EA009041B1 - Способ получения 1-октена - Google Patents

Способ получения 1-октена Download PDF

Info

Publication number
EA009041B1
EA009041B1 EA200600664A EA200600664A EA009041B1 EA 009041 B1 EA009041 B1 EA 009041B1 EA 200600664 A EA200600664 A EA 200600664A EA 200600664 A EA200600664 A EA 200600664A EA 009041 B1 EA009041 B1 EA 009041B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
range
stage
butadiene
octadiene
catalyst
Prior art date
Application number
EA200600664A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200600664A1 (ru
Inventor
Даниеле Делледонне
Франко Ривети
Original Assignee
Полимери Эуропа С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Полимери Эуропа С.П.А. filed Critical Полимери Эуропа С.П.А.
Publication of EA200600664A1 publication Critical patent/EA200600664A1/ru
Publication of EA009041B1 publication Critical patent/EA009041B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23P—SHAPING OR WORKING OF FOODSTUFFS, NOT FULLY COVERED BY A SINGLE OTHER SUBCLASS
    • A23P20/00—Coating of foodstuffs; Coatings therefor; Making laminated, multi-layered, stuffed or hollow foodstuffs
    • A23P20/20—Making of laminated, multi-layered, stuffed or hollow foodstuffs, e.g. by wrapping in preformed edible dough sheets or in edible food containers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0012—Galenical forms characterised by the site of application
    • A61K9/0053—Mouth and digestive tract, i.e. intraoral and peroral administration
    • A61K9/006—Oral mucosa, e.g. mucoadhesive forms, sublingual droplets; Buccal patches or films; Buccal sprays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
    • C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
    • C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
    • C07C2/403—Catalytic processes
    • C07C2/406—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Physiology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Двухстадийный способ получения 1-октена из бутадиена, включающий первую стадию (а), на которой бис-гидродимеризацию бутадиена с образованием 1,7-октадиена выполняют в присутствии катализатора на основе комплекса палладия, содержащего один или более трехзамещенный монодентатный фосфин, в апротонном полярном растворителе, возможно содержащем органическое основание; вторую стадию (b), на которой выполняют частичное каталитическое гидрирование 1,7-октадиена; при этом указанный способ отличается тем, что: (i) на первой стадии апротонный полярный растворитель выбирают из дизамещенных циклических мочевин; (ii) на второй стадии катализатор выбирают из комплексов рутения без носителя, имеющих общую формулу (II): RuXL(II).

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-октена из бутадиена в две стадии, более конкретно, первую стадию каталитической бис-гидродимеризации бутадиена с образованием 1,7октадиена в присутствии донора водорода в апротонном полярном растворителе, выбранном из дизамещенных циклических мочевин, и вторую стадию частичного и селективного восстановления 1,7октадиена водородом с образованием 1-октена в присутствии каталитической системы, включающей комплекс рутения, не содержащий носителя.
1-Октен широко используют в области техники, относящейся к производству линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), то есть сополимера, получаемого из этилена и 1-олефинов, поскольку он придает конечному продукту улучшенные механические характеристики и улучшенную свариваемость. 1-Октен также применяют в области техники, относящейся к изготовлению пластификаторов, после проведения операций гидроформилирования, восстановления до линейных спиртов и этерификации.
В настоящей области техники известен способ синтеза 1-октена из бутадиена.
В некоторых патентах описан синтез 1-октена из бутадиена посредством трехстадийного процесса. В И8-А-5030792 на первой стадии проводят каталитическую теломеризацию бутадиена в присутствии уксусной кислоты, с получением 2,7-октадиенилацетата; полученное соединение на второй стадии гидрируют с образованием н-октилацетата, который, в свою очередь, на третьей стадии подвергают пиролизу с получением 1-октена. Такой способ неудобен тем, что включает большое количество стадий реакции, а также проблемами, связанными с коррозией обычных материалов под действием уксусной кисло ты.
В 92/10450 описана каталитическая теломеризация бутадиена со спиртом, таким как этанол или метанол, с образованием простого эфира 2,7-октадиенила. Полученное соединение на второй стадии подвергают гидрированию с образованием простого октилового эфира, который, в свою очередь, на третьей стадии подвергают пиролизу с получением 1-октена. Хотя в этом способе не используют коррозионные карбоновые кислоты, этот способ также неудобен тем, что включает большое количество стадий, а также имеет общую низкую селективность.
Наконец, в 03/31378 описан синтез 1-октена из бутадиена, только в две стадии, в соответствии со схемой, включающей уравнения (1) и (2) катализатор + НСООН-----►
+ со2 (1) катализатор
На первой стадии описанного способа выполняют каталитическую бис-гидродимеризацию бутадиена с образованием 1,7-октадиена под действием восстанавливающего агента, такого как муравьиная кислота. На второй стадии проводят частичное каталитическое гидрирование 1,7-октадиена с получением 1-октена.
Несмотря на то, что способ, описанный в 03/31378, имеет некоторые преимущества перед предыдущими способами, поскольку количество стадий, необходимых для получения 1-октена, уменьшено в указанном способе до двух, этот способ имеет большое количество недостатков, в частности, необходимость использования как на первой, так и на второй стадии больших количеств дорогостоящих благородных металлов, применяемых в качестве катализаторов.
Первую стадию способа, описанного в 03/31378, проводят согласно реакции, известной в литературе, то есть бис-гидродимеризации бутадиена в присутствии муравьиной кислоты и катализаторов на основе палладия и фосфинов. Во всех случаях описанная реакция проходит практически не селективно, с образованием смесей 1,6-октадиена и 1,7-октадиена; кроме того, выходы и эффективность катализатора в указанной реакции низки.
Кроме того, указанный способ требует применения больших количеств катализатора, что создает проблемы, связанные со стоимостью катализатора и его регенерацией. При снижении концентрации катализатора до более низких значений снижается селективность по отношению к 1,7-октадиену.
Из вышеописанного можно заключить, что существует необходимость разработки более эффективного способа гидродимеризации бутадиена, который позволяет достичь большей степени превращения и селективности по 1,7-октадиену, а также позволит снизить концентрации используемых благородных металлов.
Вторая стадия способа, описанного в 03/31378, состоит в частичном гидрировании 1,7октадиена до 1-октена. При проведении этой реакцию так, как описано в 03/31378, то есть в гетерогенной фазе при использовании катализатора на основе рутения на носителе, активность катализатора оказывается чрезвычайно низкой. Действительно, для получения 70% степени конверсии 1,7-октадиена и 60% селективности по отношению к 1-октену требуется очень большое время реакции, порядка 24 ч, и кроме того, в реакции в любом случае образуются изомерные олефины. Кроме того, из-за низкой каталитической активности выбранного катализатора (т.е. рутения на носителе) его количество, используемое в этом случае, является значительно более высоким.
- 1 009041
Таким образом, необходим, в частности, для выполнения этой стадии более эффективный и более селективный способ проведения частичного восстановления 1,7-октадиена даже при работе с небольшими количествами катализатора.
В настоящее время найден способ приготовления 1-октена из бутадиена, не имеющий указанных недостатков.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к двухстадийному способу получения 1октена из бутадиена, который включает первую стадию (а), на которой проводят бис-гидродимеризацию бутадиена с образованием 1,7октадиена в присутствии катализатора на основе комплекса палладия, содержащего один или более чем один трехзамещенный монодентатный фосфин, в апротонном полярном растворителе, возможно содержащем органическое основание; причем вышеуказанную первую стадию проводят в присутствии донора водорода, предпочтительно муравьиной кислоты;
вторую стадию (Ь), на которой проводят частичное каталитическое гидрирование 1,7-октадиена, выделенного в завершение первой стадии; причем указанное гидрирование проводят в инертном растворителе под давлением водорода или смеси водорода и азота в присутствии катализатора;
при этом вышеуказанный способ отличается тем, что:
(ί) на первой стадии апротонный полярный растворитель выбирают из дизамещенных циклических мочевин, соответствующих общей формуле (I)
О
(Κ,Ε^η-Ν
I Вз где η находится в диапазоне от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 3;
Κι и К2 одинаковы или различны и выбраны из Н и С1-Сбалкильного радикала, предпочтительно К1=К2=Н;
К3 и К4 одинаковы или различны и выбраны из С1-С16, предпочтительно С1-С3алкильных радикалов;
(ίί) на второй стадии катализатор выбирают из комплексов рутения, не содержащих носителя и соответствующих общей формуле (II)
КиХтЦ (II) где X выбирают из С1, Вг, I, СН3СОО, Н, =С(Н)Рй;
Ь выбирают из монодентатных или бидентатных нейтральных лигандов;
η находится в диапазоне от 2 до 4;
т находится в диапазоне от 1 до 3.
Типичными примерами дизамещенных циклических мочевин, соответствующих общей формуле (I), являются диметилэтиленмочевина (η=2; К1=К2=Н; К3=К4=СН3) и диметилпропиленмочевина (η=3; К!=К2=Н; К3=К4=СН3).
Использование на первой стадии особых растворителей, предлагаемых в настоящем изобретении, т.е. дизамещенных циклических мочевин, позволяет при прочих равных условиях увеличить степень превращения бутадиена и селективность по отношению к 1,7-октадиену. Это означает, что концентрация катализатора может быть снижена до чрезвычайно низких значений без ущерба для степени превращения бутадиена и селективности по отношению к 1,7-октадиену, которые остаются весьма высокими.
Кроме того, на первой стадии (а), т.е. бис-гидродимеризации бутадиена с образованием 1,7октадиена, катализатор на основе палладия может быть получен заранее или образован ίη 8Йи. В последнем случае катализатор получают ίη Ши из соли палладия и одного или более фосфинов. В предпочтительном варианте выполнения соль палладия выбирают из карбоксилатов палладия, еще более предпочтительно из Рб(Ме3ССОО)2 и Рб(аее1а1е)2. Что касается фосфинов, то типичными примерами фосфинов являются трифенилфосфин, три(о-толил)фосфин, (3-сульфонатфенил)дифенилфосфин, трициклогексилфосфин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, трибутилфосфин и смешанные фосфины метилдифенилфосфин, диметилфенилфосфин, по отдельности или в сочетании друг с другом. Предпочтительным является трифенилфосфин. В случае образования комплекса палладия ίη δίΐιι. молярное отношение между фосфинами и палладием находится в диапазоне от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 40.
В предпочтительном варианте выполнения палладиевый катализатор подвергают предварительному формированию, и он состоит из одного или более комплексов палладия, имеющих общую формулу РбХ2(РК3)2, где Х=С1, Вг, ацетат, а К3 представляет собой С1-С!6гидрокарбильный (углеводородный) радикал, предпочтительно выбранный из группы, содержащей фенил, о-толил, метил, трициклогексил, этил, изопропил, бутил и соответствующие смеси. Предпочтительными являются следующие комплексы: РбС12(РЕ13)2, РбС12(РСу3)2, РбС12(РВи13)2, РбС12(Р1Рг3)2, где Е1=этил, Су=циклогексил, 1Рг=изопропил, Ви1=н-бутил.
Что касается органического основания, которое факультативно может быть использовано на первой
- 2 009041 стадии, типичные примеры включают пиридины, Ν-алкилморфолины, триалкиламины. В предпочтительном варианте выполнения органическое основание представляет собой триэтиламин.
Первую стадию проводят в присутствии донора водорода, предпочтительно в стехиометрическом молярном отношении 1:2 по отношению к бутадиену; см. уравнение (1), или это отношение может быть немного меньше. Предпочтительно донор водорода представляет собой муравьиную кислоту.
Первоначальное массовое отношение бутадиена к растворителю находится в диапазоне от 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:5 до 5:1.
В предпочтительном варианте выполнения используют донор водорода, предпочтительно муравьиную кислоту, в стехиометрическом отношении (т.е. 1/2 мол.) к бутадиену или в несколько меньшем количестве, чем стехиометрическое.
Молярное отношение между органическим основанием, например триэтиламином, и донором водорода, например муравьиной кислотой, может находиться в диапазоне от 0 до 1,5, более предпочтительно от 0,2 до 1,3, еще более предпочтительно от 0,4 до 0,8.
Стадию (а) проводят при температуре в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно от 70 до 100°С, предпочтительно под давлением азота в диапазоне 0,5-2 МПа, более предпочтительно от 0,8 до 1,5 МПа.
Продолжительность реакции на стадии (а) примерно составляет от 10 до 180 мин, более предпочтительно от 15 до 120 мин.
В соответствии с вышеуказанным способом на первой стадии можно улучшить селективность по 1,7-октадиену даже при использовании чрезвычайно малых количеств катализатора, например, таких, что начальное молярное соотношение бутадиен/палладий находится в диапазоне от 5000 до 1000000, предпочтительно от 20000 до 200000; при этом степень превращения бутадиена не снижается в значительной степени, оставаясь высокой.
По окончании первой стадии реакционный продукт, 1,7-октадиен, может быть выделен традиционными способами. Более конкретно, в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения реакционный продукт отделяют расслоением смеси, используя тот факт, что 1,7-октадиен не смешивается во всех соотношениях с дизамещенными циклическими мочевинами.
Верхняя углеводородная фаза, преимущественно состоящая из 1,7-октадиена, может быть отмыта от неуглеводородных остатков водой; затем 1,7-октадиен очищают традиционными способами, например перегонкой.
Вторую стадию способа, то есть частичное каталитическое гидрирование 1,7-октадиена с образованием 1-октена, проводят в присутствии катализатора, состоящего из комплекса рутения. Катализатор предпочтительно выбран из комплексов рутения, имеющих формулу РиХтЬп, в которой т находится в диапазоне от 1 до 3, п находится в диапазоне от 2 до 4; Х=С1, Вг, I, СН3СОО, Н, =С(Н)Рй; Ь=монодентатный нейтральный лиганд, такой как РРй3 (трифенилфосфин), РСу3 (трициклогексилфосфин), Р(оСН3СбН4)3 (триортотолилфосфин), СО (моноксид углерода); или Ь=бидентатный нейтральный лиганд, такой как дифенилфосфинэтан (ббре), дипиридил (Ыру), 1,10-фенантролин (Рйеп), 4,7-дифенил-1,10фенантролин (Ьа!о), применяемые по отдельности или в сочетании друг с другом.
Более конкретно, предпочтительными являются следующие комплексы рутения: ЯиС12(РРй3)3, РиС12(РРй3)4, РиС12(СО)(РРй3)3, ЯиНС1(РРй3)3, ЯиНС1(СО)(РРй3)3, ЯиС12(йрре)2, РиС12(РСу3)3, РиС12(СО2)(РРй3)2, (РСу3)2С12Ри=С(Н)Рй, [Ри(СО)2С12]х. Наиболее предпочтительными используемыми катализаторами являются РиС12(РРй3)х, где х=3 или 4.
Молярное отношение комплекса рутения, добавляемого в реакционную среду, к 1,7-октадиену находится в диапазоне от 1/100 до 1/500000, предпочтительно от 1/1000 до 1/150000, еще более предпочтительно от 1/5000 до 1/50000.
Стадия (Ь) может быть проведена как в растворителе, так и в чистом диене, предпочтительно в присутствии растворителя. Подходящие растворители представляют собой спирты общей формулы Р-ОН, где Р представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до б атомов углерода; простые эфиры РО-Р', где Р и Р' имеют то же значение, что и вышеуказанный Р; циклические простые эфиры, содержащие до б атомов углерода, линейные или разветвленные алифатические углеводороды, содержащие от 5 до 1б атомов углерода; частично или полностью галогенированные углеводороды, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, ароматические или алкилароматические углеводороды, содержащие до 9 атомов углерода; кетоны, содержащие до б атомов углерода. Предпочтительно растворители выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола и их смесей.
В качестве растворителей также могут быть использованы смеси растворителей, не смешиваемых полностью друг с другом, таких как метанол и С3-С1балифатические углеводороды. Применение таких смесей растворителей облегчает отделение катализатора от реакционной смеси, благодаря большему сродству катализатора к спиртовой фазе. В еще более предпочтительном варианте выполнения вторую стадию проводят в метанольном растворе, и 1-октен (вместе с возможным количеством непрореагировавшего 1,7-октадиена и возможно октаном как побочным продуктом) может быть извлечен из реакционной смеси при помощи традиционной жидкость-жидкостной экстракции алифатическими углеводородами, содержащими от 8 до 1б атомов углерода, предпочтительно додеканом, при этом в метанольном растворе остается катализатор, который направляют рециклом в реакцию. Затем 1-октен извлекают из
- 3 009041 смеси углеводородов и очищают традиционными способами.
Если используют растворитель, то содержание диена в растворителе находится в диапазоне от 5 до 90 мас.%, более предпочтительно от 10 до 80 мас.%.
Реакцию стадии (Ъ) обычно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 150°С, предпочтительно от 5 до 60°С. Этот диапазон представляет собой температурный промежуток, в котором каталитическая система обладает наименьшей изомеризационной активностью по отношению к двойной связи, совместимой с хорошей скоростью гидрирования.
В общем случае реакцию проводят под давлением водорода или смеси водорода с азотом, предпочтительно в присутствии только водорода, при давлении в диапазоне от 0,05 до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 3 МПа.
Приблизительная продолжительность реакции составляет от 2 до 200 мин, более предпочтительно от 5 до 60 мин.
Для снижения протекания последующей реакции гидрирования 1-октена до октана реакцию предпочтительно проводят до степени превращения 1,7-октадиена, не превышающей 80%, предпочтительно составляющей от 40 до 60%.
Если значение степени превращения находится в этом диапазоне, полученная селективность по отношению к 1-октену обычно находится в диапазоне от 75 до 90%. Кроме того, при работе в условиях, предлагаемых в изобретении, обычно не образуется других изомеров 1-октена и 1,7-октадиена.
Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже представлены следующие примеры.
Примеры
Синтез 1,7-октадиена
Примеры с 1 по 14 (катализатор образован ΐη §йи).
В автоклав из На§1е11оу С емкостью 300 мл, снабженный механической перемешивающей системой и нагревательной системой, в указанном ниже порядке подают ингредиенты, тип и количество которых обозначены в табл. 1 или ниже в тексте: растворитель, органическое основание (если присутствует), 7 мл муравьиной кислоты (концентрацией 99 мас.%) в стехиометрическом отношении к бутадиену, трифенилфосфин, применяемый в качестве лиганда, и Рй(СН3СОО)2, применяемый в качестве катализатора. Затем автоклав закрывали и добавляли 20 г бутадиена. В автоклаве создавали давление азота до величины 1,0 МПа и производили нагревание до температуры 90°С, выдерживая указанную температуру в течение времени, указанного в табл. 1. По окончании автоклав охлаждали, содержимое автоклава обрабатывали водой и бикарбонатом натрия, а затем экстрагировали циклогексаном. Количество полученных продуктов определяли при помощи газовой хроматографии с использованием метода внутреннего стандарта. Степень превращения (конверсия) бутадиена и селективности по отношению к прореагировавшему бутадиену указаны в табл. 1.
Таблица 1
Моляр, отнош. РРИ3/Рс1 Растворитель, мл ΝΕΐ3, мл Время, мин. Моляр, отнош. БД/Ρά Конверсия., % БД Селект., % 1,6-окт. Селект., % 1,7-окт.
Пр.1 сравн. 2 ДМФ 45 15 90 1829 65 22 76
Пр.2 сравн. 2 ДМА 45 15 180 1627 24 74 21
Пример 3 2 ДМПМ 45 15 60 1813 78 13 84
Пр.4 сравн. 21 ДМФ 60 0 120 5475 63 10 88
Пр.5 сравн. 20 ΝΜΠ 60 0 60 6326 49 93 6
Пр.6 сравн. 19 ТММ 60 0 60 5922 2 12 83
Пр.7 сравн. 19 ТГФ 60 0 120 4208 64 15 77
Пример 8 20 ДМПМ 60 0 120 5759 71 9 90
Пр.9 сравн. 19 ДМФ 45 15 120 4863 60 9 88
Пример 10 22 ДМПМ 45 15 120 5415 78 9 89
Пр.11 сравн. 21 ДМФ 45 15 90 23526 61 10 89
Пример 12 20 ДМЭМ 45 15 90 24449 67 9 90
Пр.13 сравн. 20 ДМФ 45 15 90 53972 42 10 89
Пример 14 20 ДМЭМ 15 15 90 48355 58 9 90
ХХ1П Х-метигширролидон; ТГФ=тетрагидрофуран; ТММ=тетраметилмочевина; ДМЭМ=диметилэтиленмочевина; ДМПМ=диметилпропиленмочевина.
Из табл. 1 ясно видно, что при прочих равных условиях, применение в качестве растворителей циклических мочевин повышает степень превращения бутадиена, в то время как селективность по 1,7октадиену остается прежней или возрастает.
- 4 009041
Примеры с 15 по 20 (заранее приготовленный катализатор).
В автоклав Наз1е11оу С емкостью 300 мл, снабженный механической перемешивающей системой и нагревательной системой, в указанном ниже порядке были помещены ингредиенты, тип и количество которых обозначены в табл. 2 или ниже в тексте: 45 мл растворителя, 15 мл триэтиламина, 7 мл муравьиной кислоты (концентрацией 99 мас.%) в стехиометрическом отношении к бутадиену, и катализатор в молярном отношении к бутадиену, как указано в табл. 2. Затем автоклав закрывали и добавляли 20 г бутадиена. В автоклаве создавали давление азота до 1 МПа, и производили нагревание до температуры 90°С, выдерживая указанную температуру в течение 120 мин. По окончании автоклав охлаждали, содержимое автоклава обрабатывали водой и бикарбонатом натрия, а затем экстрагировали циклогексаном. Количество полученных продуктов определяли при помощи газовой хроматографии с использованием метода внутреннего стандарта. Степень превращения (конверсия) бутадиена и селективности по отношению к прореагировавшему бутадиену указаны в табл. 2.
Таблица 2
Катализатор Растворитель (а) Моляр, отнош. БД/Рс1 Конверсия, % БД Селект., % 1,6октад. Селект., % 1,7- октад.
Сравн. пр.15 Р0С12(РВи3)2 ДМФ 104405 38 6 94
Пример 16 РбСМРВизЬ дмэм 105871 49 3 97
Сравн. пр.17 РбС12(РЕ1з)2 ДМФ 104138 35 7 93
Пример 18 Р6С12(РЕ1з)2 дмэм 104383 38 5 95
Сравн. пр.19 Рс1С12(РСуз)2 ДМФ 101215 18 6 94
Пример 20 Рс1С12(РСуз)2 дмэм 119159 34 4 | 96 ! !
РВи=три-н-бутилфосфин; РБ1=триэтилфосфин; РСу=трициклогексилфосфин.
Из табл. 2 ясно видно, что при прочих равных условиях, применение в качестве растворителей циклических мочевин и использование заранее приготовленного палладиевого катализатора повышает как степень превращения бутадиена, так и, в меньшей степени, селективность по 1,7-октадиену.
Гидрирование 1,7-октадиена до 1-октена
Примеры с 21 по 25.
В стеклянную колбу емкостью 250 мл, находящуюся в атмосфере аргона, поместили в указанном порядке 100 мл метанола, такое количество 1,7-октадиена (1,7-ОД), чтобы отношение 1,7ОД/катализатор имело значение, указанное в табл. 3, и 0,01 ммоля катализатора. Раствор хорошо перемешивали до полного растворения катализатора, а затем при помощи стальной иглы, используя разность давлений, переносили в автоклав из Наз1е11оу С емкостью 300 мл, снабженный механической перемешивающей системой и нагревательной системой, с заранее созданным вакуумом. Давление аргона в автоклаве повышали до значения, немного превышающего атмосферное давление. Автоклав нагревают (или охлаждают) до желаемой температуры и затем вводят водород, повышая давление в автоклаве до 2 МПа и соединяя автоклав с системой восполнения израсходованного водорода. Таким образом инициировали реакцию. Через определенные промежутки времени из автоклава отбирали образцы проб, которые анализировали при помощи газовой хроматографии с использованием метода внутреннего стандарта, определяя количество оставшегося 1,7-октадиена, количество образовавшихся 1-октена и октана, а также диеновых и моноеновых изомеров. Селективность определена по отношению к прореагировавшему 1,7октадиену. Полученные результаты показаны в табл. 3.
- 5 009041
Таблица 3
Катализатор Моляр, отнош. ОД/кат. Т, °с 1, мин Конверсия, % 1.7-ОД Селект., %, 1- октен Селект., %, октан Селект., %, изомеры
55 2 32% 90% 9% 0%
Пр.21 РиС12(РРН3)4 18789 52 5 37% 88% 11% 0%
50 10 48% 82% 17% 0%
50 20 91% 62% 38% 0%
8 5 9% 96% 4% 0%
Пр.22 РиС12(РРК3)4 19683 11 10 45% 83% 17% 0%
14 15 88% 52% 48% 0%
8 25 98% 27% 73% 0%
8 5 14% 95% 5% 0%
Пр.23 КиС12(РРЬ3)4 41335 8 10 23% 93% 7% 0%
7 20 38% 88% 12% 0%
7 40 62% 78% 22% 0%
25 5 39% 84% 16% 0%
Пр.24 КиС12(РРНз)4 (а) 9254 24 10 65% 76% 24% 0%
23 35 70% 69% 31% 0%
23 95 84% 60% 39% 0%
31 5 9% 94% 6% 0%
Пр.25 РиС12(=С(Н)С6Н5)(РСуз)2 19934 30 15 11% 93% 8% 0%
30 45 24% 89% 11% 0%
30 75 30% 86% 14% 1%
(а) проведено в растворе метанол/додекан (1/1 объемы.)
Из табл. 3 видно, что при работе в условиях в соответствии с настоящим изобретением, в растворе метанола, реакция гидрирования 1,7-октадиена с образованием 1-октена проходит в течение нескольких минут в зависимости от концентрации катализатора, при отсутствии изомеризации 1,7-октадиена и 1октена.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Двухстадийный способ получения 1-октена из бутадиена, включающий первую стадию (а), в которой бис-гидродимеризацию бутадиена с образованием 1,7-октадиена выполняют в присутствии катализатора на основе комплекса палладия, содержащего один или более чем один трехзамещенный монодентатный фосфин, в апротонном полярном растворителе, возможно содержащем органическое основание; указанную первую стадию проводят в присутствии донора водорода;
    вторую стадию (Б), в которой выполняют частичное каталитическое гидрирование 1,7-октадиена, выделенного по окончании первой стадии; указанное гидрирование проводят в инертном растворителе, под давлением водорода или смеси водорода и азота, в присутствии катализатора, при этом указанный способ отличается тем, что:
    (ΐ) на первой стадии апротонный полярный растворитель выбран из дизамещенных циклических мочевин, соответствующих общей формуле (I) .О ρ4-ν
    I
    Рз где η находится в диапазоне от 1 до 8;
    К1 и К2 одинаковы или различны и выбраны из Н и С1-С6алкильного радикала;
    К3 и Кд одинаковы или различны и выбраны из С1-С16алкильных радикалов;
    (и) на второй стадии катализатор выбран из комплексов рутения, не содержащих носителя и имеющих общую формулу (II)
    РиХтЦ (II) где X выбран из группы, состоящей из С1, Вг, I, СН3СОО, Н, =С(Н)Рй;
    Б выбран из монодентатных или бидентатных нейтральных лигандов;
    т находится в диапазоне от 1 до 3;
    η находится в диапазоне от 2 до д.
    - 6 009041
  2. 2. Способ по п.1, в котором в соединении, имеющем общую формулу (I), η находится в диапазоне от 2 до 3; Я1=Я2=Н, К.3=К.4=СН3.
  3. 3. Способ по п.1, в котором комплекс палладия, используемый на стадии (а), представляет собой заранее полученный комплекс, имеющий общую формулу
    РбХ2(РК-з)2, где Х=С1, Вг, ацетат, а
    К.3 представляет собой С1-С16гидрокарбильный радикал.
  4. 4. Способ по п.1, в котором органическое основание, используемое на стадии (а), представляет собой триэтиламин.
  5. 5. Способ по п.1, в котором исходное массовое отношение бутадиена к растворителю находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.
  6. 6. Способ по п.5, в котором исходное массовое отношение бутадиена к растворителю находится в диапазоне от 1:5 до 5:1.
  7. 7. Способ по п.1, в котором отношение донора водорода к бутадиену равно стехиометрическому молярному отношению 1:2.
  8. 8. Способ по п.1, в котором донор водорода представляет собой муравьиную кислоту.
  9. 9. Способ по п.1, в котором молярное отношение между органическим основанием и донором водорода находится в диапазоне от 0 до 1,5, более предпочтительно от 0,2 до 1,3, еще более предпочтительно от 0,4 до 0,8.
  10. 10. Способ по п.1, в котором стадию (а) проводят при температуре в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно от 70 до 100°С.
  11. 11. Способ по п.1, в котором в комплексе рутения КиХтЬп т находится в диапазоне от 2 до 3, η находится в диапазоне от 2 до 4; X выбран из С1 и =СНРй; Ь представляет собой фосфин.
  12. 12. Способ по п.11, в котором Х=С1, т=2, п=4, Ь=РРй3.
  13. 13. Способ по п.11, в котором т=3, п=2, Ь=РСу3.
  14. 14. Способ по п.1, в котором молярное отношение комплекса рутения, присутствующего на стадии (Ь) в реакционной среде, к 1,7-октадиену составляет от 1/100 до 1/500000, предпочтительно от 1/1000 до 1/150000, еще более предпочтительно от 1/5000 до 1/50000.
  15. 15. Способ по п.1, в котором содержание 1,7-октадиена в растворителе составляет от 5 до 90 мас.%, более предпочтительно от 10 до 80 мас.%.
  16. 16. Способ по п.1, в котором стадию (Ь) проводят при температуре в диапазоне от 0 до 150°С, предпочтительно от 5 до 60°С.
  17. 17. Способ по п.1, в котором стадию (Ь) проводят в присутствии смеси водорода с азотом, предпочтительно в присутствии только водорода, под давлением в диапазоне от 0,05 до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 3 МПа.
EA200600664A 2003-10-27 2004-10-11 Способ получения 1-октена EA009041B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT002085A ITMI20032085A1 (it) 2003-10-27 2003-10-27 Procedimento per la preparazione di 1-ottene.
PCT/EP2004/011460 WO2005047217A1 (en) 2003-10-27 2004-10-11 Process for the preparation of 1-octene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200600664A1 EA200600664A1 (ru) 2006-10-27
EA009041B1 true EA009041B1 (ru) 2007-10-26

Family

ID=34586988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200600664A EA009041B1 (ru) 2003-10-27 2004-10-11 Способ получения 1-октена

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7368622B2 (ru)
EP (1) EP1678103B1 (ru)
KR (1) KR101122325B1 (ru)
CN (1) CN100368353C (ru)
AT (1) ATE432916T1 (ru)
BR (1) BRPI0415617B1 (ru)
CA (1) CA2543065C (ru)
DE (1) DE602004021408D1 (ru)
EA (1) EA009041B1 (ru)
ES (1) ES2328362T3 (ru)
IT (1) ITMI20032085A1 (ru)
NO (1) NO336652B1 (ru)
PL (1) PL1678103T3 (ru)
PT (1) PT1678103E (ru)
SI (1) SI1678103T1 (ru)
WO (1) WO2005047217A1 (ru)
ZA (1) ZA200603290B (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007023515A1 (de) 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
MY158079A (en) * 2009-03-04 2016-08-30 Petroliam Nasional Berhad Method for detrmination of dissolved hydrocarbons

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0008139A1 (en) * 1978-07-24 1980-02-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for preparing 1,7-octadiene
US4229605A (en) * 1978-12-13 1980-10-21 Shell Oil Company 1,7-Octadiene process
US4243829A (en) * 1976-10-04 1981-01-06 Charles U. Pittman, Jr. Production of 1,7-octadiene from butadiene
EP0704417A2 (en) * 1994-09-28 1996-04-03 Kuraray Co., Ltd. Process for producing octadienes
WO2003031378A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von 1-octen durch reduktive telomerisation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243829A (en) * 1976-10-04 1981-01-06 Charles U. Pittman, Jr. Production of 1,7-octadiene from butadiene
EP0008139A1 (en) * 1978-07-24 1980-02-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for preparing 1,7-octadiene
US4229605A (en) * 1978-12-13 1980-10-21 Shell Oil Company 1,7-Octadiene process
EP0704417A2 (en) * 1994-09-28 1996-04-03 Kuraray Co., Ltd. Process for producing octadienes
WO2003031378A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von 1-octen durch reduktive telomerisation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. ROFFIA ET AL.: "Catalysis by palladium salts IV selective hydrogenation with formic acid in the palladium catalysed dimerisation of 1,3-butadiene; synthesis of 1,7-octadiene" JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY., vol. 55, 1973, pages 405-407, XP002279516, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE., CH ISSN: 0022-328X, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
PL1678103T3 (pl) 2009-12-31
ITMI20032085A1 (it) 2005-04-28
KR101122325B1 (ko) 2012-03-26
WO2005047217A1 (en) 2005-05-26
US7368622B2 (en) 2008-05-06
EP1678103A1 (en) 2006-07-12
SI1678103T1 (sl) 2009-12-31
KR20060134926A (ko) 2006-12-28
ES2328362T3 (es) 2009-11-12
PT1678103E (pt) 2009-09-10
ATE432916T1 (de) 2009-06-15
EA200600664A1 (ru) 2006-10-27
BRPI0415617B1 (pt) 2013-11-19
DE602004021408D1 (de) 2009-07-16
CN100368353C (zh) 2008-02-13
EP1678103B1 (en) 2009-06-03
NO20061762L (no) 2006-07-27
ZA200603290B (en) 2007-07-25
CA2543065C (en) 2011-04-12
US20070129585A1 (en) 2007-06-07
NO336652B1 (no) 2015-10-12
CN1874977A (zh) 2006-12-06
CA2543065A1 (en) 2005-06-26
BRPI0415617A (pt) 2006-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ohff et al. Highly active Pd II cyclometallated imine catalysts for the Heck reaction
US4356333A (en) Process for preparing n-octadienol
Behr et al. Palladium-catalyzed telomerization of butadiene with ethylene glycol in liquid single phase and biphasic systems: control of selectivity and catalyst recycling
Gomez et al. Stoichiometric model reactions in olefin hydroformylation by platinum-tin systems
JPS5932454B2 (ja) グリコ−ル・モノアルキル・エ−テル及びジアルキル・エ−テルの製造方法
CN1270946A (zh) 取代烯烃的制备
JP4996683B2 (ja) ヒドロ二量化によるジエンの製造方法
Collman et al. Reactivity of ruthenium 5, 10, 15, 20-tetramesitylporphyrin towards diazoesters: formation of olefins
CN110981709A (zh) 一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法
US5043487A (en) Preparation of octadienols
EA009041B1 (ru) Способ получения 1-октена
Swenton et al. Stereospecific vinylcyclopropane rearrangement due to hindered rotation in the biradical
US5198598A (en) Telomerization process of a conjugated alkadiene with a polyol
EP0008139B1 (en) A process for preparing 1,7-octadiene
Tsuji et al. HOMOGENEOUS SELECTIVE HYDROGENATION OF CYCLODODECATRIENE, CYCLOOCTADIENE, AND 1, 6-DIENES TO THE CORRESPONDING MONOENES CATALYZED BY RuCl2 (PPh3) 3
KR101122399B1 (ko) 티타늄 촉매의 존재하에서 부타디엔으로부터 1-옥텐을제조하는 방법
JP3525461B2 (ja) ブテンの二量化方法およびそれを用いるアルコールの製造方法
JP7367219B2 (ja) 環状オレフィン化合物の製造方法
KR20190042557A (ko) 디엔의 이량체화를 위한 촉매 공정
Daeubte et al. Highly Chemoselective Catalytic Hydrogenation of Polar Unsaturation Using Cu (l) Complexes and H2
Özdemir et al. Benzimidazolylidene carbene ligated palladium catalysis of the Heck reaction in aqueous media
Faraj et al. Homogeneous oxidation of 1-octene by dioxygen catalyzed by rhodium species: comparison of the ‘rhodium-copper-lithium’and ‘rhodium-bismuth-lithium’systems
JP3987865B2 (ja) 分岐鎖状ポリエン化合物及びその製造方法
Bergamini et al. Novel palladium-catalysed cyclodimerization of butadiene in the presence of carbon dioxide and water
Cetinkaya et al. Ring Closing Versus Cyclic Isomerization of 1, 6-Dienes by Ruthenium Allenylidene Complexes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM