JP4996683B2 - ヒドロ二量化によるジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
TON=n(生成物)/n(触媒)もしくは
TOF=n(生成物)/[n(触媒)×時間]
選択率=n(生成物)/[n(生成物)+n(副生物)]。
R1、R2=−(CH2)n−Bを表し、
B=炭素原子6〜14個を有する単環式又は多環式のアリール基又は炭素原子及びヘテロ原子5〜14個を有する単環式又は多環式のヘテロ環を表し、ここでこのヘテロ環は、N、O及びSの群から選択される1〜3個のヘテロ原子を有し、
n=0〜4であり、
R3、R4、R5及びR6=水素、アルキル−、ヘテロアリール−、アリール−、−CN、−COOH、−COO−アルキル−、−COO−アリール−、−OCO−アルキル−、OCO−アリール−、−OCOO−アルキル−、OCOO−アリール−、−CHO、−CO−アルキル−、−CO−アリール−、−NH2、−NH(アルキル)−、−N(アルキル)2−、NH(アリール)−、−N(アリール)2−、−F、−Cl、−Br、−I、−OH、−CF3、−NO2、−フェロセニル、−SO3H、−PO3H2を表し、ここで前記アルキル基は炭素原子1〜12個を有し、かつ前記アリール基は炭素原子5〜14個を有し、かつタイプR3及びR4の置換基は、橋かけする脂肪族又は芳香族の環の部分であってもよい]で示される少なくとも1つのカルベン配位子とを有する金属−カルベン錯体が使用され、かつタイプR1及びR2の置換基が同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であり、かつタイプR3、R4、R5及びR6の置換基が同様に同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であることにより特徴付けられている。
R1、R2=−(CH2)n−Bを表し、
B=炭素原子6〜14個を有する単環式又は多環式のアリール基又は炭素原子及びヘテロ原子5〜14個を有する単環式又は多環式のヘテロ環を表し、ここでこのヘテロ環は、N、O及びSの群から選択される1〜3個のヘテロ原子を有するが、しかしながら炭素原子6個を有する単環式アリール基が好ましく、
n=0〜4、好ましくは0〜1、特に好ましくは0であり、
R3、R4、R5及びR6=水素、アルキル−、ヘテロアリール−、アリール−、−CN、−COOH、−COO−アルキル−、−COO−アリール−、−OCO−アルキル−、OCO−アリール−、−OCOO−アルキル−、OCOO−アリール−、−CHO、−CO−アルキル−、−CO−アリール−、−NH2、−NH(アルキル)−、−N(アルキル)2−、NH(アリール)−、−N(アリール)2−、−F、−Cl、−Br、−I、−OH、−CF3、−NO2、−フェロセニル、−SO3H、−PO3H2を表し、ここで前記アルキル基は炭素原子1〜12個を有し、かつ前記アリール基は炭素原子5〜14個を有し、かつタイプR3及びR4の置換基は、橋かけする脂肪族又は芳香族の環の部分であってもよい]で示される少なくとも1つのカルベン配位子とを有する金属−カルベン錯体が使用され、かつタイプR1及びR2の置換基が同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であり、かつタイプR3、R4、R5及びR6の置換基が同様に同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であることにより特徴付けられる。
であると理解される。
a.)パラジウム−カルベン錯体として、その際にパラジウムは好ましくは酸化状態(II)又は(0)で存在する。
1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−クロリドの製造を、Organometallics 1999, 18, 529 - 533に記載された方法により行う。このようにして製造された1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−クロリドを、対応するクレゾラートへ次のように変換する:NaOH 2.35gを水45g中に溶解させ、引き続き溶融したo−クレゾール12.7gを添加する。乳灰色液体が生じる。この溶液を、ゆっくりと撹拌しながら、水45g中の1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−クロリド20gの溶液に添加する。淡灰色固体が沈殿し、これをG4フリットを用いてろ別する。引き続き、いくらかの水及びメチル−t−ブチルエーテルで洗浄する。乾燥後に、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−o−クレゾラート−o−クレゾール18.9gが得られ、これは91%の収率に相当する。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.112g(Pd 47.5%、Acros社)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−o−クレゾラート−o−クレゾール0.312g及びナトリウムメタノラート0.108g(>97%、Merck社)を、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g(NMP、≧99.5%、Merck社)中に溶解させ、50℃で1時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中へ吸い込ませ、引き続き1,3−ブタジエン240g(Oxeno Olefinchemie GmbH社の1,3-Butadien 2.6、4−t−ブチルカテコール(TBC)約100ppmで安定化)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて11barの圧力をかけ、反応器を75℃に加熱する。30分かけてギ酸101g(98〜100%、Riedel-de Haen社)を計量供給する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。31.7lの排ガス量が測定される。後反応時間は15minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。50mbar及び80℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、GCを用いてさらに分析を行う。第1表はそれぞれの分析結果[単位:GC面積%]を示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.056g、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−o−クレゾラート−o−クレゾール0.26g及びナトリウムメタノラート0.108gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中へ吸い込ませ、引き続き1,3−ブタジエン240g(4−t−ブチルカテコール約100ppmで安定化)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて14barの圧力をかけ、反応器を75℃に加熱する。30分かけてギ酸93gを計量供給する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。<1lの排ガス量が測定される。後反応時間は30minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。第2表はそれぞれの分析結果[単位:GC面積%]を示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.112g、1,3−ジメチル−イミダゾリウム−ヨージド0.134g(国際公開(WO)第97/34875号の例1Aにより製造)及びナトリウムメタノラート0.108gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き1,3−ブタジエン240g(4−t−ブチルカテコール約100ppmで安定化)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて14barの圧力をかけ、反応器を75℃に加熱する。64分かけてギ酸101gを計量供給する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。排ガス発生は測定されない。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。分析結果の一覧を第3表に示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.112g、1,3−ジ−イソプロピル−イミダゾリウム−クロリド0.109g(>97%、ABCR社)及びナトリウムメタノラート0.108gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中へ吸い込ませ、引き続き1,3−ブタジエン240g(4−t−ブチルカテコール約100ppmで安定化)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて11barの圧力をかけ、反応器を75℃に加熱する。65分かけてギ酸101gを計量供給する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。2.9lの排ガス量が測定される。後反応時間は30minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。分析結果の一覧を第4表に示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.112g、1,3−ジ−t−ブチル−イミダゾリウム−クロリド0.130g(>97%、ABCR社)及びナトリウムメタノラート0.108gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中へ吸い込ませ、引き続き1,3−ブタジエン240g(4−t−ブチルカテコール約100ppmで安定化)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて11barの圧力をかけ、反応器を75℃に加熱する。60分かけてギ酸101gを計量供給する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。2.8lの排ガス量が測定される。後反応時間は30minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。分析結果の一覧を第5表に示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.112g、1,3−ジ−t−ブチル−イミダゾリウム−2−イリデン0.109g(98%、Strem社)及びナトリウムメタノラート0.108gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中へ吸い込ませ、引き続き1,3−ブタジエン240g(4−t−ブチルカテコール約100ppmで安定化)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて14barの圧力をかけ、反応器を75℃に加熱する。66分かけてギ酸101gを計量供給する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。3.42lの排ガス量が測定される。後反応時間は30minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。分析結果の一覧を第6表に示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.056g、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−o−クレゾラート−o−クレゾール0.521g及びナトリウムメタノラート0.27gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌し、その後20℃に冷却する。引き続き、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.32g(Degussa AG社のSiYPro C710)を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き1,3−ブタジエン480g(安定化していない)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて10barの圧力をかけ、反応器を75℃に加熱する。120分かけてギ酸202g(98〜100%)を計量供給する。温度を、反応の開始後に80℃〜90℃に保持する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。82.7lの排ガス量が測定される。後反応時間は30minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。50mbar及び80℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、GCを用いてさらに分析を行う。第7表はそれぞれの分析結果[単位:GC面積%]を示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.056g、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−o−クレゾラート−o−クレゾール0.521g及びナトリウムメタノラート0.27gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌し、その後20℃に冷却する。引き続き、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.32g(Degussa AG社のSiYPro C710)及び塩基としてトリエチルアミン44.4gを添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き1,3−ブタジエン480g(安定化していない)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて10barの圧力をかけ、反応器を75℃に加熱する。123分かけてギ酸202g(98〜100%)を計量供給する。温度を、反応の開始後に80℃〜90℃に保持する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。77lの排ガス量が測定される。後反応時間は15minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。50mbarまで及び80℃の最大塔底温度の蒸留及び2つの留分の除去後に、GCを用いてさらに分析を行う。第8表はそれぞれの分析結果[単位:GC面積%]を示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.028g、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−o−クレゾラート−o−クレゾール0.26g及びナトリウムメタノラート0.13gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌し、その後20℃に冷却する。引き続き、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.32g(Degussa AG社のSiYPro C710)を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き1,3−ブタジエン480g(安定化していない)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて10barの圧力をかけ、反応器を80℃に加熱する。240分かけてギ酸193g(98〜100%)を計量供給する。温度を、反応の開始後に内部にある冷却蛇管を用いて80℃〜81℃に保持する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。71lの排ガス量が測定される。後反応時間は10minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。100〜50mbar及び80℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、GCを用いてさらに分析を行う。第9表はそれぞれの分析結果[単位:GC面積%]を示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.0112g、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−o−クレゾラート−o−クレゾール0.521g及びナトリウムメタノラート0.13gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌し、その後20℃に冷却する。引き続き、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.32g(Degussa AG社のSiYPro C710)を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き1,3−ブタジエン480g(安定化していない)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて10barの圧力をかけ、反応器を80℃に加熱する。12時間かけてギ酸193g(98〜100%)を計量供給する。温度を、反応の開始後に内部にある冷却蛇管を用いて80℃〜81℃に保持する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。71.4lの排ガス量が測定される。後反応時間は10minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。100〜50mbar及び80℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、GCを用いてさらに分析を行う。第10表はそれぞれの分析結果[単位:GC面積%]を示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.112g、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−o−クレゾラート−o−クレゾール0.521g及びナトリウムメタノラート0.27gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌し、その後20℃に冷却する。引き続き、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.32g(Degussa AG社のSiYPro C710)を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き新たに蒸留したイソプレン606g(安定化していない)を吸い込ませる。その後、アルゴンを用いて14barの圧力をかけ、反応器を80℃に加熱する。240分かけてギ酸193g(98〜100%)を計量供給する。温度を、反応の開始後に内部にある冷却蛇管を用いて80℃〜81℃に保持する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。73.4lの排ガス量が測定される。後反応時間は20minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。100〜40mbar及び105℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、GCを用いてさらに分析を行う。第11表はそれぞれの分析結果[単位:GC面積%]を示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.112g、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−o−クレゾラート−o−クレゾール0.521g及びナトリウムメタノラート0.27gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌し、その後20℃に冷却する。引き続き、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.32g(Degussa AG社のSiYPro C710)を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き、新たに蒸留した1,3−ブタジエン303g(安定化していない)を吸い込ませる。その後、1,3−ブタジエン240g(安定化していない)を−5℃で凝縮させる。ついで、アルゴンを用いて14barの圧力をかけ、反応器を80℃に加熱する。60分かけてギ酸193g(98〜100%)を計量供給する。温度を、反応の開始後に内部にある冷却蛇管を用いて80℃〜81℃に保持する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。79.2lの排ガス量が測定される。後反応時間は20minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。100〜40mbar及び105℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、GCを用いてさらに分析を行う。第12表はそれぞれの分析結果[単位:GC面積%]を示す。
保護ガス下に、酢酸パラジウム0.056g、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−イミダゾリウム−o−クレゾラート−o−クレゾール0.521g及びナトリウムメタノラート0.27gを、新たに蒸留したN−メチルピロリドン200g中に溶解させ、50℃で1時間撹拌し、その後20℃に冷却する。引き続き、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.32g(Degussa AG社のSiYPro C710)を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された2l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き、新たに蒸留した1,3−ブタジエン480g(安定化していない)を−5℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、ギ酸202g(98〜100%)をポンプで計量供給する。引き続き、アルゴンを用いて10barの圧力をかけ、反応器を75℃に加熱し、2時間撹拌する。圧力を、弁を通じて20barで一定に保持する。この時間の間に排ガス発生は観察されない。後反応時間は30minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をGCにより分析する。1,7−オクタジエンは反応混合物中に検出されない。
Claims (14)
- 還元剤及び触媒の存在での少なくとも2つの共役二重結合を有する非環式オレフィンのヒドロ二量化により、構造9
[ここで、R 7 〜R 12 は互いに独立して、水素、アルキル基又はハロゲン基を表す]で示される置換又は非置換の1,7−ジオレフィンを製造する方法であって、触媒として、周期表の第8ないし第10族の金属と、構造1、2、3又は4
R1、R2=−(CH2)n−Bを表し、
B=炭素原子6〜14個を有する単環式又は多環式のアリール基又は炭素原子及びヘテロ原子5〜14個を有する単環式又は多環式のヘテロ環を表し、ここでこのヘテロ環は、N、O及びSの群から選択される1〜3個のヘテロ原子を有し、
n=0〜4であり、
R3、R4、R5及びR6=水素、アルキル−、ヘテロアリール−、アリール−、−CN、−COOH、−COO−アルキル−、−COO−アリール−、−OCO−アルキル−、OCO−アリール−、−OCOO−アルキル−、OCOO−アリール−、−CHO、−CO−アルキル−、−CO−アリール−、−NH2、−NH(アルキル)−、−N(アルキル)2−、NH(アリール)−、−N(アリール)2−、−F、−Cl、−Br、−I、−OH、−CF3、−NO2、−フェロセニル、−SO3H、−PO3H2を表し、ここで前記アルキル基は炭素原子1〜12個を有し、かつ前記アリール基は炭素原子5〜14個を有し、かつタイプR3及びR4の置換基は、橋かけする脂肪族又は芳香族の環の部分であってもよい]で示される少なくとも1つのカルベン配位子とを有する金属−カルベン錯体が使用され、かつタイプR1及びR2の置換基が同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であり、かつタイプR3、R4、R5及びR6の置換基が同様に同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であり、
かつ還元剤として、ギ酸又はギ酸塩を使用し、かつ前記還元剤が反応の過程で計量供給されることを特徴とする、置換又は非置換の1,7−ジオレフィンの製造方法。 - ニッケル、ロジウム、パラジウム及び/又は白金から選択される金属を含有する金属−カルベン錯体を使用する、請求項1記載の方法。
- パラジウムを金属として含有する金属−カルベン錯体を使用する、請求項2記載の方法。
- R3〜R6=水素を表す構造1〜4から選択される少なくとも1つのカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体を使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- R3及びR4が水素を表す構造2で示される少なくとも1つのカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体を使用する、請求項4記載の方法。
- R3及びR4が水素を表し、かつR1及びR2がn=0で及びBがフェニル基又は2,4,6−トリメチルフェニル基を表す構造2で示される少なくとも1つのカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体を使用する、請求項5記載の方法。
- 反応混合物の全質量を基準として金属ppm(質量)で記載される触媒の濃度が、ヒドロ二量化の開始時に1〜500ppmである、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも2つの共役二重結合を有する非環式オレフィンとして、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、クロロプレン、又は少なくとも2つの共役二重結合を有する非環式オレフィンを含有する相応する混合物から選択される化合物を使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 安定剤を含有しないか又はアルキル化フェノール類又は4位で置換された又は非置換の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−N−オキシル又は2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルから選択されるN−オキシルラジカルから選択される安定剤を含有する非環式オレフィンを使用する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 安定剤として、アルキル化フェノール類又は4位で置換された又は非置換の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−N−オキシル又は2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルから選択されるN−オキシルラジカルから選択されるラジカル作用性安定剤を使用する、請求項9記載の方法。
- 1,3−ブタジエンを非環式オレフィンとして使用する、請求項8記載の方法。
- ギ酸を還元剤として使用する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- ヒドロ二量化を塩基の存在で実施する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート又は第三級アミンを塩基として使用する、請求項13記載の方法。
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