KR101122325B1 - 1-옥텐의 제조 방법 - Google Patents

1-옥텐의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101122325B1
KR101122325B1 KR1020067007188A KR20067007188A KR101122325B1 KR 101122325 B1 KR101122325 B1 KR 101122325B1 KR 1020067007188 A KR1020067007188 A KR 1020067007188A KR 20067007188 A KR20067007188 A KR 20067007188A KR 101122325 B1 KR101122325 B1 KR 101122325B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butadiene
octadiene
octene
catalyst
formula
Prior art date
Application number
KR1020067007188A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060134926A (ko
Inventor
다니엘레 델레도네
프랑코 리베티
Original Assignee
폴리머리 유로파 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 폴리머리 유로파 에스.피.에이. filed Critical 폴리머리 유로파 에스.피.에이.
Publication of KR20060134926A publication Critical patent/KR20060134926A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101122325B1 publication Critical patent/KR101122325B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23P—SHAPING OR WORKING OF FOODSTUFFS, NOT FULLY COVERED BY A SINGLE OTHER SUBCLASS
    • A23P20/00—Coating of foodstuffs; Coatings therefor; Making laminated, multi-layered, stuffed or hollow foodstuffs
    • A23P20/20—Making of laminated, multi-layered, stuffed or hollow foodstuffs, e.g. by wrapping in preformed edible dough sheets or in edible food containers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0012—Galenical forms characterised by the site of application
    • A61K9/0053—Mouth and digestive tract, i.e. intraoral and peroral administration
    • A61K9/006—Oral mucosa, e.g. mucoadhesive forms, sublingual droplets; Buccal patches or films; Buccal sprays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
    • C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
    • C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
    • C07C2/403—Catalytic processes
    • C07C2/406—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Physiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

부타디엔을 출발 물질로 하여 1-옥텐을 제조하기 위한 2 단계 방법, 상기 방법은 아래의 단계로 구성된다:
부타디엔의 1,7-옥타디엔으로의 비스-하이드로이량체화(bis-hydrodimerization)가 유기 염기를 선택적으로 함유하는 비양성자성 극성 용제에서, 하나이상의 삼중-치환된 모노덴테이트 포스핀을 함유하는 팔라듐 복합체에 기초한 촉매의 존재하에 달성되는 일차 단계 (a);
1,7-옥타디엔의 1-옥텐으로의 부분적 촉매 수소화가 달성되는 이차 단계 (b), 여기서
(i) 일차 단계에서 비양성자성 극성 용제는 이중치환된 환형 요소(urea)에서 선택되고;
(ii) 이차 단계에서 촉매는 화학식(Ⅱ): RuXmLn(II)을 보유하는 담지되지 않은(no-supported) 루테늄 복합체에서 선택된다.
1-옥텐

Description

1-옥텐의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-OCTENE}
본 발명은 부타디엔을 출발 물질로 하여 1-옥텐을 제조하기 위한 2 단계 방법, 더욱 구체적으로, 이중치환된 환형 요소(urea)에서 선택되는 비양성자성 극성 용제에서, 수소 공여자의 존재하에 부타디엔의 1,7-옥타디엔으로의 촉매 비스-하이드로이량체화(bis-hydrodimerization)를 위한 일차 단계 및 담지되지 않은(no-supported) 루테늄 복합체를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 수소에 의한 1,7-옥타디엔의 1-옥텐으로의 부분적이고 선별적인 환원을 위한 이차 단계에 관한다.
1-옥텐은 에틸렌과 1-올레핀을 출발 물질로 하여 수득된 공중합체인 선형 저밀도 폴리에틸렌(APE)의 생산과 관련된 분야에서 폭넓게 사용되고 있는데, 그 이유는 1-옥텐이 최종 산물에 향상된 기계적 특성과 뛰어난 단접성(weldability)을 제공하기 때문이다. 또한, 1-옥텐은 수소포밀첨가반응(hydroformylation), 선형 알코올로의 환원, 에스테르화반응이후 가소체(plasticizer) 분야에도 사용되고 있다.
부타디엔으로부터 1-옥텐의 합성은 당분야에 공지되어 있다.
일부 특허에서 3 단계 공정으로 부타디엔으로부터 1-옥텐의 합성을 기술한다. US-A-5,030,792에서는 일차 단계에서 아세트산을 이용한 부타디엔의 촉매 텔로머화반응(telomerization)을 달성하여 2,7-옥타디에닐 아세테이트를 제공하고, 이 차 단계에서 후자를 n-옥틸 아세테이트로 수소화시키고, 삼차 단계에서 상기 아세테이트를 1-옥텐으로 열분해하는 공정을 제시한다. 이런 유형의 공정은 많은 반응 단계 및 아세트산의 사용과 연관된 일반 재료의 부식 문제로 인하여 제한된다.
WO 92/10450에서는 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올을 이용한 부타디엔의 촉매 텔로머화반응을 달성하여 2,7-옥타디에닐 에테르를 제공하고, 이차 단계에서 후자를 옥틸 에테르로 수소화시키고, 삼차 단계에서 상기 에테르를 1-옥텐으로 열분해하는 공정을 제시한다. 상기 공정에는 부식성 카르복실산이 사용되지 않지만, 이런 유형의 공정 역시 많은 반응 단계 및 전체적으로 낮은 선택성으로 인하여 제한된다.
최종적으로, WO 03/31378에서는 화학 방정식 (1)과 (2)에 따라, 부타디엔을 출발 물질로 하는 2 단계로 1-옥텐을 합성하는 공정을 기술한다.
Figure 112006025960473-pct00001
상기한 공정의 일차 단계에서, 부타디엔의 l,7-옥타디엔으로의 촉매 비스-하이드로이량체화는 포름산과 같은 환원제에 의해 달성된다. 이차 단계에서, 1,7-옥타디엔의 1-옥텐으로의 부분적 촉매 수소화가 달성된다.
WO 03/31378에 기술된 공정은 부타디엔으로부터 1-옥텐을 생산하는데 필요한 단계를 2 단계로 줄임으로써 선행 공정에 비하여 이점이 있긴 하지만, 일차와 이차 단계에서 많은 양의 값비싼 귀금속이 촉매로서 사용되어야 하는 점과 같은 많은 단 점을 안고 있다.
WO 03/31378의 공정에서 일차 단계는 기존 문헌에 공지된 반응, 다시 말하면, 포름산 및 팔라듐과 포스핀에 기초한 촉매의 존재하에 부타디엔의 비스-하이드로이량체화로 수행된다. 상기한 반응은 모든 경우에, l,6-옥타디엔과 l,7-옥타디엔의 형성으로 인하여 선택성이 불량하고, 수율과 촉매 효율이 낮다.
게다가, 많은 양의 촉매가 필요한데, 이는 촉매 자체의 비용과 회수에 관련된 문제를 유발한다. 촉매의 농도가 감소하면, l,7-옥타디엔으로의 선택성이 줄어든다.
이런 관점에서, 감소된 농도의 귀금속으로 작업하는 경우에도 1,7-옥타디엔으로의 높은 전환과 선택성이 달성될 수 있는 더욱 효율적인 부타디엔의 하이드로이량체화 공정이 요구된다.
WO 03/31378의 공정에서 이차 단계는 1,7-옥타디엔의 1-옥텐으로의 부분적 수소화이다. WO 03/31378에 기술된, 다시 말하면, 혼성 상에서 루테늄에 기초한 담지된 촉매로 수행되는 상기 반응은 촉매 활성이 극히 낮다. 1,7-옥타디엔의 70% 전환 및 1-옥텐으로 60% 선택성을 달성하는데 24시간 이상의 매우 긴 반응 시간이 실제로 요구되고, 게다가 이성질체 올레핀의 형성을 피할 수 없다. 이 경우에도, 채택된 촉매의 낮은 촉매 활성으로 인하여, 사용되는 촉매(즉, 담지된 루테늄)의 양이 급증한다.
이런 이유로, 적은 양의 촉매로 작업하는 경우에도 1,7-옥타디엔의 더욱 효율적이고 더욱 선택적인 부분 환원을 달성할 수 있는 공정이 필요하다.
본 발명에서는 부타디엔을 출발 물질로 하여 1-옥텐을 제조하는 새로운 공정을 제시하는데, 상기 공정은 이들 단점을 극복한다.
본 발명은 부타디엔을 출발 물질로 하여 1-옥텐을 제조하기 위한 2 단계 방법에 관하는데, 상기 방법은 아래의 단계로 구성된다:
부타디엔의 1,7-옥타디엔으로의 비스-하이드로이량체화(bis-hydrodimerization)가 유기 염기를 선택적으로 함유하는 비양성자성 극성 용제에서, 하나이상의 삼중-치환된 모노덴테이트 포스핀을 함유하는 팔라듐 복합체에 기초한 촉매의 존재하에 달성되는 일차 단계 (a), 상기 일차 단계는 수소 공여자, 바람직하게는 포름산의 존재하에 수행되고;
일차 단계의 종결 시점에 회수된 1,7-옥타디엔의 1-옥텐으로의 부분적 촉매 수소화가 달성되는 이차 단계 (b), 상기 수소화는 촉매의 존재하에 수소압(hydrogen pressure) 또는 수소와 질소의 혼합물에서 불활성 용제에서 수행되고, 여기서
(i) 일차 단계에서 비양성자성 극성 용제는 화학식(I)을 보유하는 이중치환된 환형 요소(urea)에서 선택되고:
Figure 112006025960473-pct00002
n은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 3이고;
R1과 R2는 동일하거나 상이하고, H와 C1-C6 알킬 라디칼에서 선택되며, 바람직하게는 R1=R2=H이고;
R3과 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C16 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C3 알킬 라디칼에서 선택되며;
(ii) 이차 단계에서 촉매는 화학식(Ⅱ)를 보유하는 담지되지 않은(no-supported) 루테늄 복합체에서 선택되고:
RuXmLn(II)
X는 Cl, Br, I, CH3COO, H, =C(H)Ph에서 선택되고;
L은 모노덴테이트 또는 바이덴테이트 중성 리간드에서 선택되고;
n은 2 내지 4이고;
m은 1 내지 3이다.
화학식(I)을 보유하는 이중치환된 환형 요소의 전형적인 실례는 디메틸 에틸렌 요소(n=2; R1=R2=H; R3=R4=CH3)와 디메틸 프로필렌 요소(n=3; R1=R2=H; R3=R4=CH3)이다.
다른 조건의 변화없이, 일차 단계에서 본 발명의 특정 용제, 다시 말하면, 이중치환된 환형 요소를 사용하면, 부타디엔의 전환 및 l,7-옥타디엔으로의 선택성 을 강화시킬 수 있다. 이는 부타디엔의 전환 및 l,7-옥타디엔으로의 선택성을 높게 유지하면서 촉매 사용량을 극히 감소된 농도로 줄일 수 있다.
일차 단계 (a), 다시 말하면, 부타디엔의 l,7-옥타디엔으로의 비스-하이드로이량체화에서, 팔라듐-기초된 촉매는 미리 형성되거나, 또는 in situ에서 형성된다. 후자 경우에, 촉매는 팔라듐 염 및 하나이상의 포스핀을 출발 물질로 하여 in situ에서 형성된다. 바람직한 구체예에서, 팔라듐 염은 팔라듐 카르복실레이트, 더욱 바람직하게는 Pd(Me3CCOO)2와 Pd(아세테이트)2에서 선택된다. 포스핀의 전형적인 실례는 단독으로 또는 공동으로, 트리페닐 포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, (3-설포네이트페닐) 디페닐 포스핀, 트리사이클로헥실 포스핀, 트리메틸 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리이소프로필 포스핀, 트리부틸 포스핀 및 혼합 포스핀: 메틸 디페닐 포스핀, 디메틸 페닐 포스핀이다. 트리페닐 포스핀이 선호된다. 팔라듐 복합체의 in situ 형성의 경우에, 포스핀과 팔라듐 사이의 몰 비율은 1 내지 1O0, 바람직하게는 2 내지 40이다.
바람직한 구체예에서, 팔라듐은 미리 형성되고, 화학식 PdX2(PR3)2를 보유하는 하나이상의 팔라듐 복합체로 구성되는데, 여기서 X = Cl, Br, 아세테이트이고, R3은 C1-C16 하이드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 페닐, o-톨릴, 메틸, 트리사이클로헥실, 에틸, 이소프로필, 부틸, 관련된 혼합물에서 선택된다. 아래의 복합체가 선호된다: PdCl2(PEt3)2, PdCl2(PCy3)2, PdCl2(PBut3)2, PdCl2(PiPr3)2, 여기서 Et = 에틸, Cy = 사이클로-헥실, iPr = 이소프로필, But = n-부틸이다.
일차 단계에서 선택적으로 사용될 수 있는 유기 염기의 전형적인 실례는 피리딘, N-알킬 모르폴린, 트리알킬 아마이드이다. 바람직한 구체예에서, 유기 염기는 트리에틸 아민이다.
일차 단계는 부타디엔에 대하여 1:2 몰의 화학양론비(화학 방정식 (1)), 또는 이보다 약간 낮은 비율로 수소 공여자의 존재하에 수행된다. 적절하게는, 수소 공여자는 포름산이다.
부타디엔은 용제에 대하여 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 중량비로 사용된다.
바람직한 구체예에서, 수소 공여자, 바람직하게는 포름산은 부타디엔에 대하여 화학양론비(즉, 1/2 몰), 또는 이보다 약간 낮은 비율로 사용된다.
유기 염기, 예를 들면, 트리에틸 아민과 수소 공여자, 예를 들면, 포름산 사이의 몰 비율은 O 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8이다.
단계 (a)는 50 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서, 0.5-2 MPa, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 MPa의 질소압(nitrogen pressure)하에 수행된다.
단계 (a)의 반응 지속 시간은 10 내지 180분, 바람직하게는 15 내지 120분이다.
상기한 공정에 따라, 일차 단계에서, 부타디엔의 전환을 높게 유지하면서, 예로써 최초 몰 비율 부타디엔/팔라듐이 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 200,000이 되도록 극히 감소된 촉매의 존재하에서도 1,7-옥타디엔으로 의 선택성을 개선할 수 있다.
일차 단계의 종결 시점에서, 반응 산물 1,7-옥타디엔은 통상적인 기술로 회수될 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 반응 산물은 해혼합(demixing)으로 분리되는데, 그 이유는 1,7-옥타디엔이 어떤 비율로도 이중치환된 환형 요소와 혼화되지 않기 때문이다 .
주로 1,7-옥타디엔으로 구성되는 상부 탄화수소 상은 물 세척에 의해 비-탄화수소 찌꺼기로부터 정제될 수 있다; 1,7-옥타디엔은 통상적인 방법, 예를 들면, 증류에 의해 추가로 정제된다.
본 발명에 따른 공정의 이차 단계, 다시 말하면, l,7-옥타디엔의 1-옥텐으로의 부분적 촉매 수소화는 루테늄 복합체로 구성되는 촉매의 존재하에 수행된다. 적절하게는, 촉매는 화학식 RuXmLn을 보유하는 루테늄 복합체에서 선택되는데, 여기서 m은 l 내지 3이고; n은 2 내지 4이고; X는 Cl, Br, I, CH3COO, H, =C(H)Ph이고; L은 모노덴테이트 중성 리간드, 예를 들면, PPh3(트리페닐 포스핀), PCy3(트리사이클로헥실 포스핀), P(o-CH3C6H4)3(트리오르토-톨릴 포스핀), CO(일산화탄소)이거나; 또는 L은 바이덴테이트 중성 리간드, 예를 들면, 단독으로 또는 공동으로, 디페닐 포스핀 에탄(dppe), 디피리딜(bipy), 1,1O-펜안트롤린(Phen), 4.7-디페닐-1,1O-펜안트롤린(bato)이다.
더욱 구체적으로, 아래의 루테늄 복합체가 선호된다: RuCl2(PPh3)3, RuCl2(PPh3)4, RuCl2(CO)(PPh3)3, RuHCl(PPh3)3, RuHCl(CO)(PPh3)3, RuCl2(dppe)2, RuCl2(PCy3)3, RuCl2(CO)2(PPh3)2, (PCy3)2Cl2Ru=C(H)Ph, [Ru(CO)2Cl2]X. 가장 선호되는 촉매 중에서, RuCl2(PPh3)X(x = 3 또는 4)가 사용된다.
루테늄 복합체는 l,7-옥타디엔에 대하여 l/100 내지 l/500,000, 바람직하게는 l/l,000 내지 l/150,000, 더욱 바람직하게는 l/5,000 내지 l/50,000의 몰 비율로 반응 혼합물에 첨가된다.
단계 (B)는 용제에서 또는 순수한 디엔에서, 바람직하게는 용재의 존재하에 수행될 수 있다. 적절한 용제는 화학식 R-OH를 보유하는 알코올(R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 라디칼이다); 에테르 R-O-R'(R과 R'는 상기한 R과 동일한 의미를 갖는다); 최대 6개의 탄소 원자를 보유하는 환형 에테르; 5 내지 16개의 탄소 원자를 보유하는 선형이나 가지형 지방족 탄화수소; 1 내지 3개의 탄소 원자를 보유하는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 탄화수소; 최대 9개의 탄소 원자를 보유하는 방향족이나 알킬 방향족 탄화수소; 최대 6개의 탄소 원자를 보유하는 케톤이다. 적절하게는, 용제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이들의 혼합물에서 선택된다.
서로 혼화되지 않은 용제의 혼합물, 예를 들면, 메탄올과 C8-C16 지방족 탄화수소의 혼합물 역시 용제로서 사용될 수도 있다. 용제로서 이들 혼합물의 사용은 알코올 상에 대한 촉매의 더욱 높은 친화성으로 인하여, 반응 혼합물로부터 촉매의 분리를 단순화시킨다. 더욱 바람직한 구체예에서, 이차 단계는 메탄올 용액에서 수 행되는데, 1-옥텐(반응되지 않은 1,7-옥타디엔 및 동시-생산된 옥탄과 함께)은 통상적인 기술에 따른 액체-액체 추출에 의해 C8-C16 지방족 탄화수소, 바람직하게는 도데칸으로 반응 혼합물로부터 추출될 수 있고, 메탄올 용액에 남아있는 촉매는 반응물에 재활용될 수 있다. 이후, 1-옥텐은 탄화수소 혼합물로부터 회수되고, 통상적인 방법으로 정제된다.
용제가 사용되는 경우에, 디엔은 5 내지 90wt%, 바람직하게는 10 내지 80wt%의 비율로 용제에 포함된다.
단계 (b)의 반응은 일반적으로, 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 5℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 이런 온도 범위는 촉매 시스템이 우수한 수소화율(hydrogenation rate)과 양립하는 이중 결합의 최소 이성질화 활성을 보유하는 온도 필드(temperature field)이다.
상기 반응은 일반적으로, 수소압(hydrogen pressure) 또는 수소와 질소의 혼합물하에, 바람직하게는 수소 단독의 존재하에, 0.05 내지 1O MPa, 바람직하게는 0.l 내지 3 MPa의 압력에서 수행된다.
반응 시간은 2 내지 200분, 바람직하게는 5 내지 60분이다.
1-옥텐의 옥탄으로의 연속 수소화반응을 제한하기 위하여, 반응은 가급적, l,7-옥타디엔의 80% 미만, 바람직하게는 40 내지 60% 부분 전환으로 수행된다.
전환 수치가 이 범위 내에 존재하면, 일반적으로, 1-옥텐으로의 선택성이 75 내지 90%의 범위로 달성된다. 게다가, 본 발명에 따라 작업하면, l-옥텐과 l,7-옥 타디엔의 다른 이성질체가 정상적으로 부재한다.
아래의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 기술한다.
1,7-옥타디엔의 합성
실시예 1 내지 14(in situ에서 형성된 촉매)
아래의 산물은 표 1에 지정된 순서 및 표 1에 명시된 유형과 양으로, 300 ㎖의 용적을 보유하고 기계적 교반 장치와 가열 장치가 구비된 Hastelloy C 고압멸균기에 위치시킨다: 용제, 유기상(존재하는 경우), 부타디엔에 대한 화학량으로 7 ㎖의 포름산(99wt% 농도), 리간드로서 트리페닐 포스핀, 촉매로서 Pd(CH3COO)2. 최종적으로, 고온멸균기는 차단하고, 20g의 부타디엔을 첨가한다. 고온멸균기는 1.0 MPa에서 질소로 가압하고, 표 1에 지정된 시간동안 90℃ 온도로 가열을 시작한다. 종결 시점에서, 고온멸균기는 냉각하고, 내용물은 물과 중탄산나트륨으로 처리하고 사이클로헥산으로 추출한다. 산물은 내부 표준 방법을 이용한 가스 크로마토그래피로 정량한다. 부타디엔의 전환 및 전환된 부타디엔을 지시하는 선택성은 표 1에 도시한다.
Figure 112006025960473-pct00003
NMP = N-메틸 피롤리돈; THE = 테트라하이드로푸란; TMU = 테트라메틸 요소; DMEU = 디메틸 에틸렌 요소; DMPU = 디메틸 프로필렌 요소.
표 1에서는 다른 조건을 변화시키지 않으면서 환형 요소를 용제로 하여 작업하면, 부타디엔의 전환이 증가하고, 1,7-옥타디엔으로의 선택성이 동일하거나 개선된다는 것을 분명하게 보여준다.
실시예 15 내지 20(미리 형성된 촉매)
아래의 산물은 표 2에 지정된 순서 및 표 2에 명시된 유형과 양으로, 300 ㎖의 용적을 보유하고 기계적 교반 장치와 가열 장치가 구비된 Hastelloy C 고압멸균기에 위치시킨다: 45 ㎖의 용제, 15 ㎖의 트리에틸 아민, 부타디엔에 대한 화학량으로 7 ㎖의 포름산(99wt% 농도), 부타디엔에 대하여 표 2에 명시된 몰 비율로 촉매. 최종적으로, 고온멸균기는 차단하고, 20g의 부타디엔을 첨가한다. 고온멸균기는 1.0 MPa에서 질소로 가압하고, 120분간 90℃ 온도로 가열을 시작한다. 종결 시점에서, 고온멸균기는 냉각하고, 내용물은 물과 중탄산나트륨으로 처리하고 사이클로헥산으로 추출한다. 산물은 내부 표준 방법을 이용한 가스 크로마토그래피로 정량한다. 부타디엔의 전환 및 전환된 부타디엔을 지시하는 선택성은 표 2에 도시한다.
Figure 112006025960473-pct00004
Pbu3 = Tri-n-부틸 포스핀; PET3 = 트리에틸 포스핀; PCy3 = 트리사이클로헥실 포스핀.
표 2에서는 다른 조건을 변화시키지 않으면서 환형 요소를 용제로 하여 작업하고 미리 형성된 팔라듐 촉매를 사용하면, 부타디엔의 전환이 증가하고, 1,7-옥타디엔으로의 선택성 역시 정도는 덜하지만 증가한다는 것을 분명하게 보여준다.
1,7-옥타디엔의 1-옥텐으로의 수소화
100 ㎖의 메탄올, 표 3에 도시된 바와 같이 목적하는 1,7-OD/촉매 비율에 도달하기 위한 일정량의 1,7-옥타디엔(1,7-OD), 0.01 몰의 촉매는 아르곤하에 250 ㎖ 유리 플라스크에 순차적으로 위치시킨다. 생성된 용액은 촉매가 완전히 용해될 때까지 충분히 혼합하고, 이후 압력차를 활용하여, 300 ㎖의 용적을 보유하고 기계적 교반 장치와 가열 장치가 구비되며 진공하에 미리 설정된 Hastelloy C 고압멸균기에 강철 바늘로 이전한다. 고압멸균기에서 아르곤 압력은 대기압보다 약간 더 높은 수준으로 설정된다. 고압멸균기는 목적하는 온도로 가열(또는 냉각)하고, 이후 고압멸균기를 2 MPa의 압력으로 가압하고 이를 소모된 수소의 보충 시스템에 연결함으로써 수소를 도입한다. 따라서, 반응이 시작된다. 샘플은 미리-결정된 시점에 고압멸균기로부터 채취하고, 내부 표준 방법을 이용한 가스 크로마토그래피로 분석하여 1-옥텐과 1-옥탄 산물의 잔류 1,7-옥타디엔 및 디엔과 모노엔(monoene) 이성질체를 결정한다. 선택성은 전환된 1,7-옥타디엔을 지시한다. 획득된 결과는 표 3에 도시한다.
Figure 112006025960473-pct00005
(a) 부피당 1/1의 메탄올/도데칸 용액에서 달성됨
표 3에서는 메탄올 용액에서 본 발명에 따라 작업하면, 1,7-옥타디엔의 1-옥텐으로의 수소화반응이 1,7-옥타디엔과 1-옥텐의 이성질화 없이, 촉매 농도에 비례하여 수분 내에 진행된다는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. 부타디엔을 출발 물질로 하여 1-옥텐을 제조하기 위한 2 단계 방법에 있어서, 아래의 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:
    부타디엔의 1,7-옥타디엔으로의 비스-하이드로이량체화(bis-hydrodimerization)가 유기 염기를 선택적으로 함유하는 비양성자성 극성 용제에서, 하나이상의 삼중-치환된 모노덴테이트 포스핀을 함유하는 팔라듐 복합체에 기초한 촉매의 존재하에 달성되는 일차 단계 (a), 상기 일차 단계는 수소 공여자의 존재하에 수행되고;
    일차 단계의 종결 시점에 회수된 1,7-옥타디엔의 1-옥텐으로의 부분적 촉매 수소화가 달성되는 이차 단계 (b), 상기 수소화는 촉매의 존재하에 수소압(hydrogen pressure) 또는 수소와 질소의 혼합물에서 불활성 용제에서 수행되고, 여기서
    (i) 일차 단계에서 비양성자성 극성 용제는 화학식(I)을 보유하는 이중치환된 환형 요소(urea)에서 선택되고:
    [화학식 I]
    Figure 112006025960473-pct00006
    n은 1 내지 8이고;
    R1과 R2는 동일하거나 상이하고, H와 C1-C6 알킬 라디칼에서 선택되며;
    R3과 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C16 알킬 라디칼에서 선택되며;
    (ii) 이차 단계에서 촉매는 화학식(Ⅱ)를 보유하는 담지되지 않은(no-supported) 루테늄 복합체에서 선택되고:
    [화학식 II ]
    RuXmLn(II)
    X는 Cl, Br, I, CH3COO, H, =C(H)Ph에서 선택되고;
    L은 모노덴테이트 또는 바이덴테이트 중성 리간드에서 선택되고;
    m은 1 내지 3이고;
    n은 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식(I)을 보유하는 화합물에서, n은 2 내지 3이고; R1=R2=H; R3=R4=CH3인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계 (a)에서 팔라듐 복합체는 화학식 PdX2(PR3)2를 보유하는 미리 형성된 복합체(preformed complex)이고, 여기서 X = Cl, Br, 아세테이트이고, R3은 C1-C16 하이드로카르빌 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단계 (a)에 사용된 유기 염기는 트리에틸 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 부타디엔은 용제에 대하여 l:1O 내지 1O:1의 최초 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 부타디엔은 용제에 대하여 l:5 내지 5:1의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 수소 공여자는 부타디엔에 대하여 1:2 몰의 화학양론비로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 수소 공여자는 포름산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 유기 염기와 수소 공여자 사이의 몰 비율은 0 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 단계 (a)는 50 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 복합체 RuXmLn에서 m은 2 내지 3이고; n은 2 내지 4이고; X는 Cl과 =CHPh에서 선택되고; L은 포스핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, X = Cl, m = 2, n = 4, L = PPh3인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, m = 3, n = 2, L = PCy3인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 단계 (b)에서 루테늄 복합체는 반응 혼합물에서, 1,7-옥타디엔에 대하여 1/100 내지 1/500,000의 몰 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 1,7-옥타디엔은 5 내지 90wt%의 비율로 용제에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 단계 (b)는 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 단계 (b)는 수소와 질소의 혼합물의 존재하에, 0.05 내지 10 MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020067007188A 2003-10-27 2004-10-11 1-옥텐의 제조 방법 KR101122325B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2003A002085 2003-10-27
IT002085A ITMI20032085A1 (it) 2003-10-27 2003-10-27 Procedimento per la preparazione di 1-ottene.
PCT/EP2004/011460 WO2005047217A1 (en) 2003-10-27 2004-10-11 Process for the preparation of 1-octene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060134926A KR20060134926A (ko) 2006-12-28
KR101122325B1 true KR101122325B1 (ko) 2012-03-26

Family

ID=34586988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067007188A KR101122325B1 (ko) 2003-10-27 2004-10-11 1-옥텐의 제조 방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7368622B2 (ko)
EP (1) EP1678103B1 (ko)
KR (1) KR101122325B1 (ko)
CN (1) CN100368353C (ko)
AT (1) ATE432916T1 (ko)
BR (1) BRPI0415617B1 (ko)
CA (1) CA2543065C (ko)
DE (1) DE602004021408D1 (ko)
EA (1) EA009041B1 (ko)
ES (1) ES2328362T3 (ko)
IT (1) ITMI20032085A1 (ko)
NO (1) NO336652B1 (ko)
PL (1) PL1678103T3 (ko)
PT (1) PT1678103E (ko)
SI (1) SI1678103T1 (ko)
WO (1) WO2005047217A1 (ko)
ZA (1) ZA200603290B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007023515A1 (de) 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
MY158079A (en) * 2009-03-04 2016-08-30 Petroliam Nasional Berhad Method for detrmination of dissolved hydrocarbons

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229605A (en) * 1978-12-13 1980-10-21 Shell Oil Company 1,7-Octadiene process
EP0704417A2 (en) * 1994-09-28 1996-04-03 Kuraray Co., Ltd. Process for producing octadienes
WO2003031378A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von 1-octen durch reduktive telomerisation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243829A (en) * 1976-10-04 1981-01-06 Charles U. Pittman, Jr. Production of 1,7-octadiene from butadiene
EP0008139B1 (en) 1978-07-24 1982-02-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for preparing 1,7-octadiene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229605A (en) * 1978-12-13 1980-10-21 Shell Oil Company 1,7-Octadiene process
EP0704417A2 (en) * 1994-09-28 1996-04-03 Kuraray Co., Ltd. Process for producing octadienes
WO2003031378A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von 1-octen durch reduktive telomerisation

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0415617B1 (pt) 2013-11-19
ES2328362T3 (es) 2009-11-12
NO336652B1 (no) 2015-10-12
PT1678103E (pt) 2009-09-10
DE602004021408D1 (de) 2009-07-16
ATE432916T1 (de) 2009-06-15
US7368622B2 (en) 2008-05-06
ITMI20032085A1 (it) 2005-04-28
KR20060134926A (ko) 2006-12-28
EA009041B1 (ru) 2007-10-26
SI1678103T1 (sl) 2009-12-31
NO20061762L (no) 2006-07-27
EA200600664A1 (ru) 2006-10-27
CN100368353C (zh) 2008-02-13
US20070129585A1 (en) 2007-06-07
CA2543065C (en) 2011-04-12
EP1678103B1 (en) 2009-06-03
CN1874977A (zh) 2006-12-06
PL1678103T3 (pl) 2009-12-31
BRPI0415617A (pt) 2006-12-12
EP1678103A1 (en) 2006-07-12
CA2543065A1 (en) 2005-06-26
WO2005047217A1 (en) 2005-05-26
ZA200603290B (en) 2007-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3142992B1 (en) Process for preparing an unsaturated carboxylic acid salt
US4356333A (en) Process for preparing n-octadienol
JP4210800B2 (ja) オレフィン化合物のヒドロホルミル化方法
JP2009541411A (ja) ヒドロ二量化によるジエンの製造方法
KR101122325B1 (ko) 1-옥텐의 제조 방법
JPH092979A (ja) 遷移金属錯体をベースとする触媒組成物によるオレフィンの二重結合の移動方法
US6774274B2 (en) Metal complexes for hydrogenation of unsaturated compounds
US20100197983A1 (en) Method for the production of unbranched acyclic octactrienes
KR101122399B1 (ko) 티타늄 촉매의 존재하에서 부타디엔으로부터 1-옥텐을제조하는 방법
WO2005019139A2 (en) Process for producing 1-octene from butadiene
JP3525461B2 (ja) ブテンの二量化方法およびそれを用いるアルコールの製造方法
Smedley et al. Alkylations of alkynols with organoaluminum reagents promoted by bis (. eta. 5-cyclopentadienyl) titanium dichloride
KR101540487B1 (ko) 알릴 화합물의 이성화 방법
Xianming et al. Phosphorus ligand modified Rh/SiO2 catalyst for hydroformylation of methyl-3-pentenoate
Faraj et al. Homogeneous oxidation of 1-octene by dioxygen catalyzed by rhodium species: comparison of the ‘rhodium-copper-lithium’and ‘rhodium-bismuth-lithium’systems
WO1994004482A1 (en) Process for the preparation of 5-formylpentane esters
JP2003238455A (ja) ブテンの二量化組成物およびそれを用いるアルコールの製造方法
CN104014373A (zh) 一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150206

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160205

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170217

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180208

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200214

Year of fee payment: 9