JPH09221443A - オレフィン化合物のヒドロホルミル化方法 - Google Patents
オレフィン化合物のヒドロホルミル化方法Info
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- JPH09221443A JPH09221443A JP8318939A JP31893996A JPH09221443A JP H09221443 A JPH09221443 A JP H09221443A JP 8318939 A JP8318939 A JP 8318939A JP 31893996 A JP31893996 A JP 31893996A JP H09221443 A JPH09221443 A JP H09221443A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不飽和オレフィン化合物のヒドロホルミル化
において、反応生成物の分離を容易にする。 【解決手段】 少なくとも一つの遷移金属化合物と、ス
ズあるいはゲルマニウムを含まない少なくとも一つの有
機・無機塩とを含む触媒組成物の存在下での一酸化炭素
および水素による少なくとも一つの不飽和オレフィン化
合物の液相でのヒドロホルミル化方法において、前記塩
が、一般式Ｑ+ Ａ- （式中、Ｑ+ は第四級アンモニウム
および／または第四級ホスホニウムであり、Ａ- はアニ
オンである）の第四級アンモニウム塩および／または第
四級ホスホニウム塩であり、かつ温度９０℃未満で液体
であることを特徴とする。
において、反応生成物の分離を容易にする。 【解決手段】 少なくとも一つの遷移金属化合物と、ス
ズあるいはゲルマニウムを含まない少なくとも一つの有
機・無機塩とを含む触媒組成物の存在下での一酸化炭素
および水素による少なくとも一つの不飽和オレフィン化
合物の液相でのヒドロホルミル化方法において、前記塩
が、一般式Ｑ+ Ａ- （式中、Ｑ+ は第四級アンモニウム
および／または第四級ホスホニウムであり、Ａ- はアニ
オンである）の第四級アンモニウム塩および／または第
四級ホスホニウム塩であり、かつ温度９０℃未満で液体
であることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、一酸化炭素
および水素による不飽和オレフィン化合物の新規ヒドロ
ホルミル化方法であり、該方法において、触媒系は、反
応温度での液体有機・無機非水性イオン塩中の少なくと
も一つの遷移金属化合物の溶液であり、ヒドロホルミル
化反応から生じた生成物は、該溶液にほとんど可溶性で
はないか、あるいは不溶性である。
および水素による不飽和オレフィン化合物の新規ヒドロ
ホルミル化方法であり、該方法において、触媒系は、反
応温度での液体有機・無機非水性イオン塩中の少なくと
も一つの遷移金属化合物の溶液であり、ヒドロホルミル
化反応から生じた生成物は、該溶液にほとんど可溶性で
はないか、あるいは不溶性である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィン化合物のヒドロホルミル化は、工業的に非常に重
要な反応であり、該方法の大部分は触媒に頼っており、
該触媒は、反応体、生成物および場合によっては過剰配
位子から構成される有機相中に溶解され、その結果、特
に触媒が、例えばロジウムのような貴金属である場合、
該触媒を分離し、回収するための困難に遭遇する。
フィン化合物のヒドロホルミル化は、工業的に非常に重
要な反応であり、該方法の大部分は触媒に頼っており、
該触媒は、反応体、生成物および場合によっては過剰配
位子から構成される有機相中に溶解され、その結果、特
に触媒が、例えばロジウムのような貴金属である場合、
該触媒を分離し、回収するための困難に遭遇する。
【０００３】この問題を解消するための解決策は、フラ
ンス特許FR-2,314,910に記載されていた。該解決策は、
ロジウム錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化
を行うことにあり、該ロジウム錯体は、例えばトリスル
ホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩のような
それ自体が水溶性であるスルホン化ホスフィン配位子が
存在することによって、水溶性になる。このようにし
て、アルデヒドを含む有機相は、触媒を含む水性相から
容易に分離される。この技術は、１９９３年付“Angewa
ndte Chemie International ”、３２巻、１５２４頁以
降に掲載された、W.A.Herrmannの論説において討議され
ていた莫大な数の論文の対象になっていた。プロピレン
のヒドロホルミル化における該技術が工業的に非常に有
益であるにも拘らず、二相を有する該系は、水中ではオ
レフィンの溶解性が欠乏する難点を有し、このことは、
比較的低い反応速度を導いて、水が、長鎖を有するオレ
フィンには適用できなくなる。
ンス特許FR-2,314,910に記載されていた。該解決策は、
ロジウム錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化
を行うことにあり、該ロジウム錯体は、例えばトリスル
ホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩のような
それ自体が水溶性であるスルホン化ホスフィン配位子が
存在することによって、水溶性になる。このようにし
て、アルデヒドを含む有機相は、触媒を含む水性相から
容易に分離される。この技術は、１９９３年付“Angewa
ndte Chemie International ”、３２巻、１５２４頁以
降に掲載された、W.A.Herrmannの論説において討議され
ていた莫大な数の論文の対象になっていた。プロピレン
のヒドロホルミル化における該技術が工業的に非常に有
益であるにも拘らず、二相を有する該系は、水中ではオ
レフィンの溶解性が欠乏する難点を有し、このことは、
比較的低い反応速度を導いて、水が、長鎖を有するオレ
フィンには適用できなくなる。
【０００４】その上、米国特許US-3,565,823には、スズ
塩またはゲルマニウム塩、並びに第四級アンモニウム塩
または第四級ホスホニウム塩中に遷移金属の化合物を分
散する技術が記載されていた。これら塩は、式（Ｒ1 Ｒ
2 Ｒ3 Ｒ4 Ｚ）ＹＸ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 は、炭素原子数１８までを有する炭化水素残基であ
り、Ｚは窒素またはリンであり、Ｙはスズまたはゲルマ
ニウムであり、Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素で
ある）を有する。イオン特性を有する該非水性媒質は、
「溶融塩」を構成する。米国特許US-3,657,368には、オ
レフィンの水素化方法が記載されており、米国特許US-
3,919,271には、ニトリルの水素化方法が記載されてい
た。該２つの特許は、共にスズおよびゲルマニウムをベ
ースとする先行組成物を使用していた。米国特許US-3,8
32,391には、同組成物によるオレフィンのカルボニル化
方法が、特許請求されていた。
塩またはゲルマニウム塩、並びに第四級アンモニウム塩
または第四級ホスホニウム塩中に遷移金属の化合物を分
散する技術が記載されていた。これら塩は、式（Ｒ1 Ｒ
2 Ｒ3 Ｒ4 Ｚ）ＹＸ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 は、炭素原子数１８までを有する炭化水素残基であ
り、Ｚは窒素またはリンであり、Ｙはスズまたはゲルマ
ニウムであり、Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素で
ある）を有する。イオン特性を有する該非水性媒質は、
「溶融塩」を構成する。米国特許US-3,657,368には、オ
レフィンの水素化方法が記載されており、米国特許US-
3,919,271には、ニトリルの水素化方法が記載されてい
た。該２つの特許は、共にスズおよびゲルマニウムをベ
ースとする先行組成物を使用していた。米国特許US-3,8
32,391には、同組成物によるオレフィンのカルボニル化
方法が、特許請求されていた。
【０００５】ヨーロッパ特許出願EP-A-107,430には、反
応温度より低い融点を有する第四級ホスホニウムまたは
第四級アンモニウムの塩または塩基中に分散されたルテ
ニウム触媒の存在下でのヒドロホルミル化方法が記載さ
れている。
応温度より低い融点を有する第四級ホスホニウムまたは
第四級アンモニウムの塩または塩基中に分散されたルテ
ニウム触媒の存在下でのヒドロホルミル化方法が記載さ
れている。
【０００６】使用される塩のアニオンは、ハロゲン化
物、硝酸塩、酢酸塩、クロム酸塩および水酸化物であ
る。さらにテトラフルオロホウ酸テトラブチルホスホニ
ウムが使用されてよい。
物、硝酸塩、酢酸塩、クロム酸塩および水酸化物であ
る。さらにテトラフルオロホウ酸テトラブチルホスホニ
ウムが使用されてよい。
【０００７】該塩の全てが、低くとも１００℃、より一
般には低くとも１２０℃の融点を有する。その結果、ル
テニウムの固体触媒は固体塩と混合され、次いで反応体
の存在下に、全体が、媒質が液体である反応温度で加熱
される。
般には低くとも１２０℃の融点を有する。その結果、ル
テニウムの固体触媒は固体塩と混合され、次いで反応体
の存在下に、全体が、媒質が液体である反応温度で加熱
される。
【０００８】先に記載された組成物は、比較的高い融点
を有する不都合を示し、この場合、ヨーロッパ特許出願
EP-A-107,430では、ヒドロホルミル化反応は、例えば低
くとも９０℃、あるいは一般には１６０〜１８０℃で行
われる。
を有する不都合を示し、この場合、ヨーロッパ特許出願
EP-A-107,430では、ヒドロホルミル化反応は、例えば低
くとも９０℃、あるいは一般には１６０〜１８０℃で行
われる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】今や、一方では水の使用
に関連し、他方では高い融点を有する化合物の使用に関
連する不都合を回避しながら、第８、９および１０族の
遷移金属の触媒化合物、特に、低温で液体有機・無機塩
中で、ヒドロホルミル化用触媒として周知である、コバ
ルト化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、パラジウム化合物および白金化合物を溶
解しながら、二相での実施の利点から同時に利益を得る
ことが可能であることが見出された。この場合、塩は、
触媒化合物の溶媒として作用する。
に関連し、他方では高い融点を有する化合物の使用に関
連する不都合を回避しながら、第８、９および１０族の
遷移金属の触媒化合物、特に、低温で液体有機・無機塩
中で、ヒドロホルミル化用触媒として周知である、コバ
ルト化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、パラジウム化合物および白金化合物を溶
解しながら、二相での実施の利点から同時に利益を得る
ことが可能であることが見出された。この場合、塩は、
触媒化合物の溶媒として作用する。
【００１０】より詳細には、本発明は、不飽和オレフィ
ン化合物の液相でのヒドロホルミル化方法を対象とし、
該方法において、反応は、一般式Ｑ+ Ａ- （式中、Ｑ+
は第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウ
ムであり、Ａ- はアニオンである）の少なくとも一つの
有機・無機塩の存在下に行われ、前記塩は、スズまたは
ゲルマニウムを含まないものであり、前記塩は、第８、
９および１０族の遷移金属の少なくとも一つの化合物の
存在下で、９０℃より低い温度で液体である。
ン化合物の液相でのヒドロホルミル化方法を対象とし、
該方法において、反応は、一般式Ｑ+ Ａ- （式中、Ｑ+
は第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウ
ムであり、Ａ- はアニオンである）の少なくとも一つの
有機・無機塩の存在下に行われ、前記塩は、スズまたは
ゲルマニウムを含まないものであり、前記塩は、第８、
９および１０族の遷移金属の少なくとも一つの化合物の
存在下で、９０℃より低い温度で液体である。
【００１１】本発明による液体塩は、一般式Ｑ+ Ａ
- （式中、Ｑ+ は第四級アンモニウムおよび／または第
四級ホスホニウムであり、Ｑ+ が、アンモニウム、ビス
−パーフルオロアルキルスルホニルアミド（特にメチ
ル、ブチルおよびノニル）およびパーフルオロアルキル
スルホン酸塩（特にメチル）である場合には、Ａ- は、
低温で、すなわち９０℃以下、好ましくは高くとも８５
℃で、より好ましくは５０℃以下で、液体塩を生成する
ことが可能な非配位子として周知のあらゆるアニオンで
あり、例えば、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオ
ン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオ
ロヒ酸イオン、フルオロスルホン酸イオンおよびテトラ
フルオロホウ酸イオンである）で表される。ジクロロ第
二銅酸アニオン、テトラクロロホウ酸アニオン、テトラ
クロロアルミン酸アニオン、トリクロロ亜鉛酸アニオン
も使用できる。第四級アンモニウムおよび／または第四
級ホスホニウムは、好ましくは一般式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ
4 + およびＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 + 、あるいは一般式Ｒ1
Ｒ2 Ｎ＝ＣＲ3 Ｒ4 + およびＲ1 Ｒ2 Ｐ＝ＣＲ3 Ｒ4 +
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、同一または異
なって、水素、あるいは炭素原子数１〜１２を有する炭
化水素残基、例えば炭素原子数１〜１２を有する、飽和
または不飽和アルキル基、シクロアルキルまたは芳香族
基、アリールまたはアラルキル基である）に対応する。
ただし第四級アンモニウムカチオンはＮＨ4 +を除く。
好ましくは置換基（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 ）のう
ちの一つのみが水素を表していてもよい。さらにアンモ
ニウムおよび／またはホスホニウムは、窒素および／ま
たはリンの原子数１、２または３を有する窒素含有複素
環またはリン含有複素環の誘導体であり、一般式：
- （式中、Ｑ+ は第四級アンモニウムおよび／または第
四級ホスホニウムであり、Ｑ+ が、アンモニウム、ビス
−パーフルオロアルキルスルホニルアミド（特にメチ
ル、ブチルおよびノニル）およびパーフルオロアルキル
スルホン酸塩（特にメチル）である場合には、Ａ- は、
低温で、すなわち９０℃以下、好ましくは高くとも８５
℃で、より好ましくは５０℃以下で、液体塩を生成する
ことが可能な非配位子として周知のあらゆるアニオンで
あり、例えば、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオ
ン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオ
ロヒ酸イオン、フルオロスルホン酸イオンおよびテトラ
フルオロホウ酸イオンである）で表される。ジクロロ第
二銅酸アニオン、テトラクロロホウ酸アニオン、テトラ
クロロアルミン酸アニオン、トリクロロ亜鉛酸アニオン
も使用できる。第四級アンモニウムおよび／または第四
級ホスホニウムは、好ましくは一般式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ
4 + およびＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 + 、あるいは一般式Ｒ1
Ｒ2 Ｎ＝ＣＲ3 Ｒ4 + およびＲ1 Ｒ2 Ｐ＝ＣＲ3 Ｒ4 +
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、同一または異
なって、水素、あるいは炭素原子数１〜１２を有する炭
化水素残基、例えば炭素原子数１〜１２を有する、飽和
または不飽和アルキル基、シクロアルキルまたは芳香族
基、アリールまたはアラルキル基である）に対応する。
ただし第四級アンモニウムカチオンはＮＨ4 +を除く。
好ましくは置換基（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 ）のう
ちの一つのみが水素を表していてもよい。さらにアンモ
ニウムおよび／またはホスホニウムは、窒素および／ま
たはリンの原子数１、２または３を有する窒素含有複素
環またはリン含有複素環の誘導体であり、一般式：
【化３】
【００１２】（式中、環は、原子数４〜１０、好ましく
は原子数５〜６で構成され、Ｒ1 およびＲ2 は、先のよ
うに定義される）を有する。さらに第四級アンモニウム
または第四級ホスホニウムは、式：
は原子数５〜６で構成され、Ｒ1 およびＲ2 は、先のよ
うに定義される）を有する。さらに第四級アンモニウム
または第四級ホスホニウムは、式：
【化４】 Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｐ+ Ｒ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なっ
て、先のように定義され、Ｒ5 は、アルキレン残基また
はフェニレン残基である）のカチオンである。Ｒ1基、
Ｒ2 基、Ｒ3 基およびＲ4 基として、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブ
チル、アミル、メチレン、エチリデン、フェニルまたは
ベンジル基が挙げられ、Ｒ5 は、メチレン、エチレン、
プロピレンまたはフェニレン基である。アンモニウムお
よび／またはホスホニウムカチオンは、好ましくは、N-
ブチルピリジニウム、N-エチルピリジニウム、3-ブチル
-1- メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、3-
エチル-1- メチルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリ
メチルフェニルアンモニウムおよびテトラブチルホスホ
ニウムからなる群から選ばれる。本発明による使用可能
な塩の例として、N-ブチルピリジニウムのヘキサフルオ
ロリン酸塩、N-エチルピリジニウムのテトラフルオロホ
ウ酸塩、テトラブチルホスホニウムのテトラフルオロホ
ウ酸塩、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩、3-ブチル 1- メチルイミダゾリ
ウムのヘキサフルオロリン酸塩、3-ブチル-1- メチルイ
ミダゾリウムのトリフルオロメチルスルホン酸塩、フル
オロスルホン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸ト
リメチルフェニルアンモニウムが挙げられる。これら塩
は、単独または混合物状で使用されてよい。該塩は、溶
媒機能を有する。さらに、例えば3-ブチル-1- メチルイ
ミダゾリウムのジクロロ第二銅酸塩、テトラクロロホウ
酸ピリジニウム、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムの
テトラクロロアルミン酸塩および3-ブチル-1- メチルイ
ミダゾリウムのトリクロロ亜鉛酸塩も使用されてよい。
て、先のように定義され、Ｒ5 は、アルキレン残基また
はフェニレン残基である）のカチオンである。Ｒ1基、
Ｒ2 基、Ｒ3 基およびＲ4 基として、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブ
チル、アミル、メチレン、エチリデン、フェニルまたは
ベンジル基が挙げられ、Ｒ5 は、メチレン、エチレン、
プロピレンまたはフェニレン基である。アンモニウムお
よび／またはホスホニウムカチオンは、好ましくは、N-
ブチルピリジニウム、N-エチルピリジニウム、3-ブチル
-1- メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、3-
エチル-1- メチルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリ
メチルフェニルアンモニウムおよびテトラブチルホスホ
ニウムからなる群から選ばれる。本発明による使用可能
な塩の例として、N-ブチルピリジニウムのヘキサフルオ
ロリン酸塩、N-エチルピリジニウムのテトラフルオロホ
ウ酸塩、テトラブチルホスホニウムのテトラフルオロホ
ウ酸塩、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩、3-ブチル 1- メチルイミダゾリ
ウムのヘキサフルオロリン酸塩、3-ブチル-1- メチルイ
ミダゾリウムのトリフルオロメチルスルホン酸塩、フル
オロスルホン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸ト
リメチルフェニルアンモニウムが挙げられる。これら塩
は、単独または混合物状で使用されてよい。該塩は、溶
媒機能を有する。さらに、例えば3-ブチル-1- メチルイ
ミダゾリウムのジクロロ第二銅酸塩、テトラクロロホウ
酸ピリジニウム、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムの
テトラクロロアルミン酸塩および3-ブチル-1- メチルイ
ミダゾリウムのトリクロロ亜鉛酸塩も使用されてよい。
【００１３】本発明による使用可能な遷移金属の化合物
は、一般には第８、９および１０族の遷移金属のあらゆ
る化合物、特にオレフィンをヒドロホルミル化するのに
当業者に周知の化合物である。該化合物は、単独または
混合物状で使用されてもよい。該化合物は、錯形成され
てもよく、すなわち有機配位子に結合されてもよい。該
化合物は、塩形態で使用されてもよいが、好ましくはハ
ロゲン化物ではない。とりわけ、これはコバルト化合
物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化
合物、パラジウム化合物および／または白金化合物であ
る。有利には、これら全ての化合物に、有機配位子、例
えば第三級ホスフィン、第三級アルシン、第三級スチビ
ン、亜リン酸塩、特にアリール亜リン酸塩およびホスフ
ィン酸化物を結合してもよい。これらは、一座あるいは
二座であってもよい。これら配位子は、ヘテロ原子およ
び／または炭素含有鎖であってもよく、その上、少なく
とも一つの他の官能基、例えばアミン、アンモニウム、
アルコール、カルボン酸およびスルホン酸塩であっても
よい。例として、トリフェニルホスフィン、酸化トリフ
ェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リメチル、モノスルホン化トリフェニルホスフィンのナ
トリウム塩およびトリスルホン化トリフェニルホスフィ
ンのナトリウム塩が挙げられる。遷移金属の触媒化合物
を選択することは、決定的ではない。例えば、ＨＲｈ
（ＣＯ）（ＰＲ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ）2（ＰＲ3 ）、
ＨＲｈ（ＣＯ）［Ｐ（ＯＲ）3 ］3 、Ｒｈ（acac）（Ｃ
Ｏ2 ）（acacは、アセチルアセトナトを意味する）、Ｒ
ｈ6 （ＣＯ）16、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ
3 ）2 ］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｈ（ＣＯ）3 （ＰＰ
ｈ3 ）2］+ ［ＢＰｈ4 ］- 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＥ
ｔ3 ）2 、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］2 、
［Ｒｈ（ＣＯ）3 （ＰＲ3 ）2 ］+ ＢＰｈ4 - 、［Ｒｈ
（ＣＯ）3 （ＰＲ3 ）2 ］+ ＰＦ6 - 、ＨＣｏ（ＣＯ）
4 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、［ＲｕＨ（ＣＯ）（アセトニト
リル）2 （ＰＰｈ3 ）3 ］+ ［ＢＦ4 ］- 、ＰｔＣｌ2
（シクロオクタジエン）、［Ｉｒ（ＣＯ）3 （ＰＰ
ｈ3 ）］+ ［ＰＦ6 ］- および［ＨＰｔ（ＰＥ
ｔ3 ）3 ］+ ［ＰＦ6 ］- が挙げられ、Ｒは、置換され
た、または置換されていない炭化水素基、例えばアルキ
ル、シクロアルキルおよびアリールである。しかしなが
ら、完全な無機塩および触媒の前駆体、例えばＲｈ2Ｏ
3 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 およびＲｈ（ＮＯ3 ）3 を使用す
ることもでき、好ましくはないが、ハロゲン化物、例え
ばＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを使用することもできる。さら
に、遷移金属の化合物および／または配位子を予め有機
溶媒中に溶解させてもよい。
は、一般には第８、９および１０族の遷移金属のあらゆ
る化合物、特にオレフィンをヒドロホルミル化するのに
当業者に周知の化合物である。該化合物は、単独または
混合物状で使用されてもよい。該化合物は、錯形成され
てもよく、すなわち有機配位子に結合されてもよい。該
化合物は、塩形態で使用されてもよいが、好ましくはハ
ロゲン化物ではない。とりわけ、これはコバルト化合
物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化
合物、パラジウム化合物および／または白金化合物であ
る。有利には、これら全ての化合物に、有機配位子、例
えば第三級ホスフィン、第三級アルシン、第三級スチビ
ン、亜リン酸塩、特にアリール亜リン酸塩およびホスフ
ィン酸化物を結合してもよい。これらは、一座あるいは
二座であってもよい。これら配位子は、ヘテロ原子およ
び／または炭素含有鎖であってもよく、その上、少なく
とも一つの他の官能基、例えばアミン、アンモニウム、
アルコール、カルボン酸およびスルホン酸塩であっても
よい。例として、トリフェニルホスフィン、酸化トリフ
ェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リメチル、モノスルホン化トリフェニルホスフィンのナ
トリウム塩およびトリスルホン化トリフェニルホスフィ
ンのナトリウム塩が挙げられる。遷移金属の触媒化合物
を選択することは、決定的ではない。例えば、ＨＲｈ
（ＣＯ）（ＰＲ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ）2（ＰＲ3 ）、
ＨＲｈ（ＣＯ）［Ｐ（ＯＲ）3 ］3 、Ｒｈ（acac）（Ｃ
Ｏ2 ）（acacは、アセチルアセトナトを意味する）、Ｒ
ｈ6 （ＣＯ）16、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ
3 ）2 ］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｈ（ＣＯ）3 （ＰＰ
ｈ3 ）2］+ ［ＢＰｈ4 ］- 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＥ
ｔ3 ）2 、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］2 、
［Ｒｈ（ＣＯ）3 （ＰＲ3 ）2 ］+ ＢＰｈ4 - 、［Ｒｈ
（ＣＯ）3 （ＰＲ3 ）2 ］+ ＰＦ6 - 、ＨＣｏ（ＣＯ）
4 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、［ＲｕＨ（ＣＯ）（アセトニト
リル）2 （ＰＰｈ3 ）3 ］+ ［ＢＦ4 ］- 、ＰｔＣｌ2
（シクロオクタジエン）、［Ｉｒ（ＣＯ）3 （ＰＰ
ｈ3 ）］+ ［ＰＦ6 ］- および［ＨＰｔ（ＰＥ
ｔ3 ）3 ］+ ［ＰＦ6 ］- が挙げられ、Ｒは、置換され
た、または置換されていない炭化水素基、例えばアルキ
ル、シクロアルキルおよびアリールである。しかしなが
ら、完全な無機塩および触媒の前駆体、例えばＲｈ2Ｏ
3 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 およびＲｈ（ＮＯ3 ）3 を使用す
ることもでき、好ましくはないが、ハロゲン化物、例え
ばＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを使用することもできる。さら
に、遷移金属の化合物および／または配位子を予め有機
溶媒中に溶解させてもよい。
【００１４】触媒組成物は、液体塩、並びに遷移金属の
化合物および場合によっては配位子を任意に混合して得
られる。
化合物および場合によっては配位子を任意に混合して得
られる。
【００１５】遷移金属・有機配位子触媒錯体は、反応媒
質の範囲外で調製されて、反応のために該反応媒質中に
導入されてもよい。さらに該触媒錯体は、反応媒質中で
現場(in situ) で、該触媒錯体の形成に必要な成分を導
入することによって形成されてもよい。
質の範囲外で調製されて、反応のために該反応媒質中に
導入されてもよい。さらに該触媒錯体は、反応媒質中で
現場(in situ) で、該触媒錯体の形成に必要な成分を導
入することによって形成されてもよい。
【００１６】本発明の方法による別の利点は、水とは共
存しないが、これら媒質中で安定である非常に大きな多
様性を有する配位子、例えば非常に容易に加水分解が可
能であり、合成がホスフィンの合成よりも容易である亜
リン酸塩を使用できることにある。
存しないが、これら媒質中で安定である非常に大きな多
様性を有する配位子、例えば非常に容易に加水分解が可
能であり、合成がホスフィンの合成よりも容易である亜
リン酸塩を使用できることにある。
【００１７】一般には、触媒組成物は、混和し得る、あ
るいは芳香族炭化水素のように一部混和し得る溶媒、お
よび／または相からの優れた分離を可能にする混和しな
い脂肪族炭化水素を含み得る。好ましくは、触媒組成物
は水を含まない。
るいは芳香族炭化水素のように一部混和し得る溶媒、お
よび／または相からの優れた分離を可能にする混和しな
い脂肪族炭化水素を含み得る。好ましくは、触媒組成物
は水を含まない。
【００１８】「溶融塩」における遷移金属の（好ましく
は錯体の）化合物の濃度は、決定的ではない。該濃度
は、有利には「溶融塩」１リットル当り化合物１ミリモ
ル〜１リットル当り５００ミリモル、好ましくは１リッ
トル当り２〜２００ミリモル、さらには２〜１００ミリ
モル、その上には、２〜５０ミリモルである。有機配位
子と遷移金属の化合物とのモル比は、１〜１００、好ま
しくは１〜２０である。
は錯体の）化合物の濃度は、決定的ではない。該濃度
は、有利には「溶融塩」１リットル当り化合物１ミリモ
ル〜１リットル当り５００ミリモル、好ましくは１リッ
トル当り２〜２００ミリモル、さらには２〜１００ミリ
モル、その上には、２〜５０ミリモルである。有機配位
子と遷移金属の化合物とのモル比は、１〜１００、好ま
しくは１〜２０である。
【００１９】本発明による組成物中に導入される成分
は、温度−２０〜＋２００℃、有利には−２０〜９０℃
以下、好ましくは３０〜１５０℃以下、有利には０〜１
５０℃以下、０〜１２０℃、あるいはさらには０〜９０
℃以下、好ましくは０〜８５℃または０〜５０℃で、任
意の順序で混合されてよい。
は、温度−２０〜＋２００℃、有利には−２０〜９０℃
以下、好ましくは３０〜１５０℃以下、有利には０〜１
５０℃以下、０〜１２０℃、あるいはさらには０〜９０
℃以下、好ましくは０〜８５℃または０〜５０℃で、任
意の順序で混合されてよい。
【００２０】本発明によってヒドロホルミル化され得る
不飽和オレフィン化合物は、モノオレフィン、ジオレフ
ィン、特に共役ジオレフィン、並びにケトン官能基また
はカルボン酸官能基のような特に不飽和である１つまた
は複数のヘテロ原子を有する化合物である。例として、
エチレンのプロピオンアルデヒドへの、プロピレンのブ
チルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドへの、ブテ
ンのペンタナールおよびイソペンタナールへの、ペンテ
ンのヘキサナールおよびイソヘキサナールへの、ヘキセ
ンのイソヘプタナールへの、イソオクテンのイソノナナ
ールへの、ブタジエンのアジプアルデヒドへのヒドロホ
ルミル化、あるいはさらにはオクテンおよびペンタジエ
ンのヒドロホルミル化が挙げられる。これら化合物は、
純粋で、あるいは飽和または不飽和炭化水素により希釈
されて使用されてよい。
不飽和オレフィン化合物は、モノオレフィン、ジオレフ
ィン、特に共役ジオレフィン、並びにケトン官能基また
はカルボン酸官能基のような特に不飽和である１つまた
は複数のヘテロ原子を有する化合物である。例として、
エチレンのプロピオンアルデヒドへの、プロピレンのブ
チルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドへの、ブテ
ンのペンタナールおよびイソペンタナールへの、ペンテ
ンのヘキサナールおよびイソヘキサナールへの、ヘキセ
ンのイソヘプタナールへの、イソオクテンのイソノナナ
ールへの、ブタジエンのアジプアルデヒドへのヒドロホ
ルミル化、あるいはさらにはオクテンおよびペンタジエ
ンのヒドロホルミル化が挙げられる。これら化合物は、
純粋で、あるいは飽和または不飽和炭化水素により希釈
されて使用されてよい。
【００２１】ヒドロホルミル化用反応媒質中での一酸化
炭素と水素との使用される分圧比は、１：１０〜１０：
１であり、好ましくは比１：１であるが、本方法の実施
に応じて他のあらゆる比が用いられてよい。
炭素と水素との使用される分圧比は、１：１０〜１０：
１であり、好ましくは比１：１であるが、本方法の実施
に応じて他のあらゆる比が用いられてよい。
【００２２】ヒドロホルミル化が行われる温度は、３０
〜２００℃であり、有利には温度は１５０℃未満、好ま
しくは５０〜１５０℃以下、好ましくは９０℃未満、よ
り有利には高くとも８５℃である。好ましい温度範囲
は、５０〜１５０℃以下、より有利には３０〜１２０
℃、３０〜９０℃以下である。圧力は、１〜２０ＭＰ
ａ、好ましくは２〜１０ＭＰａである。
〜２００℃であり、有利には温度は１５０℃未満、好ま
しくは５０〜１５０℃以下、好ましくは９０℃未満、よ
り有利には高くとも８５℃である。好ましい温度範囲
は、５０〜１５０℃以下、より有利には３０〜１２０
℃、３０〜９０℃以下である。圧力は、１〜２０ＭＰ
ａ、好ましくは２〜１０ＭＰａである。
【００２３】不飽和化合物のヒドロホルミル化接触反応
は、閉鎖装置で、半開装置で、あるいは連続して、１つ
または複数の反応段階で行われてよい。反応器の出口に
おいて、反応生成物（アルデヒド）を含む有機相は、有
利には、「溶融塩」と触媒の大部分とを含む触媒極性相
から簡単なデカンテーションにより分離される。触媒の
少なくとも一部を含む極性相は、少なくとも一部が反応
器に戻され、他の部分は、触媒の残留物を除去するため
に処理される。
は、閉鎖装置で、半開装置で、あるいは連続して、１つ
または複数の反応段階で行われてよい。反応器の出口に
おいて、反応生成物（アルデヒド）を含む有機相は、有
利には、「溶融塩」と触媒の大部分とを含む触媒極性相
から簡単なデカンテーションにより分離される。触媒の
少なくとも一部を含む極性相は、少なくとも一部が反応
器に戻され、他の部分は、触媒の残留物を除去するため
に処理される。
【００２４】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００２５】［実施例１］空気および湿気をパージし、
かつ水素・一酸化炭素混合物（１：１モル／モル）の大
気圧下に配置した、２重ジャケットを有する１００ｍｌ
容量のステンレス・スチール製反応器内に、室温で、液
体ヘキサフルオロリン酸ブチルメチルイミダゾリウム４
ｍｌと、錯体Ｒｈ（アセチルアセトナト）（ＣＯ）2 １
９．３ｍｇ（０．０７５ミリモル）と、トルエン２ｍｌ
中に溶解したトリフェニルホスフィン１８６ｍｇ（０．
７１ミリモル）と、ヘプタン（標準）２ｍｌと、1-ペン
テン７．５ｍｌ（６８ミリモル）とを導入した。水素・
一酸化炭素混合物の圧力を２ＭＰａに、次いで温度を８
２℃に上昇させて、攪拌を開始した。２時間後、攪拌を
停止して、混合物をデカンテーションさせておいた。非
常に僅かに着色された残存有機相を抜き取った。1-ペン
テンの転換率は、９９％以上であった。ヘキサナールの
モル収率は７５％であり、2-メチルペンタナールのモル
収率は２４％であった。残部（１％）は、2-ペンテンと
ペンタンとで構成されていた。
かつ水素・一酸化炭素混合物（１：１モル／モル）の大
気圧下に配置した、２重ジャケットを有する１００ｍｌ
容量のステンレス・スチール製反応器内に、室温で、液
体ヘキサフルオロリン酸ブチルメチルイミダゾリウム４
ｍｌと、錯体Ｒｈ（アセチルアセトナト）（ＣＯ）2 １
９．３ｍｇ（０．０７５ミリモル）と、トルエン２ｍｌ
中に溶解したトリフェニルホスフィン１８６ｍｇ（０．
７１ミリモル）と、ヘプタン（標準）２ｍｌと、1-ペン
テン７．５ｍｌ（６８ミリモル）とを導入した。水素・
一酸化炭素混合物の圧力を２ＭＰａに、次いで温度を８
２℃に上昇させて、攪拌を開始した。２時間後、攪拌を
停止して、混合物をデカンテーションさせておいた。非
常に僅かに着色された残存有機相を抜き取った。1-ペン
テンの転換率は、９９％以上であった。ヘキサナールの
モル収率は７５％であり、2-メチルペンタナールのモル
収率は２４％であった。残部（１％）は、2-ペンテンと
ペンタンとで構成されていた。
【００２６】［実施例２］有機相がデカンテーションさ
れていた、先行試験のイオン相を再び用いた。該イオン
相に、1-ペンテン７．５ｍｌとヘプタン２ｍｌとを添加
した。この混合物を、先行試験の条件と同じ条件下、水
素・一酸化炭素混合物の圧力下に配置した。２時間の反
応後、1-ペンテンの転換率は、９９％以上であった。生
成物の配分は、実際には実施例１の配分と同一であっ
た。
れていた、先行試験のイオン相を再び用いた。該イオン
相に、1-ペンテン７．５ｍｌとヘプタン２ｍｌとを添加
した。この混合物を、先行試験の条件と同じ条件下、水
素・一酸化炭素混合物の圧力下に配置した。２時間の反
応後、1-ペンテンの転換率は、９９％以上であった。生
成物の配分は、実際には実施例１の配分と同一であっ
た。
【００２７】［実施例３］実施例１に記載した装置で操
作を行った。該装置に、室温で、液体テトラフルオロホ
ウ酸エチルメチルイミダゾリウム４ｍｌと、水０．５ｍ
ｌと、錯体Ｒｈ（アセチルアセトナト）（ＣＯ）2 １
９．３ｍｇ（０．０７５ミリモル）と、トリスルホン化
トリフェニルホスフィンのナトリウム塩０．７１ミリモ
ルと、ヘプタン（標準）２ｍｌと、1-ペンテン７．５ｍ
ｌ（６８ミリモル）とを導入した。一酸化炭素・水素混
合物の４ＭＰａ下に、全てを配置して、温度を８０℃に
上昇させた。２時間の反応後、完全に無色であった有機
相をデカンテーションした。1-ペンテンの転換率は３３
％であり、アルデヒドの選択率は９９％以上であった。
作を行った。該装置に、室温で、液体テトラフルオロホ
ウ酸エチルメチルイミダゾリウム４ｍｌと、水０．５ｍ
ｌと、錯体Ｒｈ（アセチルアセトナト）（ＣＯ）2 １
９．３ｍｇ（０．０７５ミリモル）と、トリスルホン化
トリフェニルホスフィンのナトリウム塩０．７１ミリモ
ルと、ヘプタン（標準）２ｍｌと、1-ペンテン７．５ｍ
ｌ（６８ミリモル）とを導入した。一酸化炭素・水素混
合物の４ＭＰａ下に、全てを配置して、温度を８０℃に
上昇させた。２時間の反応後、完全に無色であった有機
相をデカンテーションした。1-ペンテンの転換率は３３
％であり、アルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００２８】［実施例４］実施例１に記載した装置で操
作を行った。該装置に、テトラフルオロホウ酸エチルメ
チルイミダゾリウム４ｍｌと、水０．５ｍｌと、錯体Ｐ
ｔＣｌ2 （シクロオクタジエン）０．０７５ミリモル
と、トリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウ
ム塩０．７１ミリモルと、ヘプタン（標準）２ｍｌと、
1-ペンテン７．５ｍｌ（６８ミリモル）とを導入した。
一酸化炭素・水素混合物の４ＭＰａ下に、全てを配置し
て、温度を８０℃に上昇させた。２時間の反応後、完全
に無色であった有機相をデカンテーションした。1-ペン
テンの転換率は２５％以上であり、アルデヒドの選択率
は９９％以上であった。
作を行った。該装置に、テトラフルオロホウ酸エチルメ
チルイミダゾリウム４ｍｌと、水０．５ｍｌと、錯体Ｐ
ｔＣｌ2 （シクロオクタジエン）０．０７５ミリモル
と、トリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウ
ム塩０．７１ミリモルと、ヘプタン（標準）２ｍｌと、
1-ペンテン７．５ｍｌ（６８ミリモル）とを導入した。
一酸化炭素・水素混合物の４ＭＰａ下に、全てを配置し
て、温度を８０℃に上昇させた。２時間の反応後、完全
に無色であった有機相をデカンテーションした。1-ペン
テンの転換率は２５％以上であり、アルデヒドの選択率
は９９％以上であった。
【００２９】［実施例５］実施例１に記載した装置で操
作を行った。該装置に、テトラフルオロホウ酸エチルメ
チルイミダゾリウム４ｍｌと、水０．５ｍｌと、錯体
［ＲｕＨ（ＣＯ）（アセトニトリル）2 （ＰＰ
ｈ3 ）3 ］+ ［ＢＦ4 ］- ０．０７５ミリモルと、ヘプ
タン（標準）２ｍｌと、1-ペンテン７．５ｍｌ（６８ミ
リモル）とを導入した。一酸化炭素・水素混合物の４Ｍ
Ｐａ下に、全てを配置して、温度を８０℃に上昇させ
た。２時間の反応後、完全に無色であった有機相をデカ
ンテーションした。1-ペンテンの転換率は２５％以上で
あり、アルデヒドの選択率は９９％以上であった。
作を行った。該装置に、テトラフルオロホウ酸エチルメ
チルイミダゾリウム４ｍｌと、水０．５ｍｌと、錯体
［ＲｕＨ（ＣＯ）（アセトニトリル）2 （ＰＰ
ｈ3 ）3 ］+ ［ＢＦ4 ］- ０．０７５ミリモルと、ヘプ
タン（標準）２ｍｌと、1-ペンテン７．５ｍｌ（６８ミ
リモル）とを導入した。一酸化炭素・水素混合物の４Ｍ
Ｐａ下に、全てを配置して、温度を８０℃に上昇させ
た。２時間の反応後、完全に無色であった有機相をデカ
ンテーションした。1-ペンテンの転換率は２５％以上で
あり、アルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００３０】従って、本発明による方法により、使用者
が望む場合には、先行技術の温度よりも低い温度で反応
を行い得る利点に加えて、高選択率（少なくとも４０
％、あるいはより良くは少なくとも５０％、より一般に
は少なくとも７０％、その上には少なくとも８０％また
は８５％）を伴ってアルデヒドを製造する利点が提供さ
れる。
が望む場合には、先行技術の温度よりも低い温度で反応
を行い得る利点に加えて、高選択率（少なくとも４０
％、あるいはより良くは少なくとも５０％、より一般に
は少なくとも７０％、その上には少なくとも８０％また
は８５％）を伴ってアルデヒドを製造する利点が提供さ
れる。
【００３１】溶融塩が、室温に近い温度あるいはそれよ
り低い温度で液体であることにより、本方法の実施が容
易になり、先行技術におけるような固体の取扱いは、こ
れら方法の活用をより困難なものにする。
り低い温度で液体であることにより、本方法の実施が容
易になり、先行技術におけるような固体の取扱いは、こ
れら方法の活用をより困難なものにする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エレン オリヴィエ フランス国 リイル マルメゾン プラス デ ザーンプレショニスト ９ (72)発明者 ローター ムスマン ドイツ連邦共和国 ハナウ ヴォルフガン グ アウグスト ベベル シュトラーセ １
Claims (21)
- 【請求項１】 少なくとも一つの遷移金属化合物と、ス
ズあるいはゲルマニウムを含まない少なくとも一つの有
機・無機塩とを含む触媒組成物の存在下での一酸化炭素
および水素による少なくとも一つの不飽和オレフィン化
合物の液相でのヒドロホルミル化方法において、前記塩
が、一般式Ｑ+ Ａ- （式中、Ｑ+ は第四級アンモニウム
および／または第四級ホスホニウムであり、Ａ- はアニ
オンである）の第四級アンモニウム塩および／または第
四級ホスホニウム塩であり、かつ温度９０℃未満で液体
であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 Ｑ+ が、アンモニウム、ビスパーフルオ
ロアルキルスルホニルアミド、パーフルオロアルキルス
ルホン酸塩、ジクロロ第二銅酸塩、テトラクロロホウ酸
塩、テトラクロロアルミン酸塩またはトリクロロ亜鉛酸
塩である場合には、アニオンＡ- が、ヘキサフルオロリ
ン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオ
ロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩およびテトラフルオロ
ホウ酸塩からなる群から選ばれる、請求項１による方
法。 - 【請求項３】 第四級アンモニウムカチオンおよび／ま
たは第四級ホスホニウムカチオンが、下記一般式： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、同一または異
なって、水素、または炭素原子数１〜１２を有する炭化
水素残基であり、環は、原子数４〜１０で構成される）
のカチオンからなる群から選ばれる、ただし第４級アン
モニウムカチオンはＮＨ4 + を除く、請求項１または２
による方法。 - 【請求項４】 第四級アンモニウムカチオンおよび／ま
たは第四級ホスホニウムカチオンが、下記一般式： 【化２】 Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｐ+ Ｒ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なっ
て、水素あるいは炭素原子数１〜１２を有する炭化水素
残基であり、Ｒ5 は、アルキレン残基またはフェニレン
残基である）を有する、請求項１または２による方法。 - 【請求項５】 第四級アンモニウムカチオンおよび／ま
たは第四級ホスホニウムカチオンが、N-ブチルピリジニ
ウム、N-エチルピリジニウム、3-ブチル-1-メチルイミ
ダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、3-エチル-1- メチ
ルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニル
アンモニウムおよびテトラブチルホスホニウムからなる
群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項による方
法。 - 【請求項６】 第四級アンモニウム塩および／または第
四級ホスホニウム塩が、N-ブチルピリジニウムのヘキサ
フルオロリン酸塩、N-エチルピリジニウムのテトラフル
オロホウ酸塩、テトラブチルホスホニウムのテトラフル
オロホウ酸塩、3-ブチル-1- メチルイミダゾリウムのヘ
キサフルオロアンチモン酸塩、3-ブチル-1- メチルイミ
ダゾリウムのヘキサフルオロリン酸塩、3-ブチル-1- メ
チルイミダゾリウムのトリフルオロメチルスルホン酸
塩、フルオロスルホン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロ
リン酸トリメチルフェニルアンモニウム、3-ブチル-1-
メチルイミダゾリウムのジクロロ第二銅酸塩、テトラク
ロロホウ酸ピリジニウム、3-ブチル-1- メチルイミダゾ
リウムのテトラクロロアルミン酸塩及び3-ブチル-1- メ
チルイミダゾリウムのトリクロロ亜鉛酸塩からなる群か
ら選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項による方法。 - 【請求項７】 遷移金属が、コバルト、ロジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金である、請求
項１〜６のいずれか１項による方法。 - 【請求項８】 遷移金属の化合物が、遷移金属の錯体で
ある、請求項１〜７による方法。 - 【請求項９】 触媒組成物が、さらに遷移金属の化合物
に結合される配位子を含み、前記配位子が、第三級ホス
フィン、第三級アルシン、第三級スチビン、亜リン酸塩
およびホスフィン酸化物からなる群から選ばれる、請求
項１〜８のいずれか１項による方法。 - 【請求項１０】 遷移金属の化合物が、ＨＲｈ（ＣＯ）
（ＰＲ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ）2 （ＰＲ3 ）、ＨＲｈ
（ＣＯ）［Ｐ（ＯＲ）3 ］3 、Ｒｈ（acac）（ＣＯ2 ）
（acacは、アセチルアセトナトを意味する）、Ｒｈ
6 （ＣＯ）16、［Ｒｈ（ＣＯ）3 （ＰＰｈ3 ）2 ］
+ ［ＢＰｈ4 ］- 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＥｔ3）2 、
［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］2 、［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）3 （ＰＲ3 ）2］+ ＢＰｈ4 - 、［Ｒｈ（ＣＯ）3
（ＰＲ3 ）2 ］+ ＰＦ6 - 、［Ｒｈ（ノルボルナジエ
ン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ ［ＰＦ6 ］- 、ＨＣｏ（ＣＯ）
4 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、［ＲｕＨ（ＣＯ）（アセトニト
リル）2 （ＰＰｈ3 ）3 ］+ ［ＢＦ4 ］- 、ＰｔＣｌ2
（シクロオクタジエン）、［Ｉｒ（ＣＯ）3 （ＰＰ
ｈ3 ）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［ＨＰｔ（ＰＥｔ3 ）3 ］+
［ＰＦ6 ］- 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 およびＲ
ｈ（ＮＯ3 ）3 （Ｒは、置換または非置換炭化水素基で
ある）からなる群から選ばれる、請求項１〜９のいずれ
か１項による方法。 - 【請求項１１】 配位子が、少なくとも一つのアミン、
アンモニウム、アルコール、カルボン酸またはスルホン
酸官能基を含む、請求項９による方法。 - 【請求項１２】 触媒組成物が、トリフェニルホスフィ
ン、酸化トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸トリエチル、モノスルホン化トリフェニル
ホスフィンのナトリウム塩およびトリスルホン化トリフ
ェニルホスフィンのナトリウム塩からなる群から選ばれ
る遷移金属の化合物に結合された配位子を含む、請求項
１〜１１のいずれか１項による方法。 - 【請求項１３】 アンモニウム塩および／またはホスホ
ニウム塩に対する１つまたは複数の遷移金属化合物の濃
度が、１リットル当り１〜５００ミリモルである、請求
項１〜１２のいずれか１項による方法。 - 【請求項１４】 触媒組成物がさらに有機溶媒を含む、
請求項１〜１３のいずれか１項による方法。 - 【請求項１５】 溶媒が芳香族炭化水素および脂肪族炭
化水素からなる群から選ばれる、請求項１４による方
法。 - 【請求項１６】 不飽和オレフィン化合物が、モノオレ
フィン、ジオレフィン、共役ジオレフィン、および１つ
または複数の不飽和ヘテロ原子を有する化合物からなる
群から選ばれる、請求項１〜１５のいずれか１項による
方法。 - 【請求項１７】 モノオレフィンが、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンから
なる群から選ばれ、ジオレフィンが、ブタジエンおよび
ペンタジエンからなる群から選ばれる、請求項１６によ
る方法。 - 【請求項１８】 不飽和オレフィン化合物が、ケトン官
能基またはカルボン酸官能基を有する化合物である、請
求項８〜１５のいずれか１項による方法。 - 【請求項１９】 反応生成物を含む有機相が極性相から
分離され、触媒の少なくとも一部を含む前記極性相が、
ヒドロホルミル化用反応器内に少なくとも一部再循環さ
れる、請求項１〜１６のいずれか１項による方法。 - 【請求項２０】 全圧１〜２０ＭＰａ下に３０〜２００
℃で操作を行い、一酸化炭素と水素との分圧比が１：１
０〜１０：１である、請求項１〜１８のいずれか１項に
よる方法。 - 【請求項２１】 アルデヒドが選択的に得られる、請求
項１〜１８のいずれか１項による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9514147 | 1995-11-30 | ||
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