EA009041B1 - Способ получения 1-октена - Google Patents
Способ получения 1-октена Download PDFInfo
- Publication number
- EA009041B1 EA009041B1 EA200600664A EA200600664A EA009041B1 EA 009041 B1 EA009041 B1 EA 009041B1 EA 200600664 A EA200600664 A EA 200600664A EA 200600664 A EA200600664 A EA 200600664A EA 009041 B1 EA009041 B1 EA 009041B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- range
- stage
- butadiene
- octadiene
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23P—SHAPING OR WORKING OF FOODSTUFFS, NOT FULLY COVERED BY A SINGLE OTHER SUBCLASS
- A23P20/00—Coating of foodstuffs; Coatings therefor; Making laminated, multi-layered, stuffed or hollow foodstuffs
- A23P20/20—Making of laminated, multi-layered, stuffed or hollow foodstuffs, e.g. by wrapping in preformed edible dough sheets or in edible food containers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/0012—Galenical forms characterised by the site of application
- A61K9/0053—Mouth and digestive tract, i.e. intraoral and peroral administration
- A61K9/006—Oral mucosa, e.g. mucoadhesive forms, sublingual droplets; Buccal patches or films; Buccal sprays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
- C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
- C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
- C07C2/403—Catalytic processes
- C07C2/406—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Physiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Двухстадийный способ получения 1-октена из бутадиена, включающий первую стадию (а), на которой бис-гидродимеризацию бутадиена с образованием 1,7-октадиена выполняют в присутствии катализатора на основе комплекса палладия, содержащего один или более трехзамещенный монодентатный фосфин, в апротонном полярном растворителе, возможно содержащем органическое основание; вторую стадию (b), на которой выполняют частичное каталитическое гидрирование 1,7-октадиена; при этом указанный способ отличается тем, что: (i) на первой стадии апротонный полярный растворитель выбирают из дизамещенных циклических мочевин; (ii) на второй стадии катализатор выбирают из комплексов рутения без носителя, имеющих общую формулу (II): RuXL(II).
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения 1-октена из бутадиена в две стадии, более конкретно, первую стадию каталитической бис-гидродимеризации бутадиена с образованием 1,7октадиена в присутствии донора водорода в апротонном полярном растворителе, выбранном из дизамещенных циклических мочевин, и вторую стадию частичного и селективного восстановления 1,7октадиена водородом с образованием 1-октена в присутствии каталитической системы, включающей комплекс рутения, не содержащий носителя.
1-Октен широко используют в области техники, относящейся к производству линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), то есть сополимера, получаемого из этилена и 1-олефинов, поскольку он придает конечному продукту улучшенные механические характеристики и улучшенную свариваемость. 1-Октен также применяют в области техники, относящейся к изготовлению пластификаторов, после проведения операций гидроформилирования, восстановления до линейных спиртов и этерификации.
В настоящей области техники известен способ синтеза 1-октена из бутадиена.
В некоторых патентах описан синтез 1-октена из бутадиена посредством трехстадийного процесса. В И8-А-5030792 на первой стадии проводят каталитическую теломеризацию бутадиена в присутствии уксусной кислоты, с получением 2,7-октадиенилацетата; полученное соединение на второй стадии гидрируют с образованием н-октилацетата, который, в свою очередь, на третьей стадии подвергают пиролизу с получением 1-октена. Такой способ неудобен тем, что включает большое количество стадий реакции, а также проблемами, связанными с коррозией обычных материалов под действием уксусной кисло ты.
В 92/10450 описана каталитическая теломеризация бутадиена со спиртом, таким как этанол или метанол, с образованием простого эфира 2,7-октадиенила. Полученное соединение на второй стадии подвергают гидрированию с образованием простого октилового эфира, который, в свою очередь, на третьей стадии подвергают пиролизу с получением 1-октена. Хотя в этом способе не используют коррозионные карбоновые кислоты, этот способ также неудобен тем, что включает большое количество стадий, а также имеет общую низкую селективность.
Наконец, в 03/31378 описан синтез 1-октена из бутадиена, только в две стадии, в соответствии со схемой, включающей уравнения (1) и (2) катализатор + НСООН-----►
+ со2 (1) катализатор
На первой стадии описанного способа выполняют каталитическую бис-гидродимеризацию бутадиена с образованием 1,7-октадиена под действием восстанавливающего агента, такого как муравьиная кислота. На второй стадии проводят частичное каталитическое гидрирование 1,7-октадиена с получением 1-октена.
Несмотря на то, что способ, описанный в 03/31378, имеет некоторые преимущества перед предыдущими способами, поскольку количество стадий, необходимых для получения 1-октена, уменьшено в указанном способе до двух, этот способ имеет большое количество недостатков, в частности, необходимость использования как на первой, так и на второй стадии больших количеств дорогостоящих благородных металлов, применяемых в качестве катализаторов.
Первую стадию способа, описанного в 03/31378, проводят согласно реакции, известной в литературе, то есть бис-гидродимеризации бутадиена в присутствии муравьиной кислоты и катализаторов на основе палладия и фосфинов. Во всех случаях описанная реакция проходит практически не селективно, с образованием смесей 1,6-октадиена и 1,7-октадиена; кроме того, выходы и эффективность катализатора в указанной реакции низки.
Кроме того, указанный способ требует применения больших количеств катализатора, что создает проблемы, связанные со стоимостью катализатора и его регенерацией. При снижении концентрации катализатора до более низких значений снижается селективность по отношению к 1,7-октадиену.
Из вышеописанного можно заключить, что существует необходимость разработки более эффективного способа гидродимеризации бутадиена, который позволяет достичь большей степени превращения и селективности по 1,7-октадиену, а также позволит снизить концентрации используемых благородных металлов.
Вторая стадия способа, описанного в 03/31378, состоит в частичном гидрировании 1,7октадиена до 1-октена. При проведении этой реакцию так, как описано в 03/31378, то есть в гетерогенной фазе при использовании катализатора на основе рутения на носителе, активность катализатора оказывается чрезвычайно низкой. Действительно, для получения 70% степени конверсии 1,7-октадиена и 60% селективности по отношению к 1-октену требуется очень большое время реакции, порядка 24 ч, и кроме того, в реакции в любом случае образуются изомерные олефины. Кроме того, из-за низкой каталитической активности выбранного катализатора (т.е. рутения на носителе) его количество, используемое в этом случае, является значительно более высоким.
- 1 009041
Таким образом, необходим, в частности, для выполнения этой стадии более эффективный и более селективный способ проведения частичного восстановления 1,7-октадиена даже при работе с небольшими количествами катализатора.
В настоящее время найден способ приготовления 1-октена из бутадиена, не имеющий указанных недостатков.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к двухстадийному способу получения 1октена из бутадиена, который включает первую стадию (а), на которой проводят бис-гидродимеризацию бутадиена с образованием 1,7октадиена в присутствии катализатора на основе комплекса палладия, содержащего один или более чем один трехзамещенный монодентатный фосфин, в апротонном полярном растворителе, возможно содержащем органическое основание; причем вышеуказанную первую стадию проводят в присутствии донора водорода, предпочтительно муравьиной кислоты;
вторую стадию (Ь), на которой проводят частичное каталитическое гидрирование 1,7-октадиена, выделенного в завершение первой стадии; причем указанное гидрирование проводят в инертном растворителе под давлением водорода или смеси водорода и азота в присутствии катализатора;
при этом вышеуказанный способ отличается тем, что:
(ί) на первой стадии апротонный полярный растворитель выбирают из дизамещенных циклических мочевин, соответствующих общей формуле (I)
О
(Κ,Ε^η-Ν
I Вз где η находится в диапазоне от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 3;
Κι и К2 одинаковы или различны и выбраны из Н и С1-Сбалкильного радикала, предпочтительно К1=К2=Н;
К3 и К4 одинаковы или различны и выбраны из С1-С16, предпочтительно С1-С3алкильных радикалов;
(ίί) на второй стадии катализатор выбирают из комплексов рутения, не содержащих носителя и соответствующих общей формуле (II)
КиХтЦ (II) где X выбирают из С1, Вг, I, СН3СОО, Н, =С(Н)Рй;
Ь выбирают из монодентатных или бидентатных нейтральных лигандов;
η находится в диапазоне от 2 до 4;
т находится в диапазоне от 1 до 3.
Типичными примерами дизамещенных циклических мочевин, соответствующих общей формуле (I), являются диметилэтиленмочевина (η=2; К1=К2=Н; К3=К4=СН3) и диметилпропиленмочевина (η=3; К!=К2=Н; К3=К4=СН3).
Использование на первой стадии особых растворителей, предлагаемых в настоящем изобретении, т.е. дизамещенных циклических мочевин, позволяет при прочих равных условиях увеличить степень превращения бутадиена и селективность по отношению к 1,7-октадиену. Это означает, что концентрация катализатора может быть снижена до чрезвычайно низких значений без ущерба для степени превращения бутадиена и селективности по отношению к 1,7-октадиену, которые остаются весьма высокими.
Кроме того, на первой стадии (а), т.е. бис-гидродимеризации бутадиена с образованием 1,7октадиена, катализатор на основе палладия может быть получен заранее или образован ίη 8Йи. В последнем случае катализатор получают ίη Ши из соли палладия и одного или более фосфинов. В предпочтительном варианте выполнения соль палладия выбирают из карбоксилатов палладия, еще более предпочтительно из Рб(Ме3ССОО)2 и Рб(аее1а1е)2. Что касается фосфинов, то типичными примерами фосфинов являются трифенилфосфин, три(о-толил)фосфин, (3-сульфонатфенил)дифенилфосфин, трициклогексилфосфин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, трибутилфосфин и смешанные фосфины метилдифенилфосфин, диметилфенилфосфин, по отдельности или в сочетании друг с другом. Предпочтительным является трифенилфосфин. В случае образования комплекса палладия ίη δίΐιι. молярное отношение между фосфинами и палладием находится в диапазоне от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 40.
В предпочтительном варианте выполнения палладиевый катализатор подвергают предварительному формированию, и он состоит из одного или более комплексов палладия, имеющих общую формулу РбХ2(РК3)2, где Х=С1, Вг, ацетат, а К3 представляет собой С1-С!6гидрокарбильный (углеводородный) радикал, предпочтительно выбранный из группы, содержащей фенил, о-толил, метил, трициклогексил, этил, изопропил, бутил и соответствующие смеси. Предпочтительными являются следующие комплексы: РбС12(РЕ13)2, РбС12(РСу3)2, РбС12(РВи13)2, РбС12(Р1Рг3)2, где Е1=этил, Су=циклогексил, 1Рг=изопропил, Ви1=н-бутил.
Что касается органического основания, которое факультативно может быть использовано на первой
- 2 009041 стадии, типичные примеры включают пиридины, Ν-алкилморфолины, триалкиламины. В предпочтительном варианте выполнения органическое основание представляет собой триэтиламин.
Первую стадию проводят в присутствии донора водорода, предпочтительно в стехиометрическом молярном отношении 1:2 по отношению к бутадиену; см. уравнение (1), или это отношение может быть немного меньше. Предпочтительно донор водорода представляет собой муравьиную кислоту.
Первоначальное массовое отношение бутадиена к растворителю находится в диапазоне от 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:5 до 5:1.
В предпочтительном варианте выполнения используют донор водорода, предпочтительно муравьиную кислоту, в стехиометрическом отношении (т.е. 1/2 мол.) к бутадиену или в несколько меньшем количестве, чем стехиометрическое.
Молярное отношение между органическим основанием, например триэтиламином, и донором водорода, например муравьиной кислотой, может находиться в диапазоне от 0 до 1,5, более предпочтительно от 0,2 до 1,3, еще более предпочтительно от 0,4 до 0,8.
Стадию (а) проводят при температуре в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно от 70 до 100°С, предпочтительно под давлением азота в диапазоне 0,5-2 МПа, более предпочтительно от 0,8 до 1,5 МПа.
Продолжительность реакции на стадии (а) примерно составляет от 10 до 180 мин, более предпочтительно от 15 до 120 мин.
В соответствии с вышеуказанным способом на первой стадии можно улучшить селективность по 1,7-октадиену даже при использовании чрезвычайно малых количеств катализатора, например, таких, что начальное молярное соотношение бутадиен/палладий находится в диапазоне от 5000 до 1000000, предпочтительно от 20000 до 200000; при этом степень превращения бутадиена не снижается в значительной степени, оставаясь высокой.
По окончании первой стадии реакционный продукт, 1,7-октадиен, может быть выделен традиционными способами. Более конкретно, в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения реакционный продукт отделяют расслоением смеси, используя тот факт, что 1,7-октадиен не смешивается во всех соотношениях с дизамещенными циклическими мочевинами.
Верхняя углеводородная фаза, преимущественно состоящая из 1,7-октадиена, может быть отмыта от неуглеводородных остатков водой; затем 1,7-октадиен очищают традиционными способами, например перегонкой.
Вторую стадию способа, то есть частичное каталитическое гидрирование 1,7-октадиена с образованием 1-октена, проводят в присутствии катализатора, состоящего из комплекса рутения. Катализатор предпочтительно выбран из комплексов рутения, имеющих формулу РиХтЬп, в которой т находится в диапазоне от 1 до 3, п находится в диапазоне от 2 до 4; Х=С1, Вг, I, СН3СОО, Н, =С(Н)Рй; Ь=монодентатный нейтральный лиганд, такой как РРй3 (трифенилфосфин), РСу3 (трициклогексилфосфин), Р(оСН3СбН4)3 (триортотолилфосфин), СО (моноксид углерода); или Ь=бидентатный нейтральный лиганд, такой как дифенилфосфинэтан (ббре), дипиридил (Ыру), 1,10-фенантролин (Рйеп), 4,7-дифенил-1,10фенантролин (Ьа!о), применяемые по отдельности или в сочетании друг с другом.
Более конкретно, предпочтительными являются следующие комплексы рутения: ЯиС12(РРй3)3, РиС12(РРй3)4, РиС12(СО)(РРй3)3, ЯиНС1(РРй3)3, ЯиНС1(СО)(РРй3)3, ЯиС12(йрре)2, РиС12(РСу3)3, РиС12(СО2)(РРй3)2, (РСу3)2С12Ри=С(Н)Рй, [Ри(СО)2С12]х. Наиболее предпочтительными используемыми катализаторами являются РиС12(РРй3)х, где х=3 или 4.
Молярное отношение комплекса рутения, добавляемого в реакционную среду, к 1,7-октадиену находится в диапазоне от 1/100 до 1/500000, предпочтительно от 1/1000 до 1/150000, еще более предпочтительно от 1/5000 до 1/50000.
Стадия (Ь) может быть проведена как в растворителе, так и в чистом диене, предпочтительно в присутствии растворителя. Подходящие растворители представляют собой спирты общей формулы Р-ОН, где Р представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до б атомов углерода; простые эфиры РО-Р', где Р и Р' имеют то же значение, что и вышеуказанный Р; циклические простые эфиры, содержащие до б атомов углерода, линейные или разветвленные алифатические углеводороды, содержащие от 5 до 1б атомов углерода; частично или полностью галогенированные углеводороды, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, ароматические или алкилароматические углеводороды, содержащие до 9 атомов углерода; кетоны, содержащие до б атомов углерода. Предпочтительно растворители выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола и их смесей.
В качестве растворителей также могут быть использованы смеси растворителей, не смешиваемых полностью друг с другом, таких как метанол и С3-С1балифатические углеводороды. Применение таких смесей растворителей облегчает отделение катализатора от реакционной смеси, благодаря большему сродству катализатора к спиртовой фазе. В еще более предпочтительном варианте выполнения вторую стадию проводят в метанольном растворе, и 1-октен (вместе с возможным количеством непрореагировавшего 1,7-октадиена и возможно октаном как побочным продуктом) может быть извлечен из реакционной смеси при помощи традиционной жидкость-жидкостной экстракции алифатическими углеводородами, содержащими от 8 до 1б атомов углерода, предпочтительно додеканом, при этом в метанольном растворе остается катализатор, который направляют рециклом в реакцию. Затем 1-октен извлекают из
- 3 009041 смеси углеводородов и очищают традиционными способами.
Если используют растворитель, то содержание диена в растворителе находится в диапазоне от 5 до 90 мас.%, более предпочтительно от 10 до 80 мас.%.
Реакцию стадии (Ъ) обычно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 150°С, предпочтительно от 5 до 60°С. Этот диапазон представляет собой температурный промежуток, в котором каталитическая система обладает наименьшей изомеризационной активностью по отношению к двойной связи, совместимой с хорошей скоростью гидрирования.
В общем случае реакцию проводят под давлением водорода или смеси водорода с азотом, предпочтительно в присутствии только водорода, при давлении в диапазоне от 0,05 до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 3 МПа.
Приблизительная продолжительность реакции составляет от 2 до 200 мин, более предпочтительно от 5 до 60 мин.
Для снижения протекания последующей реакции гидрирования 1-октена до октана реакцию предпочтительно проводят до степени превращения 1,7-октадиена, не превышающей 80%, предпочтительно составляющей от 40 до 60%.
Если значение степени превращения находится в этом диапазоне, полученная селективность по отношению к 1-октену обычно находится в диапазоне от 75 до 90%. Кроме того, при работе в условиях, предлагаемых в изобретении, обычно не образуется других изомеров 1-октена и 1,7-октадиена.
Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже представлены следующие примеры.
Примеры
Синтез 1,7-октадиена
Примеры с 1 по 14 (катализатор образован ΐη §йи).
В автоклав из На§1е11оу С емкостью 300 мл, снабженный механической перемешивающей системой и нагревательной системой, в указанном ниже порядке подают ингредиенты, тип и количество которых обозначены в табл. 1 или ниже в тексте: растворитель, органическое основание (если присутствует), 7 мл муравьиной кислоты (концентрацией 99 мас.%) в стехиометрическом отношении к бутадиену, трифенилфосфин, применяемый в качестве лиганда, и Рй(СН3СОО)2, применяемый в качестве катализатора. Затем автоклав закрывали и добавляли 20 г бутадиена. В автоклаве создавали давление азота до величины 1,0 МПа и производили нагревание до температуры 90°С, выдерживая указанную температуру в течение времени, указанного в табл. 1. По окончании автоклав охлаждали, содержимое автоклава обрабатывали водой и бикарбонатом натрия, а затем экстрагировали циклогексаном. Количество полученных продуктов определяли при помощи газовой хроматографии с использованием метода внутреннего стандарта. Степень превращения (конверсия) бутадиена и селективности по отношению к прореагировавшему бутадиену указаны в табл. 1.
Таблица 1
Моляр, отнош. РРИ3/Рс1 | Растворитель, мл | ΝΕΐ3, мл | Время, мин. | Моляр, отнош. БД/Ρά | Конверсия., % БД | Селект., % 1,6-окт. | Селект., % 1,7-окт. | |
Пр.1 сравн. | 2 | ДМФ 45 | 15 | 90 | 1829 | 65 | 22 | 76 |
Пр.2 сравн. | 2 | ДМА 45 | 15 | 180 | 1627 | 24 | 74 | 21 |
Пример 3 | 2 | ДМПМ 45 | 15 | 60 | 1813 | 78 | 13 | 84 |
Пр.4 сравн. | 21 | ДМФ 60 | 0 | 120 | 5475 | 63 | 10 | 88 |
Пр.5 сравн. | 20 | ΝΜΠ 60 | 0 | 60 | 6326 | 49 | 93 | 6 |
Пр.6 сравн. | 19 | ТММ 60 | 0 | 60 | 5922 | 2 | 12 | 83 |
Пр.7 сравн. | 19 | ТГФ 60 | 0 | 120 | 4208 | 64 | 15 | 77 |
Пример 8 | 20 | ДМПМ 60 | 0 | 120 | 5759 | 71 | 9 | 90 |
Пр.9 сравн. | 19 | ДМФ 45 | 15 | 120 | 4863 | 60 | 9 | 88 |
Пример 10 | 22 | ДМПМ 45 | 15 | 120 | 5415 | 78 | 9 | 89 |
Пр.11 сравн. | 21 | ДМФ 45 | 15 | 90 | 23526 | 61 | 10 | 89 |
Пример 12 | 20 | ДМЭМ 45 | 15 | 90 | 24449 | 67 | 9 | 90 |
Пр.13 сравн. | 20 | ДМФ 45 | 15 | 90 | 53972 | 42 | 10 | 89 |
Пример 14 | 20 | ДМЭМ 15 | 15 | 90 | 48355 | 58 | 9 | 90 |
ХХ1П Х-метигширролидон; ТГФ=тетрагидрофуран; ТММ=тетраметилмочевина; ДМЭМ=диметилэтиленмочевина; ДМПМ=диметилпропиленмочевина.
Из табл. 1 ясно видно, что при прочих равных условиях, применение в качестве растворителей циклических мочевин повышает степень превращения бутадиена, в то время как селективность по 1,7октадиену остается прежней или возрастает.
- 4 009041
Примеры с 15 по 20 (заранее приготовленный катализатор).
В автоклав Наз1е11оу С емкостью 300 мл, снабженный механической перемешивающей системой и нагревательной системой, в указанном ниже порядке были помещены ингредиенты, тип и количество которых обозначены в табл. 2 или ниже в тексте: 45 мл растворителя, 15 мл триэтиламина, 7 мл муравьиной кислоты (концентрацией 99 мас.%) в стехиометрическом отношении к бутадиену, и катализатор в молярном отношении к бутадиену, как указано в табл. 2. Затем автоклав закрывали и добавляли 20 г бутадиена. В автоклаве создавали давление азота до 1 МПа, и производили нагревание до температуры 90°С, выдерживая указанную температуру в течение 120 мин. По окончании автоклав охлаждали, содержимое автоклава обрабатывали водой и бикарбонатом натрия, а затем экстрагировали циклогексаном. Количество полученных продуктов определяли при помощи газовой хроматографии с использованием метода внутреннего стандарта. Степень превращения (конверсия) бутадиена и селективности по отношению к прореагировавшему бутадиену указаны в табл. 2.
Таблица 2
Катализатор | Растворитель (а) | Моляр, отнош. БД/Рс1 | Конверсия, % БД | Селект., % 1,6октад. | Селект., % 1,7- октад. | |
Сравн. пр.15 | Р0С12(РВи3)2 | ДМФ | 104405 | 38 | 6 | 94 |
Пример 16 | РбСМРВизЬ | дмэм | 105871 | 49 | 3 | 97 |
Сравн. пр.17 | РбС12(РЕ1з)2 | ДМФ | 104138 | 35 | 7 | 93 |
Пример 18 | Р6С12(РЕ1з)2 | дмэм | 104383 | 38 | 5 | 95 |
Сравн. пр.19 | Рс1С12(РСуз)2 | ДМФ | 101215 | 18 | 6 | 94 |
Пример 20 | Рс1С12(РСуз)2 | дмэм | 119159 | 34 | 4 | | 96 ! ! |
РВи=три-н-бутилфосфин; РБ1=триэтилфосфин; РСу=трициклогексилфосфин.
Из табл. 2 ясно видно, что при прочих равных условиях, применение в качестве растворителей циклических мочевин и использование заранее приготовленного палладиевого катализатора повышает как степень превращения бутадиена, так и, в меньшей степени, селективность по 1,7-октадиену.
Гидрирование 1,7-октадиена до 1-октена
Примеры с 21 по 25.
В стеклянную колбу емкостью 250 мл, находящуюся в атмосфере аргона, поместили в указанном порядке 100 мл метанола, такое количество 1,7-октадиена (1,7-ОД), чтобы отношение 1,7ОД/катализатор имело значение, указанное в табл. 3, и 0,01 ммоля катализатора. Раствор хорошо перемешивали до полного растворения катализатора, а затем при помощи стальной иглы, используя разность давлений, переносили в автоклав из Наз1е11оу С емкостью 300 мл, снабженный механической перемешивающей системой и нагревательной системой, с заранее созданным вакуумом. Давление аргона в автоклаве повышали до значения, немного превышающего атмосферное давление. Автоклав нагревают (или охлаждают) до желаемой температуры и затем вводят водород, повышая давление в автоклаве до 2 МПа и соединяя автоклав с системой восполнения израсходованного водорода. Таким образом инициировали реакцию. Через определенные промежутки времени из автоклава отбирали образцы проб, которые анализировали при помощи газовой хроматографии с использованием метода внутреннего стандарта, определяя количество оставшегося 1,7-октадиена, количество образовавшихся 1-октена и октана, а также диеновых и моноеновых изомеров. Селективность определена по отношению к прореагировавшему 1,7октадиену. Полученные результаты показаны в табл. 3.
- 5 009041
Таблица 3
Катализатор | Моляр, отнош. ОД/кат. | Т, °с | 1, мин | Конверсия, % 1.7-ОД | Селект., %, 1- октен | Селект., %, октан | Селект., %, изомеры | |
55 | 2 | 32% | 90% | 9% | 0% | |||
Пр.21 | РиС12(РРН3)4 | 18789 | 52 | 5 | 37% | 88% | 11% | 0% |
50 | 10 | 48% | 82% | 17% | 0% | |||
50 | 20 | 91% | 62% | 38% | 0% | |||
8 | 5 | 9% | 96% | 4% | 0% | |||
Пр.22 | РиС12(РРК3)4 | 19683 | 11 | 10 | 45% | 83% | 17% | 0% |
14 | 15 | 88% | 52% | 48% | 0% | |||
8 | 25 | 98% | 27% | 73% | 0% | |||
8 | 5 | 14% | 95% | 5% | 0% | |||
Пр.23 | КиС12(РРЬ3)4 | 41335 | 8 | 10 | 23% | 93% | 7% | 0% |
7 | 20 | 38% | 88% | 12% | 0% | |||
7 | 40 | 62% | 78% | 22% | 0% | |||
25 | 5 | 39% | 84% | 16% | 0% | |||
Пр.24 | КиС12(РРНз)4 (а) | 9254 | 24 | 10 | 65% | 76% | 24% | 0% |
23 | 35 | 70% | 69% | 31% | 0% | |||
23 | 95 | 84% | 60% | 39% | 0% | |||
31 | 5 | 9% | 94% | 6% | 0% | |||
Пр.25 | РиС12(=С(Н)С6Н5)(РСуз)2 | 19934 | 30 | 15 | 11% | 93% | 8% | 0% |
30 | 45 | 24% | 89% | 11% | 0% | |||
30 | 75 | 30% | 86% | 14% | 1% |
(а) проведено в растворе метанол/додекан (1/1 объемы.)
Из табл. 3 видно, что при работе в условиях в соответствии с настоящим изобретением, в растворе метанола, реакция гидрирования 1,7-октадиена с образованием 1-октена проходит в течение нескольких минут в зависимости от концентрации катализатора, при отсутствии изомеризации 1,7-октадиена и 1октена.
Claims (17)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Двухстадийный способ получения 1-октена из бутадиена, включающий первую стадию (а), в которой бис-гидродимеризацию бутадиена с образованием 1,7-октадиена выполняют в присутствии катализатора на основе комплекса палладия, содержащего один или более чем один трехзамещенный монодентатный фосфин, в апротонном полярном растворителе, возможно содержащем органическое основание; указанную первую стадию проводят в присутствии донора водорода;вторую стадию (Б), в которой выполняют частичное каталитическое гидрирование 1,7-октадиена, выделенного по окончании первой стадии; указанное гидрирование проводят в инертном растворителе, под давлением водорода или смеси водорода и азота, в присутствии катализатора, при этом указанный способ отличается тем, что:(ΐ) на первой стадии апротонный полярный растворитель выбран из дизамещенных циклических мочевин, соответствующих общей формуле (I) .О ρ4-νIРз где η находится в диапазоне от 1 до 8;К1 и К2 одинаковы или различны и выбраны из Н и С1-С6алкильного радикала;К3 и Кд одинаковы или различны и выбраны из С1-С16алкильных радикалов;(и) на второй стадии катализатор выбран из комплексов рутения, не содержащих носителя и имеющих общую формулу (II)РиХтЦ (II) где X выбран из группы, состоящей из С1, Вг, I, СН3СОО, Н, =С(Н)Рй;Б выбран из монодентатных или бидентатных нейтральных лигандов;т находится в диапазоне от 1 до 3;η находится в диапазоне от 2 до д.- 6 009041
- 2. Способ по п.1, в котором в соединении, имеющем общую формулу (I), η находится в диапазоне от 2 до 3; Я1=Я2=Н, К.3=К.4=СН3.
- 3. Способ по п.1, в котором комплекс палладия, используемый на стадии (а), представляет собой заранее полученный комплекс, имеющий общую формулуРбХ2(РК-з)2, где Х=С1, Вг, ацетат, аК.3 представляет собой С1-С16гидрокарбильный радикал.
- 4. Способ по п.1, в котором органическое основание, используемое на стадии (а), представляет собой триэтиламин.
- 5. Способ по п.1, в котором исходное массовое отношение бутадиена к растворителю находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.
- 6. Способ по п.5, в котором исходное массовое отношение бутадиена к растворителю находится в диапазоне от 1:5 до 5:1.
- 7. Способ по п.1, в котором отношение донора водорода к бутадиену равно стехиометрическому молярному отношению 1:2.
- 8. Способ по п.1, в котором донор водорода представляет собой муравьиную кислоту.
- 9. Способ по п.1, в котором молярное отношение между органическим основанием и донором водорода находится в диапазоне от 0 до 1,5, более предпочтительно от 0,2 до 1,3, еще более предпочтительно от 0,4 до 0,8.
- 10. Способ по п.1, в котором стадию (а) проводят при температуре в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно от 70 до 100°С.
- 11. Способ по п.1, в котором в комплексе рутения КиХтЬп т находится в диапазоне от 2 до 3, η находится в диапазоне от 2 до 4; X выбран из С1 и =СНРй; Ь представляет собой фосфин.
- 12. Способ по п.11, в котором Х=С1, т=2, п=4, Ь=РРй3.
- 13. Способ по п.11, в котором т=3, п=2, Ь=РСу3.
- 14. Способ по п.1, в котором молярное отношение комплекса рутения, присутствующего на стадии (Ь) в реакционной среде, к 1,7-октадиену составляет от 1/100 до 1/500000, предпочтительно от 1/1000 до 1/150000, еще более предпочтительно от 1/5000 до 1/50000.
- 15. Способ по п.1, в котором содержание 1,7-октадиена в растворителе составляет от 5 до 90 мас.%, более предпочтительно от 10 до 80 мас.%.
- 16. Способ по п.1, в котором стадию (Ь) проводят при температуре в диапазоне от 0 до 150°С, предпочтительно от 5 до 60°С.
- 17. Способ по п.1, в котором стадию (Ь) проводят в присутствии смеси водорода с азотом, предпочтительно в присутствии только водорода, под давлением в диапазоне от 0,05 до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 3 МПа.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT002085A ITMI20032085A1 (it) | 2003-10-27 | 2003-10-27 | Procedimento per la preparazione di 1-ottene. |
PCT/EP2004/011460 WO2005047217A1 (en) | 2003-10-27 | 2004-10-11 | Process for the preparation of 1-octene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200600664A1 EA200600664A1 (ru) | 2006-10-27 |
EA009041B1 true EA009041B1 (ru) | 2007-10-26 |
Family
ID=34586988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200600664A EA009041B1 (ru) | 2003-10-27 | 2004-10-11 | Способ получения 1-октена |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7368622B2 (ru) |
EP (1) | EP1678103B1 (ru) |
KR (1) | KR101122325B1 (ru) |
CN (1) | CN100368353C (ru) |
AT (1) | ATE432916T1 (ru) |
BR (1) | BRPI0415617B1 (ru) |
CA (1) | CA2543065C (ru) |
DE (1) | DE602004021408D1 (ru) |
EA (1) | EA009041B1 (ru) |
ES (1) | ES2328362T3 (ru) |
IT (1) | ITMI20032085A1 (ru) |
NO (1) | NO336652B1 (ru) |
PL (1) | PL1678103T3 (ru) |
PT (1) | PT1678103E (ru) |
SI (1) | SI1678103T1 (ru) |
WO (1) | WO2005047217A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200603290B (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007023515A1 (de) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung |
MY158079A (en) * | 2009-03-04 | 2016-08-30 | Petroliam Nasional Berhad | Method for detrmination of dissolved hydrocarbons |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0008139A1 (en) * | 1978-07-24 | 1980-02-20 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for preparing 1,7-octadiene |
US4229605A (en) * | 1978-12-13 | 1980-10-21 | Shell Oil Company | 1,7-Octadiene process |
US4243829A (en) * | 1976-10-04 | 1981-01-06 | Charles U. Pittman, Jr. | Production of 1,7-octadiene from butadiene |
EP0704417A2 (en) * | 1994-09-28 | 1996-04-03 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing octadienes |
WO2003031378A1 (de) * | 2001-10-06 | 2003-04-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von 1-octen durch reduktive telomerisation |
-
2003
- 2003-10-27 IT IT002085A patent/ITMI20032085A1/it unknown
-
2004
- 2004-10-11 KR KR1020067007188A patent/KR101122325B1/ko active IP Right Grant
- 2004-10-11 PL PL04765947T patent/PL1678103T3/pl unknown
- 2004-10-11 EP EP04765947A patent/EP1678103B1/en active Active
- 2004-10-11 CN CNB2004800317482A patent/CN100368353C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-11 EA EA200600664A patent/EA009041B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-10-11 WO PCT/EP2004/011460 patent/WO2005047217A1/en active Application Filing
- 2004-10-11 CA CA2543065A patent/CA2543065C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-11 PT PT04765947T patent/PT1678103E/pt unknown
- 2004-10-11 AT AT04765947T patent/ATE432916T1/de active
- 2004-10-11 SI SI200431217T patent/SI1678103T1/sl unknown
- 2004-10-11 DE DE602004021408T patent/DE602004021408D1/de active Active
- 2004-10-11 BR BRPI0415617-0B1A patent/BRPI0415617B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-10-11 US US10/576,144 patent/US7368622B2/en active Active
- 2004-10-11 ES ES04765947T patent/ES2328362T3/es active Active
-
2006
- 2006-04-21 NO NO20061762A patent/NO336652B1/no not_active IP Right Cessation
- 2006-04-25 ZA ZA2006/03290A patent/ZA200603290B/en unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4243829A (en) * | 1976-10-04 | 1981-01-06 | Charles U. Pittman, Jr. | Production of 1,7-octadiene from butadiene |
EP0008139A1 (en) * | 1978-07-24 | 1980-02-20 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for preparing 1,7-octadiene |
US4229605A (en) * | 1978-12-13 | 1980-10-21 | Shell Oil Company | 1,7-Octadiene process |
EP0704417A2 (en) * | 1994-09-28 | 1996-04-03 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing octadienes |
WO2003031378A1 (de) * | 2001-10-06 | 2003-04-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von 1-octen durch reduktive telomerisation |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
P. ROFFIA ET AL.: "Catalysis by palladium salts IV selective hydrogenation with formic acid in the palladium catalysed dimerisation of 1,3-butadiene; synthesis of 1,7-octadiene" JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY., vol. 55, 1973, pages 405-407, XP002279516, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE., CH ISSN: 0022-328X, the whole document * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20070129585A1 (en) | 2007-06-07 |
SI1678103T1 (sl) | 2009-12-31 |
EP1678103A1 (en) | 2006-07-12 |
US7368622B2 (en) | 2008-05-06 |
ATE432916T1 (de) | 2009-06-15 |
ES2328362T3 (es) | 2009-11-12 |
CA2543065A1 (en) | 2005-06-26 |
ITMI20032085A1 (it) | 2005-04-28 |
KR101122325B1 (ko) | 2012-03-26 |
CN1874977A (zh) | 2006-12-06 |
EP1678103B1 (en) | 2009-06-03 |
CA2543065C (en) | 2011-04-12 |
CN100368353C (zh) | 2008-02-13 |
BRPI0415617B1 (pt) | 2013-11-19 |
NO20061762L (no) | 2006-07-27 |
WO2005047217A1 (en) | 2005-05-26 |
EA200600664A1 (ru) | 2006-10-27 |
NO336652B1 (no) | 2015-10-12 |
PT1678103E (pt) | 2009-09-10 |
PL1678103T3 (pl) | 2009-12-31 |
BRPI0415617A (pt) | 2006-12-12 |
DE602004021408D1 (de) | 2009-07-16 |
ZA200603290B (en) | 2007-07-25 |
KR20060134926A (ko) | 2006-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ohff et al. | Highly active Pd II cyclometallated imine catalysts for the Heck reaction | |
US4356333A (en) | Process for preparing n-octadienol | |
Behr et al. | Palladium-catalyzed telomerization of butadiene with ethylene glycol in liquid single phase and biphasic systems: control of selectivity and catalyst recycling | |
Gomez et al. | Stoichiometric model reactions in olefin hydroformylation by platinum-tin systems | |
JPS5932454B2 (ja) | グリコ−ル・モノアルキル・エ−テル及びジアルキル・エ−テルの製造方法 | |
CN110981709B (zh) | 一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法 | |
CN1270946A (zh) | 取代烯烃的制备 | |
JP4996683B2 (ja) | ヒドロ二量化によるジエンの製造方法 | |
Collman et al. | Reactivity of ruthenium 5, 10, 15, 20-tetramesitylporphyrin towards diazoesters: formation of olefins | |
US5043487A (en) | Preparation of octadienols | |
EA009041B1 (ru) | Способ получения 1-октена | |
Swenton et al. | Stereospecific vinylcyclopropane rearrangement due to hindered rotation in the biradical | |
US5198598A (en) | Telomerization process of a conjugated alkadiene with a polyol | |
EP0008139B1 (en) | A process for preparing 1,7-octadiene | |
Tsuji et al. | HOMOGENEOUS SELECTIVE HYDROGENATION OF CYCLODODECATRIENE, CYCLOOCTADIENE, AND 1, 6-DIENES TO THE CORRESPONDING MONOENES CATALYZED BY RuCl2 (PPh3) 3 | |
KR101122399B1 (ko) | 티타늄 촉매의 존재하에서 부타디엔으로부터 1-옥텐을제조하는 방법 | |
Oezdemir et al. | Benzimidazolylidene carbene ligated palladium catalysis of the Heck reaction in aqueous media | |
JP3525461B2 (ja) | ブテンの二量化方法およびそれを用いるアルコールの製造方法 | |
JP7367219B2 (ja) | 環状オレフィン化合物の製造方法 | |
KR20190042557A (ko) | 디엔의 이량체화를 위한 촉매 공정 | |
Daeubte et al. | Highly Chemoselective Catalytic Hydrogenation of Polar Unsaturation Using Cu (l) Complexes and H2 | |
Faraj et al. | Homogeneous oxidation of 1-octene by dioxygen catalyzed by rhodium species: comparison of the ‘rhodium-copper-lithium’and ‘rhodium-bismuth-lithium’systems | |
JP3987865B2 (ja) | 分岐鎖状ポリエン化合物及びその製造方法 | |
Bergamini et al. | Novel palladium-catalysed cyclodimerization of butadiene in the presence of carbon dioxide and water | |
Cetinkaya et al. | Ring Closing Versus Cyclic Isomerization of 1, 6-Dienes by Ruthenium Allenylidene Complexes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM |