JPH092979A - 遷移金属錯体をベースとする触媒組成物によるオレフィンの二重結合の移動方法 - Google Patents
遷移金属錯体をベースとする触媒組成物によるオレフィンの二重結合の移動方法Info
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- JPH092979A JPH092979A JP8153762A JP15376296A JPH092979A JP H092979 A JPH092979 A JP H092979A JP 8153762 A JP8153762 A JP 8153762A JP 15376296 A JP15376296 A JP 15376296A JP H092979 A JPH092979 A JP H092979A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
- C07C5/2562—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 オレフィンを、８、９及び１０族遷移金
属の化合物と、第４アンモニウム塩及び／または第４ホ
スホニウム塩とを含む触媒組成物と接触させる。オレフ
ィンの異性化方法。塩のアニオンは、例えば、テトラフ
ルオロホウ素酸アニオン、テトラクロロホウ素酸アニオ
ン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロア
ンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、
ジクロロ銅酸アニオン、テトラクロロアルミニウム酸ア
ニオン、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン、フル
オロスルホン酸アニオン、トリクロロ亜鉛酸アニオン。 【効果】 オレフィンの異性化に適している。
属の化合物と、第４アンモニウム塩及び／または第４ホ
スホニウム塩とを含む触媒組成物と接触させる。オレフ
ィンの異性化方法。塩のアニオンは、例えば、テトラフ
ルオロホウ素酸アニオン、テトラクロロホウ素酸アニオ
ン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロア
ンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、
ジクロロ銅酸アニオン、テトラクロロアルミニウム酸ア
ニオン、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン、フル
オロスルホン酸アニオン、トリクロロ亜鉛酸アニオン。 【効果】 オレフィンの異性化に適している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、異性化方
法、すなわち後で“溶融塩”と称する、反応温度での液
状有機−無機塩と８、９及び１０族の遷移金属の錯体と
の相互作用により生じる触媒組成物によるオレフィンの
二重結合の移動方法である。
法、すなわち後で“溶融塩”と称する、反応温度での液
状有機−無機塩と８、９及び１０族の遷移金属の錯体と
の相互作用により生じる触媒組成物によるオレフィンの
二重結合の移動方法である。
【０００２】
【従来技術及び解決すべき課題】均一触媒作用でオレフ
ィンの二重結合の移動に触媒作用を及ぼし得る、８、９
及び１０族の遷移金属の錯体であり、共存する有機溶媒
中、すなわち反応体中及び異性化から生じた生成物中に
おいて可溶性である錯体の非常に多数が知られている。
これらの触媒は、米国、Mill Valley 、University Sci
ence Booksの、J.P.Collman による“Principle and Ap
plications of Organotransition Metal Chemistry”中
の論文の対象になっていた。
ィンの二重結合の移動に触媒作用を及ぼし得る、８、９
及び１０族の遷移金属の錯体であり、共存する有機溶媒
中、すなわち反応体中及び異性化から生じた生成物中に
おいて可溶性である錯体の非常に多数が知られている。
これらの触媒は、米国、Mill Valley 、University Sci
ence Booksの、J.P.Collman による“Principle and Ap
plications of Organotransition Metal Chemistry”中
の論文の対象になっていた。
【０００３】米国特許US3 565 823 には、スズまたはゲ
ルマニウム塩及び第４アンモニウムまたは第４ホスホニ
ウム塩中の、特に遷移金属の化合物で構成される分散体
からなる組成物が記載されていた。米国特許US3 657 36
8 には、オレフィンの水素化方法が記載され、米国特許
US3 919 271 には、ニトリルの水素化方法が記載されて
いた。これらの二つの方法のいずれにも先行組成物が使
用されていた。米国特許US3 832 391 には、同じ組成物
によるオレフィンのカルボニル化方法が特許請求されて
いた。
ルマニウム塩及び第４アンモニウムまたは第４ホスホニ
ウム塩中の、特に遷移金属の化合物で構成される分散体
からなる組成物が記載されていた。米国特許US3 657 36
8 には、オレフィンの水素化方法が記載され、米国特許
US3 919 271 には、ニトリルの水素化方法が記載されて
いた。これらの二つの方法のいずれにも先行組成物が使
用されていた。米国特許US3 832 391 には、同じ組成物
によるオレフィンのカルボニル化方法が特許請求されて
いた。
【０００４】前述の組成物は、比較的高い融点を有する
不都合を示す。
不都合を示す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今や、８、９及び１０族
の遷移金属の錯体、特に、低温で液状有機−無機塩に結
合される、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウム及び白金錯体がオレフィンの異性化を可能にするこ
とが見出された。
の遷移金属の錯体、特に、低温で液状有機−無機塩に結
合される、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウム及び白金錯体がオレフィンの異性化を可能にするこ
とが見出された。
【０００６】本発明による触媒組成物は、８、９及び１
０族の少なくとも一つの遷移金属の少なくとも一つの化
合物、特に、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、並び
に同じくニッケル、パラジウム及び白金の錯体と、“溶
融塩”と称する、少なくとも一つの第４アンモニウム塩
及び／または第４ホスホニウム塩とを含み、前記組成物
は、“溶融塩”中での遷移金属の化合物の少なくとも一
部の溶解より生じる。
０族の少なくとも一つの遷移金属の少なくとも一つの化
合物、特に、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、並び
に同じくニッケル、パラジウム及び白金の錯体と、“溶
融塩”と称する、少なくとも一つの第４アンモニウム塩
及び／または第４ホスホニウム塩とを含み、前記組成物
は、“溶融塩”中での遷移金属の化合物の少なくとも一
部の溶解より生じる。
【０００７】本発明の対象は、オレフィンの異性化方法
であり、一つまたは複数のオレフィンは、８、９及び１
０族の少なくとも一つの遷移金属、特に、ルテニウム、
ロジウム、イリジウム、並びに同じくパラジウム、白金
及びニッケルの少なくとも一つの化合物との接触に付さ
れ、前記化合物は“溶融塩”中で少なくとも一部溶解さ
れる方法である。前記“溶融塩”媒質は、有機カチオン
及び無機アニオンをベースとする。異性化から生じた生
成物は、触媒組成物中ではほとんど可溶性ではないか、
あるいは不溶性である。
であり、一つまたは複数のオレフィンは、８、９及び１
０族の少なくとも一つの遷移金属、特に、ルテニウム、
ロジウム、イリジウム、並びに同じくパラジウム、白金
及びニッケルの少なくとも一つの化合物との接触に付さ
れ、前記化合物は“溶融塩”中で少なくとも一部溶解さ
れる方法である。前記“溶融塩”媒質は、有機カチオン
及び無機アニオンをベースとする。異性化から生じた生
成物は、触媒組成物中ではほとんど可溶性ではないか、
あるいは不溶性である。
【０００８】本発明による“溶融塩”は、一般式Ｑ+ Ａ
- （式中、Ｑ+ は第４アンモニウム及び／または第４ホ
スホニウムであり、Ａ- は低温、すなわち、１５０℃以
下、有利には高くとも８０℃、好ましくは５０℃以下
で、例えばイオン、テトラフルオロホウ素酸アニオン、
テトラクロロホウ素酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸
アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキ
サフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメチルスルホ
ン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、テトラク
ロロアルミニウム酸アニオン、ジクロロ銅酸アニオン、
トリクロロ亜鉛酸アニオンのような、液状塩を形成し得
る公知のあらゆるアニオンである）を有する。アニオン
Ａ- 、特に上記で引用されたものに対して、トリクロロ
銅酸アニオン、テトラクロロ銅酸アニオン、ヘプタクロ
ロアルミニウム酸アニオン、デカクロロアルミニウム酸
アニオンからなる群から選ばれるアニオンを追加するこ
とが可能である。第４アンモニウム及び／または第４ホ
スホニウムは、好ましくは一般式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 +
及びＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 + 、あるいは一般式Ｒ1 Ｒ2Ｎ
＝ＣＲ3 Ｒ4 + 及びＲ1 Ｒ2 Ｐ＝ＣＲ3 Ｒ4 + （式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同一または異なって、Ｎ
Ｈ4 + カチオンを除いて水素であり、好ましくは１つの
置換基が水素であり、あるいは炭素原子数１〜１２を有
する炭化水素残基、例えば炭素原子数１〜１２を有す
る、飽和または不飽和アルキル基、シクロアルキルまた
は芳香族基、アリールまたはアラルキル基である）に一
致する。さらにアンモニウム及び／またはホスホニウム
は、下記一般式：
- （式中、Ｑ+ は第４アンモニウム及び／または第４ホ
スホニウムであり、Ａ- は低温、すなわち、１５０℃以
下、有利には高くとも８０℃、好ましくは５０℃以下
で、例えばイオン、テトラフルオロホウ素酸アニオン、
テトラクロロホウ素酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸
アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキ
サフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメチルスルホ
ン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、テトラク
ロロアルミニウム酸アニオン、ジクロロ銅酸アニオン、
トリクロロ亜鉛酸アニオンのような、液状塩を形成し得
る公知のあらゆるアニオンである）を有する。アニオン
Ａ- 、特に上記で引用されたものに対して、トリクロロ
銅酸アニオン、テトラクロロ銅酸アニオン、ヘプタクロ
ロアルミニウム酸アニオン、デカクロロアルミニウム酸
アニオンからなる群から選ばれるアニオンを追加するこ
とが可能である。第４アンモニウム及び／または第４ホ
スホニウムは、好ましくは一般式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 +
及びＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 + 、あるいは一般式Ｒ1 Ｒ2Ｎ
＝ＣＲ3 Ｒ4 + 及びＲ1 Ｒ2 Ｐ＝ＣＲ3 Ｒ4 + （式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同一または異なって、Ｎ
Ｈ4 + カチオンを除いて水素であり、好ましくは１つの
置換基が水素であり、あるいは炭素原子数１〜１２を有
する炭化水素残基、例えば炭素原子数１〜１２を有す
る、飽和または不飽和アルキル基、シクロアルキルまた
は芳香族基、アリールまたはアラルキル基である）に一
致する。さらにアンモニウム及び／またはホスホニウム
は、下記一般式：
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、環は原子数４〜１０、好ましくは
原子数５〜６であり、Ｒ1 及びＲ2 は前述のように定義
される）を有する、窒素及び／またはリンの原子数１、
２または３を有する窒素含有またはリン含有複素環に由
来する。
原子数５〜６であり、Ｒ1 及びＲ2 は前述のように定義
される）を有する、窒素及び／またはリンの原子数１、
２または３を有する窒素含有またはリン含有複素環に由
来する。
【００１１】さらに第４アンモニウムまたは第４ホスホ
ニウムは、下記式： Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｐ+ Ｒ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一または異なって、
前述のように定義され、Ｒ5 はアルキレンまたはフェニ
レン残基である）のカチオンである。Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3
及びＲ4 基として、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、メ
チレン、エチリデン、フェニルまたはベンジル基が挙げ
られる。Ｒ5 はメチレン、エチレン、プロピレンまたは
フェニレン基である。アンモニウムカチオン及び／また
はホスホニウムカチオンは、好ましくはN-ブチルピリジ
ニウム、N-エチルピリジニウム、3-ブチル- 1-メチルイ
ミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、3-エチル- 1-メ
チルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニ
ルアンモニウム及びテトラブチルホスホニウムからなる
群から選ばれる。本発明によって使用可能な塩の例とし
て、ヘキサフルオロリン酸N-ブチルピリジニウム、テト
ラフルオロホウ素酸N-エチルピリジニウム、テトラフル
オロホウ素酸テトラブチルホスホニウム、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸3-ブチル- 1-メチルイミダゾリウム、ヘ
キサフルオロリン酸3-ブチル- 1-メチルイミダゾリウ
ム、トリフルオロメチルスルホン酸3-ブチル- 1-メチル
イミダゾリウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、ヘ
キサフルオロリン酸トリメチルフェニルアンモニウム、
テトラクロロアルミニウム酸3-ブチル- 1-メチルイミダ
ゾリウム、ヘプタクロロアルミニウム酸3-ブチル- 1-メ
チルイミダゾリウム、塩化トリメチルフェニルアンモニ
ウム、塩化3-エチル- 1-メチルイミダゾリウム、臭化テ
トラブチルホスホニウム、塩化N-ブチルピリジニウム、
臭化N-エチルピリジニウム、塩化3-ブチル- 1-メチルイ
ミダゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウム及び塩酸ピリ
ジニウムが挙げられる。これらの塩は、単独または混合
物状で使用されてよい。該塩は溶媒作用を有する。
ニウムは、下記式： Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｐ+ Ｒ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一または異なって、
前述のように定義され、Ｒ5 はアルキレンまたはフェニ
レン残基である）のカチオンである。Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3
及びＲ4 基として、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、メ
チレン、エチリデン、フェニルまたはベンジル基が挙げ
られる。Ｒ5 はメチレン、エチレン、プロピレンまたは
フェニレン基である。アンモニウムカチオン及び／また
はホスホニウムカチオンは、好ましくはN-ブチルピリジ
ニウム、N-エチルピリジニウム、3-ブチル- 1-メチルイ
ミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、3-エチル- 1-メ
チルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニ
ルアンモニウム及びテトラブチルホスホニウムからなる
群から選ばれる。本発明によって使用可能な塩の例とし
て、ヘキサフルオロリン酸N-ブチルピリジニウム、テト
ラフルオロホウ素酸N-エチルピリジニウム、テトラフル
オロホウ素酸テトラブチルホスホニウム、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸3-ブチル- 1-メチルイミダゾリウム、ヘ
キサフルオロリン酸3-ブチル- 1-メチルイミダゾリウ
ム、トリフルオロメチルスルホン酸3-ブチル- 1-メチル
イミダゾリウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、ヘ
キサフルオロリン酸トリメチルフェニルアンモニウム、
テトラクロロアルミニウム酸3-ブチル- 1-メチルイミダ
ゾリウム、ヘプタクロロアルミニウム酸3-ブチル- 1-メ
チルイミダゾリウム、塩化トリメチルフェニルアンモニ
ウム、塩化3-エチル- 1-メチルイミダゾリウム、臭化テ
トラブチルホスホニウム、塩化N-ブチルピリジニウム、
臭化N-エチルピリジニウム、塩化3-ブチル- 1-メチルイ
ミダゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウム及び塩酸ピリ
ジニウムが挙げられる。これらの塩は、単独または混合
物状で使用されてよい。該塩は溶媒作用を有する。
【００１２】本発明による使用可能な遷移金属の化合物
は、一般には、当業者に周知である全ての遷移金属錯体
である。これらは、ゼロ価、一価、二価または三価の化
合物であり、該化合物中では、金属は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔ、好ましく
はＲｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選ばれ、例えばハ
ライドイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサ
フルオロヒ素酸アニオン、テトラフルオロホウ素酸アニ
オン、テトラクロロホウ素酸アニオン等、ハイドライ
ド、並びにイオン配位子、例えばシクロペンタジエニル
及び置換シクロペンタジエニル、アセチルアセトネート
及び置換アセチルアセトネートのような炭化水素イオン
配位子と結合されるか、あるいはさらに中性配位子、例
えば第三ホスフィン、ジ第三ジホスフィン、ホスファイ
ト、オレフィン、酸化炭素及びニトリルと結合される。
本発明によるこれらの錯体は、中性またはイオン単核ま
たは多核である。該錯体は不斉配位子を含みうる。本発
明による使用可能な錯体として、例として、ＲｕＨ
4 （ＰＰｈ3 ）2 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｒｈ
（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ [ Ｐ
Ｆ6 ］- 、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰ
ｈ3 ）2 ］+ ［ＢＦ4 ］- 、［Ｒｈ（ノルボルナジエ
ン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ ［ＣｌＯ4 ］- 、ＩｒＣｌ（Ｐ
Ｐｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（Ｃ5 Ｈ
5 ）ＲｈＣｌ2 、Ｒｈ（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｃｌ2 （Ｐｈ2 Ｐ
ＣＨ2 ＣＯＰｈ）、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2 、
［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ3 ）（Ｐｈ2 ＰＣ
Ｈ2 ＣＯＰｈ）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｈ（ノルボルナ
ジエン）（ビスジフェニルホスフィノエタン）］+ ［Ｐ
Ｆ6］- 、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ビスジフェニ
ルアルシノエタン）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｈ（ノルボ
ルナジエン）（ＤＩＯＰ）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｕ
（ノルボルナジエン）（Ｃ5 Ｍｅ5 ）］+ ［Ｂ
Ｆ4 ］- 、［（Ｃ6 Ｍｅ6 ）ＲｕＣｌ2 ］2 、［（Ｃ6
Ｈ6 ）ＲｕＣｌ3 Ｒｕ（Ｃ6 Ｈ6 ）］ＰＦ6 、［ＲｈＣ
ｌ（シクロオクテン）2 ］が挙げられる。
は、一般には、当業者に周知である全ての遷移金属錯体
である。これらは、ゼロ価、一価、二価または三価の化
合物であり、該化合物中では、金属は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔ、好ましく
はＲｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選ばれ、例えばハ
ライドイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサ
フルオロヒ素酸アニオン、テトラフルオロホウ素酸アニ
オン、テトラクロロホウ素酸アニオン等、ハイドライ
ド、並びにイオン配位子、例えばシクロペンタジエニル
及び置換シクロペンタジエニル、アセチルアセトネート
及び置換アセチルアセトネートのような炭化水素イオン
配位子と結合されるか、あるいはさらに中性配位子、例
えば第三ホスフィン、ジ第三ジホスフィン、ホスファイ
ト、オレフィン、酸化炭素及びニトリルと結合される。
本発明によるこれらの錯体は、中性またはイオン単核ま
たは多核である。該錯体は不斉配位子を含みうる。本発
明による使用可能な錯体として、例として、ＲｕＨ
4 （ＰＰｈ3 ）2 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｒｈ
（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ [ Ｐ
Ｆ6 ］- 、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰ
ｈ3 ）2 ］+ ［ＢＦ4 ］- 、［Ｒｈ（ノルボルナジエ
ン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ ［ＣｌＯ4 ］- 、ＩｒＣｌ（Ｐ
Ｐｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（Ｃ5 Ｈ
5 ）ＲｈＣｌ2 、Ｒｈ（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｃｌ2 （Ｐｈ2 Ｐ
ＣＨ2 ＣＯＰｈ）、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2 、
［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ3 ）（Ｐｈ2 ＰＣ
Ｈ2 ＣＯＰｈ）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｈ（ノルボルナ
ジエン）（ビスジフェニルホスフィノエタン）］+ ［Ｐ
Ｆ6］- 、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ビスジフェニ
ルアルシノエタン）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｈ（ノルボ
ルナジエン）（ＤＩＯＰ）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｕ
（ノルボルナジエン）（Ｃ5 Ｍｅ5 ）］+ ［Ｂ
Ｆ4 ］- 、［（Ｃ6 Ｍｅ6 ）ＲｕＣｌ2 ］2 、［（Ｃ6
Ｈ6 ）ＲｕＣｌ3 Ｒｕ（Ｃ6 Ｈ6 ）］ＰＦ6 、［ＲｈＣ
ｌ（シクロオクテン）2 ］が挙げられる。
【００１３】これらの錯体は、反応媒質の現場外で調製
されて、反応の際に該反応媒質中に導入されてよい。さ
らに該錯体は、それらの形成に必要な成分を導入するこ
とによって、反応媒質中で現場で（in situ ）形成され
てもよい。遷移金属の他の化合物は、例えば無機塩（例
えばハロゲン化物：塩化物、臭化物及びヨウ化物）、酸
化物、水酸化物、有機塩のように使用可能である。
されて、反応の際に該反応媒質中に導入されてよい。さ
らに該錯体は、それらの形成に必要な成分を導入するこ
とによって、反応媒質中で現場で（in situ ）形成され
てもよい。遷移金属の他の化合物は、例えば無機塩（例
えばハロゲン化物：塩化物、臭化物及びヨウ化物）、酸
化物、水酸化物、有機塩のように使用可能である。
【００１４】一般には、触媒組成物は、芳香族炭化水素
または炭化水素化合物のような有機溶媒を含みうる。好
ましくは、触媒組成物は水を含まない。
または炭化水素化合物のような有機溶媒を含みうる。好
ましくは、触媒組成物は水を含まない。
【００１５】“溶融塩”中の遷移金属の（好ましくは錯
体の）化合物の濃度は、有利には“溶融塩”１リットル
当り化合物１ミリモル〜１リットル当り５００ミリモ
ル、好ましくは１リットル当り２〜２００ミリモル、さ
らには２〜１００ミリモル、その上には２〜５０ミリモ
ルである。
体の）化合物の濃度は、有利には“溶融塩”１リットル
当り化合物１ミリモル〜１リットル当り５００ミリモ
ル、好ましくは１リットル当り２〜２００ミリモル、さ
らには２〜１００ミリモル、その上には２〜５０ミリモ
ルである。
【００１６】本発明による組成物中に入る化合物は、任
意の順序で温度−２０〜＋２００℃、好ましくは−２０
℃〜１４０℃、有利には０℃〜１２０℃、その上には０
〜８０℃あるいは０〜５０℃以下で混合されてよい。
意の順序で温度−２０〜＋２００℃、好ましくは−２０
℃〜１４０℃、有利には０℃〜１２０℃、その上には０
〜８０℃あるいは０〜５０℃以下で混合されてよい。
【００１７】異性化され得るオレフィンは、例えば1-ブ
テン、2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-
2-ブテン、2-メチル- 1-ブテン、4-メチル- 2-ペンテ
ン、4-メチル- 1-ペンテン、2-メチル- 1-ペンテン、1-
ヘキセン、2-ヘキセン及び3-ヘキセンである。より一般
には、オレフィンは直鎖状、分枝状及び環状であってよ
い。
テン、2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-
2-ブテン、2-メチル- 1-ブテン、4-メチル- 2-ペンテ
ン、4-メチル- 1-ペンテン、2-メチル- 1-ペンテン、1-
ヘキセン、2-ヘキセン及び3-ヘキセンである。より一般
には、オレフィンは直鎖状、分枝状及び環状であってよ
い。
【００１８】異性化方法では、オレフィンは、純粋であ
るいは炭化水素の種々の精製方法から生じた“留分”中
に見出だされるものである飽和または不飽和炭化水素、
例えばブテンを伴うブタンによって希釈されて使用され
得る。
るいは炭化水素の種々の精製方法から生じた“留分”中
に見出だされるものである飽和または不飽和炭化水素、
例えばブテンを伴うブタンによって希釈されて使用され
得る。
【００１９】異性化が行なわれる温度は、−１０〜２０
０℃であり、有利には温度は１５０℃以下、好ましくは
＋１０〜１５０℃以下である。水素の全圧または分圧
は、常圧または常圧より低い圧力〜２０ＭＰａ、好まし
くは常圧〜１０ＭＰａでよい。
０℃であり、有利には温度は１５０℃以下、好ましくは
＋１０〜１５０℃以下である。水素の全圧または分圧
は、常圧または常圧より低い圧力〜２０ＭＰａ、好まし
くは常圧〜１０ＭＰａでよい。
【００２０】オレフィン仕込原料を触媒組成物との接触
に付す前に、前記組成物は、必要ならば（例えば水素化
物の場合には不必要である）温度−１０〜２００℃で水
素によって活性化される。有利には、温度は１５０℃以
下であり、好ましくは＋１０〜１５０℃以下である。
に付す前に、前記組成物は、必要ならば（例えば水素化
物の場合には不必要である）温度−１０〜２００℃で水
素によって活性化される。有利には、温度は１５０℃以
下であり、好ましくは＋１０〜１５０℃以下である。
【００２１】有利には、異性化反応は、水素／炭化水素
モル比０．０１以下で水素をほとんど含まないか、ある
いは水素を含まない不活性雰囲気下に行なわれる。
モル比０．０１以下で水素をほとんど含まないか、ある
いは水素を含まない不活性雰囲気下に行なわれる。
【００２２】オレフィンの異性化触媒反応は、閉鎖装置
で、半開装置で、あるいは反応の一つまたは複数の段階
を伴って連続して実施されてよい。反応器の出口におい
て、反応生成物を含む有機相は、有利には簡単なデカン
テーションによって、“溶融塩”と触媒の大部分とを含
む触媒極性相から分離される。触媒の少なくとも一部を
含む極性相は、少なくとも一部、異性化反応器に返送さ
れて、他の部分は触媒残渣を除去するために処理され
る。
で、半開装置で、あるいは反応の一つまたは複数の段階
を伴って連続して実施されてよい。反応器の出口におい
て、反応生成物を含む有機相は、有利には簡単なデカン
テーションによって、“溶融塩”と触媒の大部分とを含
む触媒極性相から分離される。触媒の少なくとも一部を
含む極性相は、少なくとも一部、異性化反応器に返送さ
れて、他の部分は触媒残渣を除去するために処理され
る。
【００２３】
【実施例】次の実施例は、本発明を例証するが、その範
囲を限定するものではない。
囲を限定するものではない。
【００２４】［実施例］空気及び湿気をパージし、かつ
水素の常圧下に配置した５０ｍｌ容量のガラス製耐圧反
応器内に、ジクロロ銅酸ブチルメチルイミダゾリウム４
ｍｌ及び［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ3 ）2 ］
+ ＰＦ6 - 錯体の４３．２ｍｇ（０．０５ミリモル）を
導入した。水素の圧力を０．１ＭＰａに、温度を３０℃
に、１０分間維持した。塩はオレンジ色になった。常圧
に戻して、1-ペンテン２ｍｌを注入した。攪拌装置を水
素雰囲気下に始動させた。２時間の攪拌後、混合物を放
置してデカンテーションで分離した。残存する炭化水素
相を抜き取った。1-ペンテンの2-ペンテンへの転換率は
１９％であり、ペンタンの生成はなかった。先に使用し
ていた塩を用いて同じ反応を繰り返し、水素で掃気し、
次いでアルゴン雰囲気下に付した。1-ペンテンの新規仕
込原料は、２５℃、１７時間で、ペンタンを生成しない
で、９１％の2-ペンテンに転換した。
水素の常圧下に配置した５０ｍｌ容量のガラス製耐圧反
応器内に、ジクロロ銅酸ブチルメチルイミダゾリウム４
ｍｌ及び［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ3 ）2 ］
+ ＰＦ6 - 錯体の４３．２ｍｇ（０．０５ミリモル）を
導入した。水素の圧力を０．１ＭＰａに、温度を３０℃
に、１０分間維持した。塩はオレンジ色になった。常圧
に戻して、1-ペンテン２ｍｌを注入した。攪拌装置を水
素雰囲気下に始動させた。２時間の攪拌後、混合物を放
置してデカンテーションで分離した。残存する炭化水素
相を抜き取った。1-ペンテンの2-ペンテンへの転換率は
１９％であり、ペンタンの生成はなかった。先に使用し
ていた塩を用いて同じ反応を繰り返し、水素で掃気し、
次いでアルゴン雰囲気下に付した。1-ペンテンの新規仕
込原料は、２５℃、１７時間で、ペンタンを生成しない
で、９１％の2-ペンテンに転換した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローター ムスマン ドイツ連邦共和国 ハナウ−ヴォルフガン グ アウグスト ベーベル シュトラーセ １ (72)発明者 エレン オリヴィエ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ドゥ ラ レピュブリク 72
Claims (16)
- 【請求項１】 オレフィンは、８、９及び１０族の少な
くとも一つの遷移金属の少なくとも一つの化合物と、少
なくとも一つの第４アンモニウム塩及び／または第４ホ
スホニウム塩とを含む触媒組成物との接触に付される、
オレフィンの異性化方法。 - 【請求項２】 一般式Ｑ+ Ａ- （式中、Ｑ+ は第４アニ
モニウム及び／または第４ホスホニウムであり、Ａ- は
テトラフルオロホウ素酸アニオン、テトラクロロホウ素
酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸ア
ニオン、ジクロロ銅酸アニオン、テトラクロロアルミニ
ウム酸アニオン、トリフルオロメチルスルホン酸アニオ
ン、フルオロスルホン酸アニオン及びトリクロロ亜鉛酸
アニオンからなる群から選ばれるアニオンである）の第
４アンモニウム塩及び／または第４ホスホニウム塩であ
る、請求項１による方法。 - 【請求項３】 さらに触媒組成物は、ヘプタクロロアル
ミニウム酸アニオン、デカクロロアルミニウム酸アニオ
ン、トリクロロ銅酸アニオン及びテトラクロロ銅酸アニ
オンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオン
を含む、請求項１または２による方法。 - 【請求項４】 第４アンモニウムカチオン及び／または
第４ホスホニウムカチオンは下記一般式： Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｎ＝ＣＲ3 Ｒ4 + Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｐ＝ＣＲ3 Ｒ4 + 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同一または異な
って、ＮＨ４+ を除いて水素、炭素原子数１〜１２を有
する炭化水素残基であり、環は原子数４〜１０から構成
される）のカチオンからなる群から選ばれる、請求項１
〜３のいずれか１項による方法。 - 【請求項５】 第４アンモニウムカチオン及び／または
第４ホスホニウムカチオンは、下記一般式： Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｐ+ Ｒ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一または異なって、
水素または炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基で
あり、Ｒ5 はアルキレンまたはフェニレン残基である）
を有する、請求項１〜４のいずれか１項による方法。 - 【請求項６】 第４アンモニウムカチオン及び／または
第４ホスホニウムカチオンは、N-ブチルピリジニウム、
N-エチルピリジニウム、3-ブチル- 1-メチルイミダゾリ
ウム、ジエチルピラゾリウム、3-エチル- 1-メチルイミ
ダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモ
ニウム及びテトラブチルホスホニウムからなる群から選
ばれる、請求項１〜５のいずれか１項による方法。 - 【請求項７】 第４アンモニウム塩及び／または第４ホ
スホニウム塩は、ヘキサフルオロリン酸N-ブチルピリジ
ニウム、テトラフルオロホウ素酸N-エチルピリジニウ
ム、テトラフルオロホウ素酸テトラブチルホスホニウ
ム、ヘキサフルオロアンチモン酸3-ブチル- 1-メチルイ
ミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸3-ブチル- 1-メチ
ルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸3-ブ
チル- 1-メチルイミダゾリウム、フルオロスルホン酸ピ
リジニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルフェニル
アンモニウム、テトラクロロアルミニウム酸3-ブチル-
1-メチルイミダゾリウム、ヘプタクロロアルミニウム酸
3-ブチル- 1-メチルイミダゾリウム、塩化トリメチルフ
ェニルアンモニウム、塩化3-エチル- 1-メチルイミダゾ
リウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化N-ブチル
ピリジニウム、臭化N-エチルピリジニウム、塩化3-ブチ
ル- 1-メチルイミダゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウ
ム及び塩酸ピリジニウムからなる群から選ばれる、請求
項１〜６のいずれか１項による方法。 - 【請求項８】 遷移金属は、ルテニウム、ロジウム及び
イリジウムからなる群から選ばれる、請求項１〜７のい
ずれか１項による方法。 - 【請求項９】 遷移金属化合物は遷移金属錯体である、
請求項１〜８のいずれか１項による方法。 - 【請求項１０】 金属は中性またはイオン性配位子と結
合している、請求項１〜９のいずれか１項による方法。 - 【請求項１１】 ８及び９族の金属錯体は、ＲｕＨ
4 （ＰＰｈ3 ）2 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｒｈ
（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ [ Ｐ
Ｆ6 ］- 、ＩｒＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ）
（ＰＰｈ3 ）3 、（Ｃ5 Ｈ5 ）ＲｈＣｌ2 、ＩｒＣｌ
（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2 、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）
（ＰＰｈ3 ）（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＯＰｈ）］+ ［Ｐ
Ｆ6 ］- 、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ビスジフェニ
ルホスフィノエタン）］+ ［ＰＦ6］- 、［Ｒｈ（ノル
ボルナジエン）（ビスジフェニルアルシノエタン(bisdi
phenylarsinoethane) ）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｕ（ノ
ルボルナジエン）（Ｃ5 Ｍｅ5 ）］+ ［ＢＦ4 ］- 、
［（Ｃ6 Ｍｅ6 ）ＲｕＣｌ2 ］2 、［（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｒｕ
Ｃｌ3 Ｒｕ（Ｃ6 Ｈ6 ）］+ ＰＦ6 - からなる群から選
ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。 - 【請求項１２】 アンモニウム塩及び／またはホスホニ
ウム塩に対する、８〜１０族の遷移金属化合物の濃度
は、１リットル当り１〜５００ミリモルである、請求項
１〜１１のいずれか１項による方法。 - 【請求項１３】 触媒組成物は有機溶媒を含む、請求項
１〜１２のいずれか１項による方法。 - 【請求項１４】 オレフィンは、1-ブテン、2-ブテン、
1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル- 2-ブテン、2-メチ
ル- 1-ブテン、 4- メチル- 2-ペンテン、 4- メチル-
1-ペンテン、2-メチル- 1-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘ
キセン及び3-ヘキセンである、請求項１〜１３のいずれ
か１項による方法。 - 【請求項１５】 炭化水素相は極性相から分離され、触
媒の少なくとも一部を含む前記極性相は、少なくとも一
部が異性化反応器に再循環される、請求項１〜１４のい
ずれか１項による方法。 - 【請求項１６】 圧力０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、温度
−１０〜２００℃で操作を行なう、請求項１〜１５のい
ずれか１項による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9507329 | 1995-06-16 | ||
| FR9507329A FR2735467B1 (fr) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | Procede pour le deplacement de la double liaison des olefines a l'aide d'une composition catalytique a base de complexes de metaux de transition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH092979A true JPH092979A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=9480160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8153762A Withdrawn JPH092979A (ja) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | 遷移金属錯体をベースとする触媒組成物によるオレフィンの二重結合の移動方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5780702A (ja) |
| EP (1) | EP0748785B1 (ja) |
| JP (1) | JPH092979A (ja) |
| DE (1) | DE69608611T2 (ja) |
| FR (1) | FR2735467B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012517339A (ja) * | 2009-02-06 | 2012-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルキルアルミニウムの製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2779143B1 (fr) * | 1998-05-29 | 2001-10-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de preparation d'un sel fondu |
| US6271131B1 (en) | 1998-08-26 | 2001-08-07 | Micron Technology, Inc. | Methods for forming rhodium-containing layers such as platinum-rhodium barrier layers |
| US6239028B1 (en) * | 1998-09-03 | 2001-05-29 | Micron Technology, Inc. | Methods for forming iridium-containing films on substrates |
| US6660631B1 (en) * | 2000-08-31 | 2003-12-09 | Micron Technology, Inc. | Devices containing platinum-iridium films and methods of preparing such films and devices |
| FR2843110B1 (fr) * | 2002-08-05 | 2004-09-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation d'olefines |
| FR2843111B1 (fr) * | 2002-08-05 | 2004-09-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la purification des olefines lineaires |
| FR2875235B1 (fr) * | 2004-09-10 | 2006-11-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation des composes oxygenes contenus dans une charge hydrocarbonee, mettant en oeuvre un liquide ionique |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565823A (en) * | 1968-05-08 | 1971-02-23 | Du Pont | Catalytic dispersions of metal halides in molten trihalostannate(ii) and trihalogermanate(ii) salts |
| US3832391A (en) * | 1968-05-08 | 1974-08-27 | Du Pont | Catalysis by dispersions of metal halides in molten trihalostannate (ii) and trihalogermanate (ii) salts |
| US3855323A (en) * | 1970-10-14 | 1974-12-17 | Sun Ventures Inc | Olefin isomerization catalysts and process |
| US3657368A (en) * | 1970-11-24 | 1972-04-18 | Du Pont | Catalysis by dispersions of metal halides in molten trihalostannate(ii) and trihalogermanate(ii) salts |
-
1995
- 1995-06-16 FR FR9507329A patent/FR2735467B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-06-04 DE DE69608611T patent/DE69608611T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-04 EP EP96401185A patent/EP0748785B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-14 JP JP8153762A patent/JPH092979A/ja not_active Withdrawn
- 1996-06-17 US US08/664,561 patent/US5780702A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012517339A (ja) * | 2009-02-06 | 2012-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルキルアルミニウムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0748785A1 (fr) | 1996-12-18 |
| EP0748785B1 (fr) | 2000-05-31 |
| US5780702A (en) | 1998-07-14 |
| FR2735467B1 (fr) | 1997-07-25 |
| DE69608611T2 (de) | 2000-09-21 |
| DE69608611D1 (de) | 2000-07-06 |
| FR2735467A1 (fr) | 1996-12-20 |
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