JP2001199926A - 二相媒質で行なわれるコバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる改善ヒドロホルミル化方法 - Google Patents
二相媒質で行なわれるコバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる改善ヒドロホルミル化方法Info
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- JP2001199926A JP2001199926A JP2000373919A JP2000373919A JP2001199926A JP 2001199926 A JP2001199926 A JP 2001199926A JP 2000373919 A JP2000373919 A JP 2000373919A JP 2000373919 A JP2000373919 A JP 2000373919A JP 2001199926 A JP2001199926 A JP 2001199926A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ９０℃未満の温度で非水性液体イオン溶媒中
において使用されるコバルトおよび／またはロジウムを
ベースとする触媒のヒドロホルミル化反応における活性
および選択性を大幅に改善する。 【解決手段】 オレフィン系不飽和化合物の液相でのヒ
ドロホルミル化方法であって、この方法において、反応
が、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位結合
されるコバルトおよび／またはロジウムの少なくとも１
つの錯体と、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する少なくとも１つ
の無機・有機塩を含む少なくとも１つの非水性イオン溶
媒との存在下において行なわれ、上記式中、Ｑ＋が第４
アンモニウム および／または第４ホスホニウムであ
り、Ａ−がアニオンである。触媒のコバル トおよび／
またはロジウム前駆体化合物は、コバルトおよび／また
はロジウムの塩およびカルボニル錯体よりなる群の中か
ら選ばれた化合物である。
において使用されるコバルトおよび／またはロジウムを
ベースとする触媒のヒドロホルミル化反応における活性
および選択性を大幅に改善する。 【解決手段】 オレフィン系不飽和化合物の液相でのヒ
ドロホルミル化方法であって、この方法において、反応
が、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位結合
されるコバルトおよび／またはロジウムの少なくとも１
つの錯体と、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する少なくとも１つ
の無機・有機塩を含む少なくとも１つの非水性イオン溶
媒との存在下において行なわれ、上記式中、Ｑ＋が第４
アンモニウム および／または第４ホスホニウムであ
り、Ａ−がアニオンである。触媒のコバル トおよび／
またはロジウム前駆体化合物は、コバルトおよび／また
はロジウムの塩およびカルボニル錯体よりなる群の中か
ら選ばれた化合物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二相媒質で行なわ
れるコバルトおよび／またはロジウムをベースとする触
媒を用いる、オレフィン系不飽和化合物の改善ヒドロホ
ルミル化方法に関する。
れるコバルトおよび／またはロジウムをベースとする触
媒を用いる、オレフィン系不飽和化合物の改善ヒドロホ
ルミル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、コバルトおよび／またはロジウ
ムをベースとする触媒は、少なくとも１つの窒素含有配
位子によって配位結合された少なくとも１つのコバルト
錯体および／またはロジウム錯体を含み、温度９０℃未
満で非水性液体イオン溶媒中に溶解され、この溶媒中に
おいて、生成されたアルデヒドは、ほとんど可溶性でな
いか、あるいは非可溶性である。
ムをベースとする触媒は、少なくとも１つの窒素含有配
位子によって配位結合された少なくとも１つのコバルト
錯体および／またはロジウム錯体を含み、温度９０℃未
満で非水性液体イオン溶媒中に溶解され、この溶媒中に
おいて、生成されたアルデヒドは、ほとんど可溶性でな
いか、あるいは非可溶性である。
【０００３】オレフィン系化合物のヒドロホルミル化
は、工業的に非常に重要な反応である。方法の大部分
は、反応体、物質および場合によっては配位子の過剰物
からなる有機相中に溶解される均一触媒に頼るものであ
る。その結果、特に触媒が、コバルトをベースとする触
媒を用いる場合のように比較的大量に使用される場合に
は、あるいは該触媒が、ロジウムをベースとする触媒を
用いる場合のように貴金属である場合には、該触媒を分
離しかつ回収するための障害に遭遇する。
は、工業的に非常に重要な反応である。方法の大部分
は、反応体、物質および場合によっては配位子の過剰物
からなる有機相中に溶解される均一触媒に頼るものであ
る。その結果、特に触媒が、コバルトをベースとする触
媒を用いる場合のように比較的大量に使用される場合に
は、あるいは該触媒が、ロジウムをベースとする触媒を
用いる場合のように貴金属である場合には、該触媒を分
離しかつ回収するための障害に遭遇する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の問題の解消を目
指す解決策が、バルティク（Bartik）らによって、オル
ガノメタリックス（Organometallics ）（１９９３
年）、１２巻、１６４〜１７０頁、およびジャーナル・
オルガノメタル・ケミカル（J.Organometal.Chem. ）
（１９９４年）、４８０巻、１５〜２１頁、並びにベラ
ー（Beller）らによって、ジャーナル・モレキュラー・
カタリスト・エー・ケミカル（J.molecular Catal.A:Ch
emcal ）（１９９９年）、１４３巻、３１〜３９頁に言
及されている。
指す解決策が、バルティク（Bartik）らによって、オル
ガノメタリックス（Organometallics ）（１９９３
年）、１２巻、１６４〜１７０頁、およびジャーナル・
オルガノメタル・ケミカル（J.Organometal.Chem. ）
（１９９４年）、４８０巻、１５〜２１頁、並びにベラ
ー（Beller）らによって、ジャーナル・モレキュラー・
カタリスト・エー・ケミカル（J.molecular Catal.A:Ch
emcal ）（１９９９年）、１４３巻、３１〜３９頁に言
及されている。
【０００５】この解決策は、トリスルホン化トリフェニ
ルホスフィンまたはトリスルホン化トリ（アルキルフェ
ニル）ホスフィンのナトリウム塩のようなホスフィン・
スルホネート配位子の存在によって水溶性にされるコバ
ルト錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化を行
なうことからなる。国際特許出願ＷＯ-Ａ-97/00132に
は、トリアルコキシシリルメチル基によって置換される
コバルト・クラスターが記載されており、該トリアルコ
キシシリルメチル基によって、該クラスターが水中にお
いて可溶性になる。そのようにして、アルデヒドを含む
有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離される。
ルホスフィンまたはトリスルホン化トリ（アルキルフェ
ニル）ホスフィンのナトリウム塩のようなホスフィン・
スルホネート配位子の存在によって水溶性にされるコバ
ルト錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化を行
なうことからなる。国際特許出願ＷＯ-Ａ-97/00132に
は、トリアルコキシシリルメチル基によって置換される
コバルト・クラスターが記載されており、該トリアルコ
キシシリルメチル基によって、該クラスターが水中にお
いて可溶性になる。そのようにして、アルデヒドを含む
有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離される。
【０００６】この問題の解消を目指す別の解決策が、フ
ランス特許出願ＦＲ-Ａ-2314910 の文献に記載されてい
る。この解決策は、トリスルホン化トリフェニルホスフ
ィンのナトリウム塩のようなそれ自体が水溶性であるス
ルホン化ホスフィン配位子の存在によって水溶性にされ
るロジウム錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル
化を行なうことからなる。そのようにして、アルデヒド
を含む有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離され
る。この技術は、１９９３年に「アンケバンデ・ケミー
・インターナショナル（Angewandte Chemie Internatio
nal ）」に発表されたＷ．Ａ．ハーマン（Herrmann）の
論文中において論じられているかなりの数の研究業績を
対象とする。
ランス特許出願ＦＲ-Ａ-2314910 の文献に記載されてい
る。この解決策は、トリスルホン化トリフェニルホスフ
ィンのナトリウム塩のようなそれ自体が水溶性であるス
ルホン化ホスフィン配位子の存在によって水溶性にされ
るロジウム錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル
化を行なうことからなる。そのようにして、アルデヒド
を含む有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離され
る。この技術は、１９９３年に「アンケバンデ・ケミー
・インターナショナル（Angewandte Chemie Internatio
nal ）」に発表されたＷ．Ａ．ハーマン（Herrmann）の
論文中において論じられているかなりの数の研究業績を
対象とする。
【０００７】プロピレンのヒドロホルミル化におけるこ
れらの技術の工業的に大きな有益性にもかかわらず、二
相を有するこれらの系は、水中におけるオレフィンの可
溶性の欠如の被害を被る。このことにより、比較的低い
反応速度が生じ、これにより、これらの系が、長鎖を有
するオレフィンに対して適用されないものになる。
れらの技術の工業的に大きな有益性にもかかわらず、二
相を有するこれらの系は、水中におけるオレフィンの可
溶性の欠如の被害を被る。このことにより、比較的低い
反応速度が生じ、これにより、これらの系が、長鎖を有
するオレフィンに対して適用されないものになる。
【０００８】さらに米国特許ＵＳ-Ａ-3565823 には、式
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｚ）ＹＸ３、ここで 式中、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１８までを有する炭化
水素残基であり、Ｚは、窒素または燐であり、Ｙは、ス
ズまたはゲルマニウムであり、Ｘは、ハロゲン、例えば
塩素または臭素である、の第４アンモニウムまたは第４
ホスホニウムのスズ塩またはゲルマニウム塩の中に遷移
金属の化合物を分散させることからなる技術が記載され
ている。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｚ）ＹＸ３、ここで 式中、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１８までを有する炭化
水素残基であり、Ｚは、窒素または燐であり、Ｙは、ス
ズまたはゲルマニウムであり、Ｘは、ハロゲン、例えば
塩素または臭素である、の第４アンモニウムまたは第４
ホスホニウムのスズ塩またはゲルマニウム塩の中に遷移
金属の化合物を分散させることからなる技術が記載され
ている。
【０００９】米国特許ＵＳ-Ａ-3832391 には、同じ組成
物によるオレフィンのカルボニレーション方法が特許請
求されている。先行組成物は、例えば９０℃を越える、
比較的高い融点を有する不都合を示す。このことによ
り。触媒溶液および反応生成物の取り扱い方が複雑にな
る。
物によるオレフィンのカルボニレーション方法が特許請
求されている。先行組成物は、例えば９０℃を越える、
比較的高い融点を有する不都合を示す。このことによ
り。触媒溶液および反応生成物の取り扱い方が複雑にな
る。
【００１０】本出願人名義の米国特許ＵＳ-Ａ-5874638
には、一方では水の使用に関連し、他方では高融点を有
する化合物の使用に関連する不都合を回避しながら、二
相での使用の利点を同時に享受することを可能にして、
ヒドロホルミル化を触媒作用させるのに公知である、第
ＶIII族、第IＸ族および第Ｘ族の遷移金属のいくつかの
触媒化合物を、室温で無機・有機液体塩からなる非水性
イオン溶媒中に溶解させることが記載されている。
には、一方では水の使用に関連し、他方では高融点を有
する化合物の使用に関連する不都合を回避しながら、二
相での使用の利点を同時に享受することを可能にして、
ヒドロホルミル化を触媒作用させるのに公知である、第
ＶIII族、第IＸ族および第Ｘ族の遷移金属のいくつかの
触媒化合物を、室温で無機・有機液体塩からなる非水性
イオン溶媒中に溶解させることが記載されている。
【００１１】本発明の目的は、上記の従来技術の問題を
解決し、９０℃未満の温度で非水性液体イオン溶媒中に
おいて使用される、コバルトおよび／またはロジウムを
ベースとする触媒のヒドロホルミル化反応における活性
および選択性が、コバルトおよび／またはロジウムを錯
形成させるための窒素含有配位子の使用によって、大幅
に改善することができる、二相媒質で行なわれるコバル
トおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる
改善ヒドロホルミル化方法を提供しようとすることにあ
る。
解決し、９０℃未満の温度で非水性液体イオン溶媒中に
おいて使用される、コバルトおよび／またはロジウムを
ベースとする触媒のヒドロホルミル化反応における活性
および選択性が、コバルトおよび／またはロジウムを錯
形成させるための窒素含有配位子の使用によって、大幅
に改善することができる、二相媒質で行なわれるコバル
トおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる
改善ヒドロホルミル化方法を提供しようとすることにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、オレフィン系不飽和化合物の液相での
ヒドロホルミル化方法を対象とし、この方法において、
反応は、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位
結合されるコバルトおよび／またはロジウムの少なくと
も１つの錯体と、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する少なくとも
１つの無機・有機塩を含む少なくとも１つの非水性イオ
ン溶媒との存在下において行なわれ、上記式中、Ｑ＋が
第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムであ
り、Ａ−がアニオンである、ことを特徴としている。
めに、本発明は、オレフィン系不飽和化合物の液相での
ヒドロホルミル化方法を対象とし、この方法において、
反応は、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位
結合されるコバルトおよび／またはロジウムの少なくと
も１つの錯体と、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する少なくとも
１つの無機・有機塩を含む少なくとも１つの非水性イオ
ン溶媒との存在下において行なわれ、上記式中、Ｑ＋が
第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムであ
り、Ａ−がアニオンである、ことを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を説
明する。
明する。
【００１４】本発明の方法において、触媒のコバルトお
よび／またはロジウム前駆体化合物は、コバルトおよび
／またはロジウムのアセチル酢酸塩、カルボン酸塩、特
に蟻酸塩または酢酸塩、並びにジコバルト−オクタカル
ボニル、水素化コバルト−テトラカルボニル、アセチル
酢酸ロジウム−ジカルボニルおよびカルボニル・クラス
ターのようなカルボニル錯体よりなる群の中から選ばれ
た少なくとも１つの化合物である。コバルトおよび／ま
たはロジウム前駆体化合物の選択は、決定的ではない
が、一般にハロゲン化物を避けるのが好ましい。
よび／またはロジウム前駆体化合物は、コバルトおよび
／またはロジウムのアセチル酢酸塩、カルボン酸塩、特
に蟻酸塩または酢酸塩、並びにジコバルト−オクタカル
ボニル、水素化コバルト−テトラカルボニル、アセチル
酢酸ロジウム−ジカルボニルおよびカルボニル・クラス
ターのようなカルボニル錯体よりなる群の中から選ばれ
た少なくとも１つの化合物である。コバルトおよび／ま
たはロジウム前駆体化合物の選択は、決定的ではない
が、一般にハロゲン化物を避けるのが好ましい。
【００１５】窒素含有配位子は、好ましくはモノアミ
ン、ジ−、トリ−およびポリアミン、イミン、ジイミ
ン、ピリジンおよび置換ピリジン、ビピリジン、イミダ
ゾールおよび置換イミダゾール、ピロールおよび置換ピ
ロール、並びにピラゾールおよび置換ピラゾールよりな
る群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物である。
限定されない例として、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、テトラメチル−エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジアザビシクロオクタン、１，４，７−ト
リメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ
´−ジメチルエタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジ
第３ブチルエタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジ第
３ブチルブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェ
ニルエタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−
（２，６−ジメチルフェニル）−エタン−１，２−ジイ
ミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジイソプロピル−フ
ェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス
−（２，６−ジ第３ブチル−フェニル）−エタン−１，
２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ブタン−２，３
−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジメチル−フ
ェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス
−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−ブタン−
２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジ第３
ブチル−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、ピリ
ジン、ピコリン、第３ブチルピリジン、ビピリジン、ジ
第３ブチルビピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンツイミダゾー
ル、ピロール、Ｎ−メチルピロールおよび２，６−ジメ
チルピロールが挙げられる。
ン、ジ−、トリ−およびポリアミン、イミン、ジイミ
ン、ピリジンおよび置換ピリジン、ビピリジン、イミダ
ゾールおよび置換イミダゾール、ピロールおよび置換ピ
ロール、並びにピラゾールおよび置換ピラゾールよりな
る群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物である。
限定されない例として、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、テトラメチル−エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジアザビシクロオクタン、１，４，７−ト
リメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ
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第３ブチルエタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジ第
３ブチルブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェ
ニルエタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−
（２，６−ジメチルフェニル）−エタン−１，２−ジイ
ミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジイソプロピル−フ
ェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス
−（２，６−ジ第３ブチル−フェニル）−エタン−１，
２−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ブタン−２，３
−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジメチル−フ
ェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス
−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−ブタン−
２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６−ジ第３
ブチル−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、ピリ
ジン、ピコリン、第３ブチルピリジン、ビピリジン、ジ
第３ブチルビピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンツイミダゾー
ル、ピロール、Ｎ−メチルピロールおよび２，６−ジメ
チルピロールが挙げられる。
【００１６】窒素含有配位子は、他の有機官能基、例え
ばアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エス
テル、ニトリル、第４アンモニウムおよび／または第４
ホスホニウム、並びにスルホニウムのような官能基を含
んでよい。限定されない例として、ピコリン酸およびピ
コリンエステル、２，６−ジアルコキシピリジン、サリ
チルアルジミン、２，６−ビス−Ｎ−アリールイミノピ
リジン、１−ジアルキル（およびジアリール）ホスフィ
ノ−２−（４−ピリジル）−エタン、アルキル２−（４
−ピリジル）−アセテート、アルキル２−（２−ピリジ
ル）−アセテート、エチレングリコール−ビス−３−
（４−ピリジル）−プロパノエート、２−（２−ピリジ
ル）−エタノール、３−（２−ピリジル）−プロパノー
ルおよび３− （２−ピリジル）−プロピルアセテー
ト。
ばアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エス
テル、ニトリル、第４アンモニウムおよび／または第４
ホスホニウム、並びにスルホニウムのような官能基を含
んでよい。限定されない例として、ピコリン酸およびピ
コリンエステル、２，６−ジアルコキシピリジン、サリ
チルアルジミン、２，６−ビス−Ｎ−アリールイミノピ
リジン、１−ジアルキル（およびジアリール）ホスフィ
ノ−２−（４−ピリジル）−エタン、アルキル２−（４
−ピリジル）−アセテート、アルキル２−（２−ピリジ
ル）−アセテート、エチレングリコール−ビス−３−
（４−ピリジル）−プロパノエート、２−（２−ピリジ
ル）−エタノール、３−（２−ピリジル）−プロパノー
ルおよび３− （２−ピリジル）−プロピルアセテー
ト。
【００１７】非水性イオン溶媒は、一般式：Ｑ＋Ａ−を
有する液体塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１
つの化合物である。上記式中、Ｑ＋は、第４アンモニウ
ムおよ び／または第４ホスホニウムであり、Ａ−は、
低温、すなわち９０℃以下、有利 には高くとも８５
℃、好ましくは５０℃以下で液体塩を形成しうるあらゆ
るアニオンである、を有する。
有する液体塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１
つの化合物である。上記式中、Ｑ＋は、第４アンモニウ
ムおよ び／または第４ホスホニウムであり、Ａ−は、
低温、すなわち９０℃以下、有利 には高くとも８５
℃、好ましくは５０℃以下で液体塩を形成しうるあらゆ
るアニオンである、を有する。
【００１８】好ましいアニオンＡ−は、酢酸塩、ハロゲ
ノ酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラクロロホウ
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチ
モン酸塩、フルオロスルホン酸塩、過フルオロアルキル
スルホン酸塩、ビス−（過フルオロアルキルスルホニ
ル）−アミド、およびアレーンスルホン酸塩のイオンで
ある。
ノ酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラクロロホウ
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチ
モン酸塩、フルオロスルホン酸塩、過フルオロアルキル
スルホン酸塩、ビス−（過フルオロアルキルスルホニ
ル）−アミド、およびアレーンスルホン酸塩のイオンで
ある。
【００１９】第４アンモニウムおよび／または第４ホス
ホニウムは、好ましくは 一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋および一般式：ＰＲ１Ｒ
２Ｒ３Ｒ４＋、あるいは 一般式：Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋および一般式：Ｒ１
Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋ 上記の式中、Ｒ１Ｒ２Ｒ３およびＲ４は、同一または異
なって、水素（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋に対するカチオン
ＮＨ４＋を除く）、好ましくは水素を表す単独置換基で
あ るか、あるいは炭素数１〜１２を有する炭化水素残
基、例えば炭素数１〜１２を含む飽和または不飽和アル
キル基、シクロアルキル基または芳香族基、アリール
基、またはアラルキル基である、に一致する。
ホニウムは、好ましくは 一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋および一般式：ＰＲ１Ｒ
２Ｒ３Ｒ４＋、あるいは 一般式：Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋および一般式：Ｒ１
Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋ 上記の式中、Ｒ１Ｒ２Ｒ３およびＲ４は、同一または異
なって、水素（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋に対するカチオン
ＮＨ４＋を除く）、好ましくは水素を表す単独置換基で
あ るか、あるいは炭素数１〜１２を有する炭化水素残
基、例えば炭素数１〜１２を含む飽和または不飽和アル
キル基、シクロアルキル基または芳香族基、アリール
基、またはアラルキル基である、に一致する。
【００２０】さらにアンモニウムおよび／またはホスホ
ニウムは、窒素原子および／または燐原子数１、２また
は３を有する窒素含有および／または燐含有複素環によ
り誘導されてよい。これらにおいて、複素環は、原子数
４〜１０、好ましくは原子数５〜６からなる。
ニウムは、窒素原子および／または燐原子数１、２また
は３を有する窒素含有および／または燐含有複素環によ
り誘導されてよい。これらにおいて、複素環は、原子数
４〜１０、好ましくは原子数５〜６からなる。
【００２１】さらに第４アンモニウムまたは第４ホスホ
ニウムは、 一般式：Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋
Ｒ１Ｒ２および／または 一般式：Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋
Ｒ１Ｒ２ 上記の式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異な
って、先のように定義さ れ、Ｒ５はアルキレン残基ま
たはフェニレン残基である、のカチオンであってよ
い。
ニウムは、 一般式：Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋
Ｒ１Ｒ２および／または 一般式：Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋
Ｒ１Ｒ２ 上記の式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異な
って、先のように定義さ れ、Ｒ５はアルキレン残基ま
たはフェニレン残基である、のカチオンであってよ
い。
【００２２】ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４とし
て、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、アミル
基、メチレン基、エチリデン基、フェニル基またはベン
ジル基が挙げられ、Ｒ５は、メチレン 基、エチレン
基、プロピレン基またはフェニレン基であってよい。ア
ンモニウムおよび／またはホスホニウムのカチオンは、
好ましくは、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリ
ジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３
−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾ
リウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウ
ムおよびテトラブチル−ホスホニウムよりなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１つのイオンである。本発明によ
る使用可能な塩の例として、Ｎ−ブチルピリジニウム−
ヘキサフルオロフォスフェート、Ｎ−エチルピリジニウ
ム−テトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウ
ム−テトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチル
イミダゾリウム−テトラフルオロボレート、３−ブチル
−１−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオロアンチモ
ネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−ヘキ
サフルオロフォスフェート、３−ブチル−１−メチルイ
ミダゾリウム−トリフルオロメチルスルホネート、ピリ
ジニウム−フルオロスルホネートおよびトリメチルフェ
ニルアンモニウム−ヘキサフルオロフォスフェートが挙
げられる。これらの塩は、単独または混合物状で使用さ
れてよい。
て、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、アミル
基、メチレン基、エチリデン基、フェニル基またはベン
ジル基が挙げられ、Ｒ５は、メチレン 基、エチレン
基、プロピレン基またはフェニレン基であってよい。ア
ンモニウムおよび／またはホスホニウムのカチオンは、
好ましくは、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリ
ジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３
−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾ
リウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウ
ムおよびテトラブチル−ホスホニウムよりなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１つのイオンである。本発明によ
る使用可能な塩の例として、Ｎ−ブチルピリジニウム−
ヘキサフルオロフォスフェート、Ｎ−エチルピリジニウ
ム−テトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウ
ム−テトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチル
イミダゾリウム−テトラフルオロボレート、３−ブチル
−１−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオロアンチモ
ネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−ヘキ
サフルオロフォスフェート、３−ブチル−１−メチルイ
ミダゾリウム−トリフルオロメチルスルホネート、ピリ
ジニウム−フルオロスルホネートおよびトリメチルフェ
ニルアンモニウム−ヘキサフルオロフォスフェートが挙
げられる。これらの塩は、単独または混合物状で使用さ
れてよい。
【００２３】触媒組成物は、任意に液体塩と、コバルト
および／またはロジウムの化合物、並びに窒素含有配位
子との混合により得られる。さらに遷移金属（コバルト
および／またはロジウム）化合物および／または配位子
を、有機溶媒中に予め溶解してもよい。
および／またはロジウムの化合物、並びに窒素含有配位
子との混合により得られる。さらに遷移金属（コバルト
および／またはロジウム）化合物および／または配位子
を、有機溶媒中に予め溶解してもよい。
【００２４】コバルトおよび／またはロジウムの前駆体
と、窒素含有配位子との間の錯体は、適切な溶媒、例え
ば有機溶媒またはついで接触反応において使用されるも
のである非水性イオン溶媒中において、コバルトおよび
／またはロジウムの前駆体と、配位子との混合による反
応に先立って調製されてよい。錯体は、ヒドロホルミル
化反応器内で直接コバルトおよび／またはロジウムの前
駆体と、窒素含有配位子との混合によって、現場で調製
されてよい。
と、窒素含有配位子との間の錯体は、適切な溶媒、例え
ば有機溶媒またはついで接触反応において使用されるも
のである非水性イオン溶媒中において、コバルトおよび
／またはロジウムの前駆体と、配位子との混合による反
応に先立って調製されてよい。錯体は、ヒドロホルミル
化反応器内で直接コバルトおよび／またはロジウムの前
駆体と、窒素含有配位子との混合によって、現場で調製
されてよい。
【００２５】一般に、触媒組成物は、芳香族化合物のよ
うな混和しうる、または一部混和しうる有機溶媒、およ
び／または相のより優れた分離を可能にする非混和性脂
肪族炭化水素を含んでもよい。好ましくは、触媒組成物
は水を含まない。
うな混和しうる、または一部混和しうる有機溶媒、およ
び／または相のより優れた分離を可能にする非混和性脂
肪族炭化水素を含んでもよい。好ましくは、触媒組成物
は水を含まない。
【００２６】「溶融塩」液体イオン溶媒中におけるコバ
ルトおよび／またはロジウム錯体の濃度は、決定的では
ない。この濃度は、有利には「溶融塩」１リットル当た
り０．１〜５モル、好ましくは１リットル当たり０．１
〜１モル、さらには１リットル当たり１００〜５００モ
ルである。窒素含有配位子と、コバルトおよび／または
ロジウム化合物とのモル比は、０．１〜１００、好まし
くは１〜２０である。
ルトおよび／またはロジウム錯体の濃度は、決定的では
ない。この濃度は、有利には「溶融塩」１リットル当た
り０．１〜５モル、好ましくは１リットル当たり０．１
〜１モル、さらには１リットル当たり１００〜５００モ
ルである。窒素含有配位子と、コバルトおよび／または
ロジウム化合物とのモル比は、０．１〜１００、好まし
くは１〜２０である。
【００２７】本発明による組成物中に含まれる成分は、
任意の順序で温度−２０〜２００℃、好ましくは０〜１
４０℃、有利には２０〜９０℃で混合されてよい。
任意の順序で温度−２０〜２００℃、好ましくは０〜１
４０℃、有利には２０〜９０℃で混合されてよい。
【００２８】ヒドロホルミル化されうるオレフィン系不
飽和化合物は、モノオレフィン、ジオレフィン、特に結
合されたジオレフィン、および特に不飽和である１つま
たは複数の複素原子を含むオレフィン系化合物、例えば
ケトン官能基を有する化合物またはカルボン酸よりなる
群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物である。例
として、ペンテンのヘキサナルおよびメチルペンタナル
へのヒドロホルミル化、ヘキセンのイソヘプタナルへの
ヒドロホルミル化、並びにイソオクテンのイソノナナル
へのヒドロホルミル化が挙げられる。これらオレフィン
系化合物は、純粋で、あるいは飽和または不飽和炭化水
素によって希釈されて使用されてよい。
飽和化合物は、モノオレフィン、ジオレフィン、特に結
合されたジオレフィン、および特に不飽和である１つま
たは複数の複素原子を含むオレフィン系化合物、例えば
ケトン官能基を有する化合物またはカルボン酸よりなる
群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物である。例
として、ペンテンのヘキサナルおよびメチルペンタナル
へのヒドロホルミル化、ヘキセンのイソヘプタナルへの
ヒドロホルミル化、並びにイソオクテンのイソノナナル
へのヒドロホルミル化が挙げられる。これらオレフィン
系化合物は、純粋で、あるいは飽和または不飽和炭化水
素によって希釈されて使用されてよい。
【００２９】ヒドロホルミル化用反応媒質中において使
用される一酸化炭素に対する水素の分圧比は、１０：１
〜１：１０、好ましくは比１：１である。しかしなが
ら、他のあらゆる比が、本方法の実施の形態に応じて使
用されてもよい。
用される一酸化炭素に対する水素の分圧比は、１０：１
〜１：１０、好ましくは比１：１である。しかしなが
ら、他のあらゆる比が、本方法の実施の形態に応じて使
用されてもよい。
【００３０】ヒドロホルミル化が行なわれる温度は、３
０〜２００℃である。有利には温度は、１５０℃未満、
好ましくは５０〜１５０℃未満である。圧力は、１〜２
０ＭＰａ、好ましくは２〜１５ＭＰａであってよい。
０〜２００℃である。有利には温度は、１５０℃未満、
好ましくは５０〜１５０℃未満である。圧力は、１〜２
０ＭＰａ、好ましくは２〜１５ＭＰａであってよい。
【００３１】不飽和化合物の接触ヒドロホルミル化反応
は、１つまたは複数の反応段階を伴って閉鎖系で、半開
系で、あるいは連続的に行なわれてよい。反応器の出口
において、反応の生成物を含む有機相は、有利には「溶
融塩」と、触媒の大部分とを含むイオン溶媒相の１回の
デカンテーションによって分離される。このイオン溶媒
相は、触媒の少なくとも一部を含んでおり、少なくとも
一部反応器に戻される。場合によっては別の一部が、触
媒の残留物を除去するために処理される。
は、１つまたは複数の反応段階を伴って閉鎖系で、半開
系で、あるいは連続的に行なわれてよい。反応器の出口
において、反応の生成物を含む有機相は、有利には「溶
融塩」と、触媒の大部分とを含むイオン溶媒相の１回の
デカンテーションによって分離される。このイオン溶媒
相は、触媒の少なくとも一部を含んでおり、少なくとも
一部反応器に戻される。場合によっては別の一部が、触
媒の残留物を除去するために処理される。
【００３２】
【実施例】つぎの実施例は、本発明を例証するが、その
範囲を限定するものではない。
範囲を限定するものではない。
【００３３】［実施例１］ヒドロホルミル化反応を、冷
却液の流通による温度規制を可能にする二重ジャケット
を具備し、かつスクリュー羽根および対向羽根を用いる
有効な機械撹拌を備えた容量３００ｍｌのステンレス鋼
製オートクレーブ内で行なった。予め空気および湿気を
パージされかつ水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）
の常圧下に配置されるこのオートクレーブに、ジコバル
ト−オクタカルボニル０．４ｇ（すなわちコバルト２．
３ミリモル）、ピリジン０．１６ｇ（２ミリモル）、ブ
チルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート
１０ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０
ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モ
ル）の圧力を、１０ＭＰａに維持しかつ温度を１２５℃
に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止
した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーショ
ンさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ
外での抜き出し後、上部有機相は、僅かに着色されてい
た。ヘキセン−１の転換率は、９８．９重量％であっ
た。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、８８．９％であ
り、ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比
は、１．９であった。
却液の流通による温度規制を可能にする二重ジャケット
を具備し、かつスクリュー羽根および対向羽根を用いる
有効な機械撹拌を備えた容量３００ｍｌのステンレス鋼
製オートクレーブ内で行なった。予め空気および湿気を
パージされかつ水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）
の常圧下に配置されるこのオートクレーブに、ジコバル
ト−オクタカルボニル０．４ｇ（すなわちコバルト２．
３ミリモル）、ピリジン０．１６ｇ（２ミリモル）、ブ
チルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート
１０ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０
ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モ
ル）の圧力を、１０ＭＰａに維持しかつ温度を１２５℃
に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止
した。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーショ
ンさせておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ
外での抜き出し後、上部有機相は、僅かに着色されてい
た。ヘキセン−１の転換率は、９８．９重量％であっ
た。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、８８．９％であ
り、ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比
は、１．９であった。
【００３４】［実施例２］ヒドロホルミル化反応を、実
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、ピリジン
０．１６ｇ（２ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾリ
ウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン３０
ｍｌ、および７．４％の２，３−ジメチル−ブテン−１
と、１２．１％の２，３−ジメチル−ブテン−２と、２
３．５％の２−メチル−ペンテン−１と、５７％の２−
メチル−ペンテン−２とを含むＣ６オレフィン留分３０
ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モ
ル）の圧力を、１２ＭＰａに維持しかつ温度を９０℃に
維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止し
た。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーション
させておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外
での抜き出し後、上部有機相は、僅かに着色されてい
た。Ｃ６オレフィンの転換率は、６６重量％であった。
Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、６０％であった。他
の生成物は、ヘキサン（１８％）および重質生成物であ
った。
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、ピリジン
０．１６ｇ（２ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾリ
ウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン３０
ｍｌ、および７．４％の２，３−ジメチル−ブテン−１
と、１２．１％の２，３−ジメチル−ブテン−２と、２
３．５％の２−メチル−ペンテン−１と、５７％の２−
メチル−ペンテン−２とを含むＣ６オレフィン留分３０
ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モ
ル）の圧力を、１２ＭＰａに維持しかつ温度を９０℃に
維持した。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止し
た。反応混合物を冷却させて、これをデカンテーション
させておいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外
での抜き出し後、上部有機相は、僅かに着色されてい
た。Ｃ６オレフィンの転換率は、６６重量％であった。
Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、６０％であった。他
の生成物は、ヘキサン（１８％）および重質生成物であ
った。
【００３５】［実施例３］ヒドロホルミル化反応を、実
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
３５ｇ（すなわちコバルト２ミリモル）、１−ジシクロ
ペンチル−２−ホスフィノ−（４−ピリジル）−エタン
（１ミリモル）０．２８ｇ、ブチルメチル−イミダゾリ
ウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン１０
ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・
一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、１１ＭＰａ
に維持しかつ温度を１４０℃に維持した。撹拌を進行さ
せた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却さ
せて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧
力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有
機相は、非常に僅かに着色されていた。ヘキセン−１の
転換率は、８３．８重量％であった。Ｃ７アルデヒドに
おける選択率は、５２．８％であった。ｎ／イソ（ｎ−
ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、１．６であった。
他の生成物は、ヘキセン−２およびヘキセン−３（１１
％）、並びに重質生成物であった。
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
３５ｇ（すなわちコバルト２ミリモル）、１−ジシクロ
ペンチル−２−ホスフィノ−（４−ピリジル）−エタン
（１ミリモル）０．２８ｇ、ブチルメチル−イミダゾリ
ウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン１０
ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・
一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、１１ＭＰａ
に維持しかつ温度を１４０℃に維持した。撹拌を進行さ
せた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却さ
せて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧
力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有
機相は、非常に僅かに着色されていた。ヘキセン−１の
転換率は、８３．８重量％であった。Ｃ７アルデヒドに
おける選択率は、５２．８％であった。ｎ／イソ（ｎ−
ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、１．６であった。
他の生成物は、ヘキセン−２およびヘキセン−３（１１
％）、並びに重質生成物であった。
【００３６】［実施例４］ヒドロホルミル化反応を、実
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル１．
６ｇ（すなわちコバルト９．３ミリモル）、エチレング
リコール−ビス−３−（４−ピリジル）−プロパノエー
ト３．３ｇ（１０ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾ
リウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン３
０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素
・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、９．５Ｍ
Ｐａに維持しかつ温度を９５℃に維持した。撹拌を進行
させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却
させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで
圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部
有機相は、実質上無色であった。ヘキセン−１の転換率
は、６５重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択
率は、６７％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イ
ソヘプタナル）比は、４．２であった。他の生成物は、
Ｃ７アルコール（１１％）および重質生成物であった。
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル１．
６ｇ（すなわちコバルト９．３ミリモル）、エチレング
リコール−ビス−３−（４−ピリジル）−プロパノエー
ト３．３ｇ（１０ミリモル）、ブチルメチル−イミダゾ
リウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン３
０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素
・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、９．５Ｍ
Ｐａに維持しかつ温度を９５℃に維持した。撹拌を進行
させた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却
させて、これをデカンテーションさせておいた。ついで
圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部
有機相は、実質上無色であった。ヘキセン−１の転換率
は、６５重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択
率は、６７％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イ
ソヘプタナル）比は、４．２であった。他の生成物は、
Ｃ７アルコール（１１％）および重質生成物であった。
【００３７】［実施例５］ヒドロホルミル化反応を、実
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル１．
６ｇ（すなわちコバルト９．３ミリモル）、エチレング
リコール−ビス−３−（４−ピリジル）−プロパノエー
ト０．８ｇ（２．４ミリモル）、ブチルメチル−イミダ
ゾリウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン
３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水
素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、８ＭＰ
ａに維持しかつ温度を８０℃に維持した。撹拌を進行さ
せた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却さ
せて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧
力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有
機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１
の転換率は、６８重量％であった。Ｃ７アルデヒドにお
ける選択率は、９０％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタ
ナル／イソヘプタナル）比は、３．９であった。
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル１．
６ｇ（すなわちコバルト９．３ミリモル）、エチレング
リコール−ビス−３−（４−ピリジル）−プロパノエー
ト０．８ｇ（２．４ミリモル）、ブチルメチル−イミダ
ゾリウム−テトラフルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン
３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水
素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、８ＭＰ
ａに維持しかつ温度を８０℃に維持した。撹拌を進行さ
せた。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却さ
せて、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧
力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有
機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１
の転換率は、６８重量％であった。Ｃ７アルデヒドにお
ける選択率は、９０％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタ
ナル／イソヘプタナル）比は、３．９であった。
【００３８】［実施例６］ヒドロホルミル化反応を、実
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、３−（２−
ピリジル）−プロパノール０．６ｇ（４．４ミリモ
ル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロ
ボレート０．７５ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセ
ン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物
（１／１モル）の圧力を、６．５ＭＰａに維持しかつ温
度を９５℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、
撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカ
ンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オー
トクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほとんど
着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、５８
重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、９
２．８％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘ
プタナル）比は、３．９であった。
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、３−（２−
ピリジル）−プロパノール０．６ｇ（４．４ミリモ
ル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−テトラフルオロ
ボレート０．７５ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセ
ン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合物
（１／１モル）の圧力を、６．５ＭＰａに維持しかつ温
度を９５℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間後、
撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これをデカ
ンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。オー
トクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほとんど
着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、５８
重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、９
２．８％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘ
プタナル）比は、３．９であった。
【００３９】［実施例７］ヒドロホルミル化反応を、実
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、３−（２−
ピリジル）−プロピルアセテート０．７２ｇ（４ミリモ
ル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−ビス−（トリフ
ルオロメチルスルホニル）−アミド９ｍｌ、ヘプタン３
０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素
・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、９ＭＰａ
に維持しかつ温度を９５℃に維持した。撹拌を進行させ
た。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させ
て、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力
を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機
相は、非常に僅かに黄色に着色されていた。ヘキセン−
１の転換率は、８６重量％であった。Ｃ７アルデヒドに
おける選択率は、８４．６％であった。ｎ／イソ（ｎ−
ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、２．８であった。
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、３−（２−
ピリジル）−プロピルアセテート０．７２ｇ（４ミリモ
ル）、ブチルメチル−イミダゾリウム−ビス−（トリフ
ルオロメチルスルホニル）−アミド９ｍｌ、ヘプタン３
０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素
・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、９ＭＰａ
に維持しかつ温度を９５℃に維持した。撹拌を進行させ
た。６時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させ
て、これをデカンテーションさせておいた。ついで圧力
を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機
相は、非常に僅かに黄色に着色されていた。ヘキセン−
１の転換率は、８６重量％であった。Ｃ７アルデヒドに
おける選択率は、８４．６％であった。ｎ／イソ（ｎ−
ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、２．８であった。
【００４０】［実施例８］ヒドロホルミル化反応を、実
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、Ｎ，Ｎ´−
ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ブタン−
２，３−ジイミン０．８ｇ（２ミリモル）、ブチルメチ
ル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート６ｍｌ、
ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入
した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力
を、９．４ＭＰａに維持しかつ温度を９０℃に維持し
た。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反
応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせて
おいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜
き出し後、上部有機相は、ほとんど着色されていなかっ
た。ヘキセン−１の転換率は、９５．５重量％であっ
た。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、８９．３％であ
った。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比
は、３であった。
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、Ｎ，Ｎ´−
ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ブタン−
２，３−ジイミン０．８ｇ（２ミリモル）、ブチルメチ
ル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート６ｍｌ、
ヘプタン３０ｍｌおよびヘキセン−１の３０ｍｌを導入
した。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力
を、９．４ＭＰａに維持しかつ温度を９０℃に維持し
た。撹拌を進行させた。６時間後、撹拌を停止した。反
応混合物を冷却させて、これをデカンテーションさせて
おいた。ついで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜
き出し後、上部有機相は、ほとんど着色されていなかっ
た。ヘキセン−１の転換率は、９５．５重量％であっ
た。Ｃ７アルデヒドにおける選択率は、８９．３％であ
った。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソヘプタナル）比
は、３であった。
【００４１】［実施例９］ヒドロホルミル化反応を、実
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、３−（２−
ピリジル）−プロピルアセテート０．７２ｇ（４ミリモ
ル）、テトラ−（ヘキシルオクチル）−ホスホニウム−
テトラフルオロボレート６ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよ
びヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭
素混合物（１／１モル）の圧力を、８．１ＭＰａに維持
しかつ温度を９５℃に維持した。撹拌を進行させた。６
時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、こ
れをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩め
た。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、
ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率
は、５７重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択
率は、８０％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イ
ソヘプタナル）比は、２．４であった。
施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同じ
装置内で行なった。ジコバルト−オクタカルボニル０．
４ｇ（すなわちコバルト２．３ミリモル）、３−（２−
ピリジル）−プロピルアセテート０．７２ｇ（４ミリモ
ル）、テトラ−（ヘキシルオクチル）−ホスホニウム−
テトラフルオロボレート６ｍｌ、ヘプタン３０ｍｌおよ
びヘキセン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭
素混合物（１／１モル）の圧力を、８．１ＭＰａに維持
しかつ温度を９５℃に維持した。撹拌を進行させた。６
時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、こ
れをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩め
た。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、
ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率
は、５７重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択
率は、８０％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イ
ソヘプタナル）比は、２．４であった。
【００４２】［比較例１０］比較例のために、ヒドロホ
ルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作
モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オ
クタカルボニル０．３５ｇ（すなわちコバルト２ミリモ
ル）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン０．５ｇ（２．５ミ
リモル）、ブチル−メチル−イミダゾリウム−テトラフ
ルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン１０ｍｌおよびヘキ
セン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合
物（１／１モル）の圧力を、１０ＭＰａに維持しかつ温
度を１２５℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間
後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これを
デカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。
オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほと
んど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、
２１重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率
は、３４％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソ
ヘプタナル）比は、２．７であった。実施例１との比較
により、先行技術のリン含有配位子に比して窒素含有配
位子の有益な効果が証明された。
ルミル化反応を、実施例１に記載されたものと同じ操作
モードに従って同じ装置内で行なった。ジコバルト−オ
クタカルボニル０．３５ｇ（すなわちコバルト２ミリモ
ル）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン０．５ｇ（２．５ミ
リモル）、ブチル−メチル−イミダゾリウム−テトラフ
ルオロボレート１０ｍｌ、ヘプタン１０ｍｌおよびヘキ
セン−１の３０ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素混合
物（１／１モル）の圧力を、１０ＭＰａに維持しかつ温
度を１２５℃に維持した。撹拌を進行させた。６時間
後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、これを
デカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩めた。
オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、ほと
んど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率は、
２１重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択率
は、３４％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イソ
ヘプタナル）比は、２．７であった。実施例１との比較
により、先行技術のリン含有配位子に比して窒素含有配
位子の有益な効果が証明された。
【００４３】［実施例１１］ヒドロホルミル化反応を、
実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同
じ装置内で行なった。ロジウム−ジカルボニルアセチル
アセトネート１９．３ｍｇ、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６
−ジイソプロピルフェニル）−ブタン−２，３−ジイミ
ン３０．３ｍｇ、トリブチル−テトラデシル−ホスホニ
ウム−テトラフルオロボレート５ｇ、ヘプタン２ｍｌお
よびヘキセン−１の７．５ｍｌを導入した。水素・一酸
化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、２ＭＰａに維持
しかつ温度を８０℃に維持した。撹拌を進行させた。５
時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、こ
れをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩め
た。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、
ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率
は、４８重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択
率は、６０％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イ
ソヘプタナル）比は、２．４であった。
実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同
じ装置内で行なった。ロジウム−ジカルボニルアセチル
アセトネート１９．３ｍｇ、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，６
−ジイソプロピルフェニル）−ブタン−２，３−ジイミ
ン３０．３ｍｇ、トリブチル−テトラデシル−ホスホニ
ウム−テトラフルオロボレート５ｇ、ヘプタン２ｍｌお
よびヘキセン−１の７．５ｍｌを導入した。水素・一酸
化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、２ＭＰａに維持
しかつ温度を８０℃に維持した。撹拌を進行させた。５
時間後、撹拌を停止した。反応混合物を冷却させて、こ
れをデカンテーションさせておいた。ついで圧力を緩め
た。オートクレーブ外での抜き出し後、上部有機相は、
ほとんど着色されていなかった。ヘキセン−１の転換率
は、４８重量％であった。Ｃ７アルデヒドにおける選択
率は、６０％であった。ｎ／イソ（ｎ−ヘプタナル／イ
ソヘプタナル）比は、２．４であった。
【００４４】［実施例１２］ヒドロホルミル化反応を、
実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同
じ装置内で行なった。ロジウム−ジカルボニルアセチル
アセトネート１９．３ｍｇ、２，２´−ビピリジル−
４，４´−ジカルボン酸１８．３ｍｇ、ブチル−メチル
−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート４ｍｌ、ヘ
プタン２ｍｌおよびヘキセン−１の７．５ｍｌを導入し
た。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、
２ＭＰａに維持しかつ温度を８０℃に維持した。撹拌を
進行させた。５時間後、撹拌を停止した。反応混合物を
冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。つ
いで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、
上部有機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセ
ン−１の転換率は、７５重量％であった。Ｃ７アルデヒ
ドにおける選択率は、６６％であった。ｎ／イソ（ｎ−
ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、１．２であった。
実施例１に記載されたものと同じ操作モードに従って同
じ装置内で行なった。ロジウム−ジカルボニルアセチル
アセトネート１９．３ｍｇ、２，２´−ビピリジル−
４，４´−ジカルボン酸１８．３ｍｇ、ブチル−メチル
−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート４ｍｌ、ヘ
プタン２ｍｌおよびヘキセン−１の７．５ｍｌを導入し
た。水素・一酸化炭素混合物（１／１モル）の圧力を、
２ＭＰａに維持しかつ温度を８０℃に維持した。撹拌を
進行させた。５時間後、撹拌を停止した。反応混合物を
冷却させて、これをデカンテーションさせておいた。つ
いで圧力を緩めた。オートクレーブ外での抜き出し後、
上部有機相は、ほとんど着色されていなかった。ヘキセ
ン−１の転換率は、７５重量％であった。Ｃ７アルデヒ
ドにおける選択率は、６６％であった。ｎ／イソ（ｎ−
ヘプタナル／イソヘプタナル）比は、１．２であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明は、上述のように、オレフィン系
不飽和化合物の液相で二相媒質で行なわれるコバルトお
よび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる改善
ヒドロホルミル化方法であって、この方法において、反
応が、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位結
合されるコバルトおよび／またはロジウムの少なくとも
１つの錯体と、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する少なくとも１
つの無機・有機塩を含む少なくとも１つの非水性イオン
溶媒との存在下において行なわれ、上記式中、Ｑ ＋ が
第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムであ
り、Ａ−がアニオンで あるもので、本発明の方法によ
れば、９０℃未満の温度で非水性液体イオン溶媒中にお
いて使用されることを特徴とするもので、コバルトおよ
び／またはロジウムをベースとする触媒のヒドロホルミ
ル化反応における活性および選択性が、コバルトおよび
／またはロジウムを錯形成させるための窒素含有配位子
の使用によって、大幅に改善することができるという効
果を奏する。
不飽和化合物の液相で二相媒質で行なわれるコバルトお
よび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる改善
ヒドロホルミル化方法であって、この方法において、反
応が、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位結
合されるコバルトおよび／またはロジウムの少なくとも
１つの錯体と、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する少なくとも１
つの無機・有機塩を含む少なくとも１つの非水性イオン
溶媒との存在下において行なわれ、上記式中、Ｑ ＋ が
第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムであ
り、Ａ−がアニオンで あるもので、本発明の方法によ
れば、９０℃未満の温度で非水性液体イオン溶媒中にお
いて使用されることを特徴とするもので、コバルトおよ
び／またはロジウムをベースとする触媒のヒドロホルミ
ル化反応における活性および選択性が、コバルトおよび
／またはロジウムを錯形成させるための窒素含有配位子
の使用によって、大幅に改善することができるという効
果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレ イルショエ フランス国 モンテソン リュ エミール ゾラ 25 (72)発明者 ドミニク コムルー フランス国 ムードン リュ アベル ヴ ァシェ 32 (72)発明者 エレン オリヴィエ ブルビグ フランス国 リイル マルメゾン プラス デ ザーンプレショニスト ９ (72)発明者 ルシアン ソシーヌ フランス国 クロワシー シュール セー ヌ プラス デ フレール ティサーンジ エ ２
Claims (17)
- 【請求項１】 オレフィン系不飽和化合物の液相でのヒ
ドロホルミル化方法であって、この方法において、反応
が、少なくとも１つの窒素含有配位子によって配位結合
されるコバルトおよび／またはロジウムの少なくとも１
つの錯体と、一般式：Ｑ＋Ａ−を有する少なくとも１つ
の無機・有機塩を含む少なくとも１つの非水性イオン溶
媒との存在下において行なわれ、上記式中、Ｑ＋が第４
アンモニウムおよび／または第４ホスホ ニウムであ
り、Ａ−がアニオンである、ヒドロホルミル化方法。 - 【請求項２】 触媒のコバルトおよび／またはロジウム
前駆体化合物が、コバルトおよび／またはロジウムの塩
およびカルボニル錯体よりなる群の中から選ばれた少な
くとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 触媒のコバルトおよび／またはロジウム
前駆体化合物が、アセチル酢酸塩、カルボン酸塩、ジコ
バルト−オクタカルボニル、水素化コバルト−テトラカ
ルボニル、ロジウム−ジカルボニルアセチルアセトネー
トおよびクラスター・カルボニルよりなる群の中から選
ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とす
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 窒素含有配位子が、モノアミン、ジ−、
トリ−およびポリアミン、イミン、ジイミン、ピリジン
および置換ピリジン、ビピリジン、イミダゾールおよび
置換イミダゾール、ピロールおよび置換ピロール、並び
にピラゾールおよび置換ピラゾールよりなる群の中から
選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とす
る、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 窒素含有配位子が、ピリジンまたは置換
ピリジンであることを特徴とする、請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 窒素含有配位子が、イミダゾールまたは
置換イミダゾールであることを特徴とする、請求項４記
載の方法。 - 【請求項７】 窒素含有配位子が、イミンまたはジイミ
ンであることを特徴とする、請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 非水性イオン溶媒が、一般式：Ｑ＋Ａ−
を有する液体塩からなる群から選ばれ、上記の式中、Ｑ
＋は、第４アンモニウムおよび／または第４ホ スホニ
ウムであり、Ａ−が、低温、すなわち９０℃未満で液体
塩を形成しうるあ らゆるアニオンである、を有するこ
とを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項９】 アニオンＡ−が、酢酸塩、ハロゲノ酢酸
塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラクロロホウ酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸
塩、フルオロスルホン酸塩、過フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、ビス（過フルオロアルキルスルホニル）−アミ
ドおよびアレーンスルホン酸塩のイオンから選ばれるこ
とを特徴とする、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 第４アンモニウムおよび／または第４
ホスホニウムが、 一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋および一般式：ＰＲ１Ｒ
２Ｒ３Ｒ４＋、あるいは 一般式：Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋および一般式：Ｒ１
Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋ 式中、Ｒ１Ｒ２Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっ
て、カチオンＮＨ４＋のＮＲ１ Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋を除い
て、水素であり、唯一の置換基は、水素、または炭素数
１〜１２を有する炭化水素残基を意味する、であること
を特徴とする、請求項８または９記載の方法。 - 【請求項１１】 アンモニウムおよび／またはホスホニ
ウムが、窒素および／または燐の原子数１、２または３
を有する窒素含有および／または燐含有複素環誘導体で
あり、ここにおいて、複素環は、原子数４〜１０、好ま
しくは原子数５〜６からなることを特徴とする、請求項
８〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 第４アンモニウムまたは第４ホスホニ
ウムが、 一般式：Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ
１Ｒ２および／または 一般式：Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋
Ｒ１Ｒ２ 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、
先のように定義され、Ｒ５は、アルキル残基またはフェ
ニレン残基である、のカチオンからなることを特徴とす
る、請求項８〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 アンモニウムおよび／またはホスホニ
ウムのイオンが、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチル
ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウ
ム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ジエチル
ピラゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアン
モニウムおよびテトラブチルホスホニウムよりなる群の
中から選ばれた少なくとも１つのイオンであることを特
徴とする、請求項８〜１２のうちのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項１４】 非水性イオン溶媒が、Ｎ−ブチルピリ
ジニウム−ヘキサフルオロフォスフェート、Ｎ−エチル
ピリジニウム−テトラフルオロボレート、テトラブチル
ホスホニウム−テトラフルオロボレート、３−ブチル−
１−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート、
３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオ
ロアンチモネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリ
ウム−ヘキサフルオロフォスフェート、３−ブチル−１
−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメチルスルホネ
ート、ピリジニウム−フルオロスルホネート、トリメチ
ルフェニルアンモニウム−ヘキサフルオロフォスフェー
トよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの化合物
であることを特徴とする、請求項８〜１３のうちのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 液体イオン溶媒中のコバルト錯体およ
び／またはロジウム錯体の濃度が、１リットル当たり
０．１〜５モルであり、窒素含有配位子と、コバルト化
合物および／またはロジウム化合物とのモル比は、０．
１〜１００であることを特徴とする、請求項１〜１４の
うちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 ヒドロホルミル化されうるオレフィン
系不飽和化合物が、モノオレフィン、ジオレフィン、特
に共役されたジオレフィン、ケトン官能基またはカルボ
ン酸のような特に不飽和である１つまたは複数の複素原
子を含むオレフィン系化合物よりなる群の中から選ばれ
た少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請
求項１〜１５のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１７】 ヒドロホルミル化反応が、一酸化炭素
に対する水素分圧比１０：１〜１：１０、温度３０〜２
００℃、圧力１〜２０ＭＰａで行なわれることを特徴と
する、請求項１〜１６のうちのいずれか１項記載の方
法。
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|---|---|---|---|
| FR9915573A FR2802203B1 (fr) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | Procede ameliore d'hydroformylation au moyen d'un catalyseur a base de cobalt et/ou de rhodium mis en oeuvre en milieu biphasique |
| FR9915573 | 1999-12-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2001199926A5 JP2001199926A5 (ja) | 2008-01-24 |
| JP5030326B2 JP5030326B2 (ja) | 2012-09-19 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000373919A Expired - Fee Related JP5030326B2 (ja) | 1999-12-08 | 2000-12-08 | 二相媒質で行なわれるコバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる改善ヒドロホルミル化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1106595B1 (ja) |
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| ES (1) | ES2226745T3 (ja) |
| FR (1) | FR2802203B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200004472B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114731A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-04-16 | Inst Fr Petrole | 非水系イオン性溶媒中コバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いるヒドロホルミル化改善方法 |
| JP2003327556A (ja) * | 2002-04-11 | 2003-11-19 | Inst Fr Petrole | 触媒再循環が改良された、非水イオン液体中でコバルトをベースとする触媒を用いるヒドロホルミル化方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2819806B1 (fr) * | 2001-01-24 | 2003-04-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore pour l'hydroformylation de composes olefiniquement insatures dans un solvant ionique non-aqueux |
| US7880144B2 (en) * | 2006-01-20 | 2011-02-01 | Juridical Foundation Osaka Industrial Promotion Organization c/o Mydome Osaka | Liquid medium for preventing charge-up in electron microscope and method of observing sample using the same |
| FR2903686B1 (fr) * | 2006-07-13 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroformylation de monoolefines majoritairement internes mettant en jeu un catalyseur a bse de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux. |
| FR2903687B1 (fr) | 2006-07-13 | 2008-09-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux. |
| US20080021334A1 (en) * | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Finburgh Simon E | Apparatus and methods for non-invasively measuring hemodynamic parameters |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565823A (en) * | 1968-05-08 | 1971-02-23 | Du Pont | Catalytic dispersions of metal halides in molten trihalostannate(ii) and trihalogermanate(ii) salts |
| US3832391A (en) * | 1968-05-08 | 1974-08-27 | Du Pont | Catalysis by dispersions of metal halides in molten trihalostannate (ii) and trihalogermanate (ii) salts |
| JPS49101320A (ja) * | 1973-02-07 | 1974-09-25 | ||
| JPS5212110A (en) * | 1975-06-20 | 1977-01-29 | Rhone Poulenc Ind | Hydroforming method of olefin |
| JPS5978131A (ja) * | 1982-10-21 | 1984-05-04 | テキサコ・デイベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | アルコ−ル及びアルデヒドの製造方法 |
| JPS61126046A (ja) * | 1984-11-26 | 1986-06-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法 |
| JPH09221443A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-08-26 | Inst Fr Petrole | オレフィン化合物のヒドロホルミル化方法 |
| JPH10324656A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-08 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒドの製造方法 |
| JPH11189563A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-13 | Kuraray Co Ltd | ヒドロホルミル化生成物の保存方法 |
| JPH11246460A (ja) * | 1997-12-22 | 1999-09-14 | Celanese Gmbh | アルデヒドの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0107430B1 (en) * | 1982-10-21 | 1986-08-13 | Texaco Development Corporation | Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen |
-
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-
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565823A (en) * | 1968-05-08 | 1971-02-23 | Du Pont | Catalytic dispersions of metal halides in molten trihalostannate(ii) and trihalogermanate(ii) salts |
| US3832391A (en) * | 1968-05-08 | 1974-08-27 | Du Pont | Catalysis by dispersions of metal halides in molten trihalostannate (ii) and trihalogermanate (ii) salts |
| JPS49101320A (ja) * | 1973-02-07 | 1974-09-25 | ||
| JPS5212110A (en) * | 1975-06-20 | 1977-01-29 | Rhone Poulenc Ind | Hydroforming method of olefin |
| JPS5978131A (ja) * | 1982-10-21 | 1984-05-04 | テキサコ・デイベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | アルコ−ル及びアルデヒドの製造方法 |
| JPS61126046A (ja) * | 1984-11-26 | 1986-06-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法 |
| JPH09221443A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-08-26 | Inst Fr Petrole | オレフィン化合物のヒドロホルミル化方法 |
| JPH10324656A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-08 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒドの製造方法 |
| JPH11246460A (ja) * | 1997-12-22 | 1999-09-14 | Celanese Gmbh | アルデヒドの製造方法 |
| JPH11189563A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-13 | Kuraray Co Ltd | ヒドロホルミル化生成物の保存方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114731A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-04-16 | Inst Fr Petrole | 非水系イオン性溶媒中コバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いるヒドロホルミル化改善方法 |
| JP2003327556A (ja) * | 2002-04-11 | 2003-11-19 | Inst Fr Petrole | 触媒再循環が改良された、非水イオン液体中でコバルトをベースとする触媒を用いるヒドロホルミル化方法 |
Also Published As
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