte Pyrrole, Pyrazol und substituierte Pyrazole, und wenigstens ein nichtwässriges ionisches Lösungsmittel, umfassend wenigstens ein organi sches/nichtorganisches Salz der allgemeinen Formel Q⁺A^–, bei dem Q⁺ ein quarternäres Ammonium und/oder ein quarternäres Phosphonium darstellt, und A^– jedes Anion darstellt, welches in der Lage ist, ein flüssiges Salz unterhalb von 90°C auszubilden.

Die Katalysatorvorläuferverbindungen des Kobalt und/oder Rhodiums sind aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch die Salze von Kobalt und/oder Rhodium, wie die Acetylacetonate, Carboxylate, insbesondere die Formiate oder Acetate, und die Carbonyl-Komplexe wie Dikobalt-Octacarbonyl, Hydride der Kobalt-Tetracarbonyle, Acetylacetonate der Rhodium-Dicarbonyle und den Carbonyl-Clustern. Die Wahl der Vorläuferverbindungen des Kobalt und/oder Rhodiums ist nicht kritisch, jedoch bevorzugt man allgemein, Halogene zu vermeiden.
Der stickstoffhaltige Ligand ist aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch die Mono-Amine, Di-, Tri- und Polyamine, Imine, Diimine, Pyridin und substituierte Pyridine, Bipyridin, Imidazol und substituierte Imidazole, Pyrrol und den substituierten Pyrrolen, Pyrazol und den substituierten Pyrazolen. Als nicht begrenzende Beispiel kann man aufführen: Triethylamin, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Diethylentriamin, Diazabicyclooktan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-Triazacyclo-Nonan, N,N'-Dimethyl-Ethan-1,2-Diimin, N,N'-Di-t-Butyl-Ethan-1,2-Diimin, N,N'-Di-t-Butyl-Butan-2,3-Diimin, N,N'-Diphenyl-Ethan-1,2-Diimin, N,N'-bis-(Dimethyl-2,6-Phenyl)-Ethan-1,2-Diimin, N,N'-bis-(Diisopropyl-2,6-Phenyl)-Ethan-1,2-Diimin, N,N'-bis-(Di-t-butyl-2,6-Phenyl)-Ethan-1,2-Diimin, N,N'-Diphenyl-Butan-2,3-Diimin, N,N'-bis-(Dimethyl-2,6-Phenyl)-Butan-2,3-Diimin, N,N'-bis-(Diisopropyl-2,6-Phenyl)-Butan-2,3-Diimin, N,N'-bis-(Di-t-Butyl-2,6-Phenyl)-Butan-2,3-Diimin, Pyridin, Picolin, t-Butylpryridin, Bipyridin, di-t-Butyl-Bipyridin, Imidazol, N-Methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol, Pyrrol, N-Methylpyrrol und 2,6-Dimethylpyrrol.
Der stickstoffhaltige Ligand kann auch andere organische Funktionen beinhalten, wie beispielsweise Alkohol-, Aldehyd-, Keton-, Carboxylsäure-, Ester-, Nitril-, quarternäre Ammonium- und/oder Phosphonium- sowie Sulfonium-Funktionen. Als nicht limitierendes Beispiel können genannt werden die picolinischen Säuren und Ester, 2,6-Dialkoxypridine, Salicylaldimine, 2,6-bis-N-Aryliminopryridine, 1-Dialkyl(und Diaryl) Phosphino-2-(4-Pyridyl)-Ethane, Alkyl(4-Pyridyl)-2-Acetate, Alkyl(Pyridyl-2)-2-Acetate, Ethylenglykol bis-(pyridyl-4)-3-Propanoate, (Pyridyl-2)-2-Ethanol, (Pyridyl-2)-3-Propanol und (Pyridyl-2)-3-Propyl Acetat.
Das nicht wässrige ionische Lösungsmittel wird ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch die flüssigen Salze mit der allgemeinen Formel Q⁺A^– bei der Q⁺ ein quarternäres Ammonium und/oder Phosphonium und A^– jedes Anion darstellt, dass bei niedriger Temperatur ein flüssiges Salz bilden kann, das bedeutet unterhalb von 90°C, vorteilhafterweise von höchstens 85°C, vorzugsweise unterhalb von 50°C. Die bevorzugten A^–-Anionen sind die Ionen Acetate, Halogenacetate, Tetrafluoroborate, Tetrachloroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluoroantimonate, Fluorosulfonate, Perfluoroalkylsulfonate, bis-(Perfluoro-alkylsulfonyl)-Amide und Arensulfonate.
Das quarternäre Ammonium oder Phosphonium entspricht vorzugsweise den allgemeinen Formeln NR¹R²R³R⁴⁺ und PR¹R²R³R⁴⁺ oder den allgemeinen Formeln R¹R²N=CR³R⁴⁺ und R¹R²P=CR³R⁴⁺, bei denen R¹, R², R³ und R⁴⁺ identisch oder unterschiedlich, Wasserstoff darstellen (mit Ausnahme des Kations NH₄ ⁺ für NR¹R²R³R⁴⁺), vorzugsweise ein einziger Substituent darstellend Wasserstoff, oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder aromatische Aryl- oder Aralkylgruppen, umfassend von 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Ammonium- oder Phosphonium können gleichermaßen Derivate von stickstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen Heterocyclen, umfassend 1, 2 oder 3 Stickstoffatome und/oder Phosphoratome, sein, bei denen die Ringe aus 4 bis 10 Atomen bestehen, vorzugsweise 5 bis 6 Atomen.
Das quarternäre Ammonium oder Phosphonium kann gleichermaßen ein Kation der Formel sein:
R¹R²⁺N=CR³R⁵R³C=N⁺R¹R² und/oder
R¹R²⁺P=CR³R⁵R³C=P⁺R¹R²
in der R¹, R² und R³, identisch oder unterschiedlich, wie vorstehend beschrieben definiert sind und R⁵ einen Alkylen- oder Phenylen-Rest darstellt. Unter den Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ wird man berücksichtigen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, Amyl, Methylen, Ethyliden, Phenyl oder Benzyl; R⁵ kann eine Methylengruppe, Ethylen-, Propylen- oder Phenylengruppe sein.
Das Ammonium oder Phosphonium Kation wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, Ethyl-3-Methyl-1- Imidazolium, Butyl-3-Methyl-1-Imidazolium, Diethylpyrazolium, Pyridinium, Trimethylphenyl-ammonium und Tetrabutylphosphonium. Als Beispiele von gemäß der Erfindung verwendbaren Salzen kann man zitieren das Hexafluorophosphat von N-Butyl-Pyridinium, das Tetrafluoroborat von N-Ethyl-Pyridinium, das Tetrafluoroborat des Tetrabutylphosphonium, das Tetrafluoroborat von Butyl-3-Methyl-1-Imidazolium, das Hexafluoroantimonat von Butyl-3-Methyl-1-Imidazolium, das Hexafluorophosphat des Butyl-3-Methyl-1-Imidazolium, das Trifluormethylsulfonat von Butyl-3-Methyl-1-Imidazolium, das Fluorosulfonat von Pyridinium und Hexafluorophosphat von Trimethyl-Phenylammonium. Diese Salze können allein oder in Mischung eingesetzt werden.
Die katalytische Zusammensetzung wird mittels Mischung in beliebiger Weise von dem flüssigen Salz mit der Kobalt- und/oder Rhodiumverbindung und dem stickstoffhaltigen Ligand erhalten. Man kann gleichermaßen die Verbindung des Übergangsmetalls (Kobalt und/oder Rhodium) und/oder den Liganden in einem organischen Lösungsmittel vorläufig auflösen.
Der Komplex zwischen dem Vorläufer von Kobalt und/oder Rhodium und dem stickstoffhaltigen Ligand kann vor der Reaktion vorläufig hergestellt werden, mittels Mischung des Vorläufers von Kobalt und/oder Rhodium mit dem Liganden in einem passenden Lösungsmittel, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel oder dem nicht-wässrigen ionischen Lösungsmittel das dann in der katalytischen Reaktion verwendet werden wird. Der Komplex kann auch in situ durch direktes Mischen des Vorläufers von Kobalt und/oder Rhodium und des stickstoffhaltigen Liganden in dem Reaktor der Hydroformylation hergestellt werden.
In einer allgemeinen Art und Weise kann die katalytische Zusammensetzung ein mischbares oder teilweise mischbares organisches Lösungsmittel wie einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten, und/oder ein nicht mischbaren aliphatischen Kohlenwasserstoff, der eine bessere Trennung der Phasen ermöglicht. In einer bevorzugten Form enthält die katalytische Zusammensetzung kein Wasser.
Die Konzentration des Kobaltkomplexes und/oder des Rhodiumkomplexes in dem flüssigen ionischen Lösungsmittel "geschmolzenes Salz" ist nicht kritisch. Sie beträgt vorteilhafterweise zwischen 0,1 Mol pro Liter des "geschmolzenen Salzes" und 5 Mol pro Liter, vorzugsweise zwischen 1 Mol und 1 Mol pro Liter, und außerdem zwischen 100 und 500 Mol pro Liter. Das molare Verhältnis zwischen dem stickstoffhaltigen Ligand und der Kobalt- und/oder Rhodiumverbindung beträgt zwischen 0,1 und 100, vorzugsweise zwischen 10 und 20.
Die Elemente eingehend in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung können in einer beliebigen Reihenfolge gemischt werden, bei einer Temperatur zwischen –20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 140°C, vorteilhafterweise zwischen 20°C und 90°C.
Die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die dazu geeignet sind, hydroformyliert zu werden, werden ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch die Monoolefine, die Diolefine und insbesondere die konjugierten Diolefine, die olefinischen insbesondere ungesättigten Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatome beinhalten, wie die Verbindungen mit einer Keton- oder Carboxylsäurefunktion. Als Beispiel kann man die Hydroformylation der Pentene in Hexanal und Methylpentanal, der Hexene in iso-Heptanale, der iso-Oktene in iso-Nonanale nennen. Diese olefinischen Verbindungen können rein oder durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe verdünnt eingesetzt werden.
Das Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem für die Hydroformylation verwendeten Reaktionsmedium kann von 10:1 bis 1:10 betragen, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:1, jedoch kann jedes andere Verhältnis gemäß der Umsetzung des Verfahrens verwendet werden.
Die Temperatur bei der die Hydroformylierung ablaufen wird wird zwischen 30°C und 200°C liegen, vorteilhafterweise wird die Temperatur kleiner als 150°C sein, bevorzugt zwischen 50°C und weniger als 150°C. Der Druck kann zwischen 1 MPa und 20 MPa betragen, vorzugsweise zwischen 2 MPa und 15 MPa.
Die katalytische Reaktion der Hydroformylierung der ungesättigten Verbindungen kann in geschlossenen Systemen, in halb-offenen Systemen oder in kontinuierlichen mit einer oder mehreren Stufen der Reaktion durchgeführt werden. Am Ausgang des Reaktors wird die die Reaktionsprodukte enthaltende organische Phase vorteilhafterweise mittels einfacher Dekantation der Phase des ionischen Lösungsmittels abgetrennt, die das "geschmolzene Salz" und den Großteil des Katalysators enthält. Diese Phase des ionischen Lösungsmittels, die wenigstens teilweise den Katalysator enthält, wird wenigstens zum Teil in den Reaktor zurückgeführt, der andere Teil wird möglicherweise behandelt, um die Rückstände des Katalysators zu entfernen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung ohne ihre Reichweite zu begrenzen.
Beispiel 1
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in einem Autoklaven aus nichtoxidierbarem Stahl mit einem Inhalt von 300 ml durchgeführt, versehen mit einer doppelten Umhüllung, die die Regelung der Temperatur über die Zirkulation einer Wärmeübertragungsflüssigkeit erlaubt, und ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk wirkend durch Blatt und Gegenblatt. In diesen vorläufig mit Luft und Feuchtigkeit gespülten und mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) unter Atmosphärendruck gesetzten Autoklaven führt man ein 0,4 g Dikobalt-Oktacarbonyl (entspricht 2,3 Millimol Kobalt), 0,16 g Pyridin (2 Millimol), 10 ml des Tetrafluoroborats von Butyl-Methyl-Imidazolium, 30 ml Heptan und 30 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 10 MPa und die Temperatur auf 125°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach sechs Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase schwächer gefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 98,9 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 88,9% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 1,9.
Beispiel 2
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 0,4 g Dikobalt-Oktacarbonyl (2,3 Millimol Kobalt), 0,16 g Pyridin (2 Millimol), 10 ml des Tetrafluoroborats von Butyl-Methyl-Imidazolium, 30 ml Heptan und 30 ml eines C6-Olefin-Schnittes enthaltend 7,4 % 2,3-Dimethyl-1-Buten, 12,1% 2,3-Dimethyl-2-Buten, 23,5% 2-Methyl-1-Penten und 57% 2-Methyl-2-Penten. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 12 MPa und die Temperatur auf 90°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach sechs Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase schwächer gefärbt. Die Konversion der C6-Olefine beträgt 66 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 60%. Die weiteren Produkte sind Hexane (18%), sowie schwerflüchtige Produkte.
Beispiel 3
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 0,35 g Dikobalt-Oktacarbonyl (2 Millimol Kobalt), 0,28 g 1-Dicyclopentylphosphino-2-(4-pyridyl)-Ethan (1 Mol), 10 ml des Tetrafluoroborats von Butyl-Methyl-Imidazolium, 30 ml Heptan und 30 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 11 MPa und die Temperatur auf 140°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach sechs Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase sehr viel schwächer gefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 83,8 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 52,8% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 1,6. Die anderen Produkte sind 2- und 3-Hexene (11 %), so wie schwerflüchtige Produkte.
Beispiel 4
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 1,6 g Dikobalt-Oktacarbonyl (9,3 Millimol Kobalt), 3,3 g bis-(Pyridyl-4)-3-Propanoat des Ethylenglykols (10 Millimol), 10 ml des Tetrafluoroborats von Butyl-Methyl-Imidazolium, 30 ml Heptan und 30 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 9,5 MPa und die Temperatur auf 95°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach sechs Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase so gut wie ungefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 65 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 67% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 4,2. Die anderen Produkte sind C7-Alkohole (11%), so wie schwerflüchtige Produkte.
Beispiel 5
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 1,6 g Dikobalt-Oktacarbonyl (9,3 Millimol Kobalt), 0,8 g bis-(Pyridyl-4)-3-Propanoat des Ethylenglykols (2,4 Millimol), 10 ml des Tetrafluoroborats von Butyl-Methyl-Imidazolium, 30 ml Heptan und 30 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 8 MPa und die Temperatur auf 80°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach sechs Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase gering gefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 68 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 90% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 3,9.
Beispiel 6
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 0,4 g Dikobalt-Oktacarbonyl (2,3 Millimol Kobalt), 0,6 g (Pyridyl-2)-3-Propanol (4,4 Millimol), 0,75 ml des Tetrafluoroborats von Butyl-Methyl-Imidazolium, 30 ml Heptan und 30 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 6,5 MPa und die Temperatur auf 95°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach sechs Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase gering gefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 58 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 92,8% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 3,9.
Beispiel 7
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 0,4 g Dikobalt-Oktacarbonyl (2,3 Millimol Kobalt), 0,72 g (Pyridyl-2)-3-Propylacetat (4 Millimol), 0,9 ml des bis-(Trifluoromethyl-sulfonyl)-Amids von Butyl-Methyl-Imidazolium, 30 ml Heptan und 30 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 9 MPa und die Temperatur auf 95°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach sechs Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase sehr schwach gelblich gefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 86 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 84,6% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 2,8.
Beispiel 8
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 0,4 g Dikobalt-Oktacarbonyl (2,3 Millimol Kobalt), 0,8 g N,N'-bis-(Diisopropyl-2,6-Phenyl)-Butan-2,3-Diimin (2 Millimol), 6 ml des Tetrafluoroborats von Butyl-Methyl-Imidazolium, 30 ml Heptan und 30 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 9,4 MPa und die Temperatur auf 90°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach sechs Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase gering gefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 95,5 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 89,3% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 3.
Beispiel 9
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 0,4 g Dikobalt-Oktacarbonyl (2,3 Millimol Kobalt), 0,72 g (Pyridyl-2)-3-Propyl-Acetat (4 Millimol), 6 ml des Tetrafluoroborats von tetra-(Hexyl-Oktyl)-Phosphonium, 30 ml Heptan und 30 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 8,1 MPa und die Temperatur auf 95°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach sechs Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase gering gefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 57 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 80% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 2,4.
Beispiel 10 (vergleichend)
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 0,35 g Dikobalt-Oktacarbonyl (2 Millimol Kobalt), 0,5 g tri-n-Butylphosphin (2,5 Millimol), 10 ml des Tetrafluoroborats von Butyl-Methyl-Imidazolium, 10 ml Heptan und 30 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 10 MPa und die Temperatur auf 125°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach sechs Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase gering gefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 21 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 34% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 2,7. Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt den nützlichen Effekt eines stickstoffhaltigen Liganden im Verhältnis zu den phosphorhaltigen Liganden des Standes der Technik.
Beispiel 11
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 19,3 mg des Acetylacetonats von Rhodiumdicarbonyl, 30,3 mg von N,N'-bis-(Diisopropyl-2,6-Phenyl)-Butan-2,3-Diimin, 5 g des Tetrafluoroborats von Tributyltetradecyl-phosphonium, 2 ml Heptan und 7,5 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 2 MPa und die Temperatur auf 80°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach fünf Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase gering gefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 48 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 60% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 2,4.
Beispiel 12
Die Reaktion der Hydroformylierung wird in derselben Apparatur und gemäß derselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man verwendet 19,3 mg des Acetylacetonats von Rhodiumdicarbonyl, 18,3 mg der 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylsäure, 4 ml des Tetrafluoroborats von Butyl-Methyl-Imidazolium, 2 ml Heptan und 7,5 ml 1-Hexen. Man bringt den Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (1/1 Molar) auf 2 MPa und die Temperatur auf 80°C und man setzt das Rührwerk in Gang. Nach fünf Stunden beendet man das Rühren und lässt die Reaktionsmischung abkühlen und sich absetzen, dann den Druck entspannen. Nach Entnahme aus dem Autoklaven ist die obenliegende organische Phase gering gefärbt. Die Konversion von 1-Hexen beträgt 75 Gew.-%. Die Selektivität für die C7-Aldehyde beträgt 66% und das Verhältnis von n/iso (n-Heptanal/iso-Heptanale) beträgt 1,2.

Claims

Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in flüssiger Phase, bei dem die Reaktion in Gegenwart einer katalytischen Verbindung durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus: – denen, die umfassen wenigstens einen Kobaltkomplex koordiniert durch wenigstens einen stickstoffhaltigen Liganden und wenigstens ein nicht-wässriges ionisches Lösungsmittel, umfassend wenigstens ein organisches/nichtorganisches Salz der allgemeinen Formel Q⁺A^–, bei dem Q⁺ ein quarternäres Ammonium und/oder ein quarternäres Phosphonium darstellt, und A^– jedes Anion darstellt, welches in der Lage ist, ein flüssiges Salz unterhalb von 90°C auszubilden; und – denen, die umfassen wenigstens einen Rhodiumkomplex koordiniert durch wenigstens einen stickstoffhaltigen Liganden ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch Imine, Diimine, Pyridin und substituierte Pyridine, Bipyridin, Imidazol und substituierte Imidazole, Pyrrol und substituierte Pyrrole, Pyrazol und substituierte Pyrazole, und wenigstens ein nicht-wässriges ionisches Lösungsmittel, umfassend wenigstens ein organisches/nichtorganisches Salz der allgemeinen Formel Q⁺A^–, bei dem Q⁺ ein quarternäres Ammonium und/oder ein quarternäres Phosphonium darstellt, und A^– jedes Anion darstellt, welches in der Lage ist, ein flüssiges Salz unterhalb von 90°C auszubilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobalt- und/oder Rhodium-Vorläuferverbindungen des Katalysators aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch die Salze des Kobalts und/oder des Rhodiums und den Carbonyl-Komplexen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobalt- und/oder Rhodium-Vorläuferverbindungen des Katalysators aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch die Acetylacetonate, Carboxylate, Dikobalt-Octacarbonyle, Hydride der Kobalt-Tetracarbonyle, Acetylacetonate der Rhodium-Dicarbonyle und den Carbonyl-Clustern.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte katalytische Zusammensetzung ein Kobalt-Komplex enthält und das der stickstoffhaltige Ligand aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Mono-Amine, Di-, Tri- und Polyamine, Imine, Diimine, Pyridin und substituierte Pyridine, Bipyridin, Imidazol und substituierte Imidazole, Pyrrol und den substituierten Pyrrolen, Pyrazol und den substituierten Pyrazolen.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Ligand Pyridin oder ein substituiertes Pyridin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Ligand Imidazol oder ein substituiertes Imidazol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Ligand ein Imin oder ein Diimin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die A^–-Anionen aus den Ionen gewählt sind: Acetat, Halogenacetate, Tetrafluoroborate, Tetrachloroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluoroantimonate, Fluorosulfonate, Perfluoroalkylsulfonate, bis-(Perfluoro-alkylsulfonyl)-Amide und Arensulfonate.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass quarternäres Ammonium oder Phosphonium vorzugsweise den allgemeinen Form entspricht: NR¹R²R³R⁴⁺ und PR¹R²R³R⁴⁺ oder den allgemeinen Formeln entspricht: R¹R²N=CR³R⁴⁺ und R¹R²P=CR³R⁴⁺ bei denen R¹, R², R³ und R⁴⁺ identisch oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff oder ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, wobei ein einzelner Substituent Wasserstoff sein kann.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ammonium und/oder Phosphonium Derivate stickstoffhaltiger oder phosphorhaltiger Heterozyklen mit 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratomen sind, bei denen die Ringe aus 4 bis 10 Atomen bestehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass quarternäres Ammonium oder Phosphonium gebildet werden durch ein Kation der Formel: R¹R²⁺N=CR³R⁵-R³C=N⁺R¹R² und/oder R¹R²⁺P=CR³R⁵-R³C=P⁺R¹R² bei denen R¹, R², R³ und R⁴⁺ identisch oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff oder ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und R⁵ ein Alkylen- oder Phenylen-Rest darstellt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammonium und/oder das Phosphonium aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, Ethyl-3-Methyl-1-Imidazolium, Butyl-3-Methyl-1-Imidazolium, Diethylpyrazolium, Pyridinium, Trimethylphenyl-ammonium und Tetrabutylphosphonium.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wässrige ionische Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch das Hexafluorophosphat des N-Butyl-Pyridiniums, das Tetrafluoroborat des N-Ethyl-Pyridinium, das Tetrafluoroborat des Tetrabutylphosphonium, das Tetrafluoroborat des Butyl-3-Methyl-1-Imidazolium, das Hexafluoroantimonat des 3-Methyl-1-Imidazolium, das Hexafluorophosphat des Butyl-3-Methyl-1-Imidazolium, das Trifluormethylsulfonat des Butyl-3-Methyl-1-Imidazolium, das Fluorosulfonat des Pyridinium, das Hexafluorophosphat des Trimethyl-Phenylammonium.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Kobalt- und/oder Rhodiumkomplexes in dem flüssigen ionischen Lösungsmittel zwischen 0,1 mol/l und 5 mol/l liegt und das Molverhältnis zwischen dem stickstoffhaltigen Liganden und der Kobalt- und/oder Rhodiumverbindung zwischen 0,1 und 100 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydroformylierung geeigneten ungesättigten olenifischen Verbindungen aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch Monoolefine, Diolefine, olefinische Verbindungen enthaltend ein oder mehrere Heteroatome.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformulierungsreaktion mit einem Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 10:1 bis 1:10, bei einer Temperatur zwischen 30°C und 200°C, unter einem Druck zwischen 1 MPa und 20 MPa durchgeführt wird.