CN101100411B - 通过氢化二聚作用制备二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

通过氢化二聚作用制备二烯的方法本发明涉及一种用于制备取代的或未取代的1，7-二烯的方法，其通过在存在还原剂和催化剂的情况下氢化二聚化具有至少两个共轭双键的非环状烯烃来制备，其中使用的催化剂为金属卡宾络合物。

Description

通过氢化二聚作用制备二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备取代的或未取代的1，7-二烯的方法，其通过在存在还原剂和金属卡宾络合物的情况下氢化二聚化具有至少两个共轭双键的非环状烯烃来制备。
背景技术
为了制造塑料，使用1，7-辛二烯作为共聚单体或者将其用于随后交联聚烯烃。而且，取代的或未取代的1，7-二烯还代表了用于制造αω-二醇或αω-二胺或癸二酸的重要原材料，所述α，ω-二醇或α，ω-二胺或癸二酸还在用于制备聚酯或聚酰胺或醇酸树脂中是令人感兴趣的。而且，1，7-辛二烯用作制备用于塑料制造的1-辛烯的共聚单体的进料物。
许多出版物描述了利用氢化二聚作用由1，3-丁二烯制备1，7-辛二烯的方法。
Gardner等人在TetrahedronLett.2(1972)163-164中描述了在存在各种催化剂的情况下，1，3-丁二烯与甲酸反应成1，6-辛二烯，所述的催化剂为例如二乙酰钯(II)(Pd(OAc)2)、Li2PtCl4或钯与膦配体的络合物。也已经记载，在二甲基甲酰胺中和在存在Li2PtCl4催化剂的情况下，1，3-丁二烯与甲酸反应形成直至80％的1，7-辛二烯。
Roffia等人在J.Organomet.Chem.55(1973)405-407中也描述了1，3-丁二烯与甲酸的反应。使用的催化剂前体为(PPh3)PdCl2，其在上述反应条件下还原。获得的产物为1，3，7-辛三烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯的混合物。
在J.Mol.Catal.，15(1982)377-381中，Pittmann等人描述了基于钯与膦配体的催化剂用于制备1，7-辛二烯的用途。在其中，当使用三乙膦配体时，获得了基于1，7-辛二烯的93％的最高选择性。
EP0004408B1和EP0004410B1描述了一种在存在钯-膦催化剂条件下由1，3-丁二烯制备1，7-辛二烯的方法。EP0004410还描述了在惰性载体材料上的钯、铂或铑作为助催化剂的用途。
EP0007666B1也描述了一种制备1，7-辛二烯的方法，其在存在钯-膦催化剂的情况下由1，3-丁二烯制备；该方法的特征为利用了甲酸盐作为还原剂。
EP0012472和EP0012475公开了一种其中在存在钯催化剂和三价有机磷化合物的情况下，由1，3-丁二烯和甲酸或甲酸盐制备1，7-辛二烯的方法，所述三价有机磷化合物为例如有机亚膦酸酯或有机次亚膦酸酯或其混合物。
EP0008139B1描述了一种由1，3-丁二烯制备1，7-辛二烯的方法，其在存在钯催化剂、叔膦和选自二烷基亚砜和二烷基甲酰胺的溶剂的情况下，在不存在碱下制备。
所述两个公布的说明书DE3024877A1和DE3024878A1描述了一种制备1，7-辛二烯的方法，其利用钯-膦催化剂通过氢化二聚化1，3-丁二烯制备，使用的所述还原剂为氢或氢-二氧化碳混合物。
公开文献DE3024879A1描述了一种制备1，7-辛二烯的方法，其利用钯-膦催化剂和还原剂通过氢化二聚化1，3-丁二烯制备，使用的溶剂为含氧的氮杂环。在蒸馏除去所述1，7-辛二烯后，将包含催化剂的蒸馏塔底产物返回到所述氢化二聚作用中。
公开文献DE3034098A1描述了一种制备链二烯的方法，其通过在存在钯或铂催化剂下，在环丁砜溶液中通过氢化二聚化1，3-丁二烯或异戊二烯制备的，所述反应混合物包含叔烷基胺甲酸盐和膦化合物。也在本文中，在所述氢化二聚作用后分离出所述催化剂，然后返回到所述氢化二聚作用中。
JP09-087207A描述了在存在还原剂和钯-次亚磷酸酯催化剂的情况下链二烯的二聚作用，所述二烯烃例如1，3-丁二烯。在这种情况下，获得辛二烯的产率为94.7％，所述1，7-辛二烯的纯度为97.1％。
EP0704417A2描述了一种用于制备辛二烯的方法，其在存在具有含磷配体的钯催化剂的情况下，由1，3-丁二烯和甲酸制备，所述系统的压力不超过所述丁二烯的蒸气压。产物中1，7-辛二烯与1，6-辛二烯的含量比例为89∶11。
DE10149347A1公开了一种用于在两阶段工艺中制备1-辛烯的方法。在第一步骤中，在存在调聚反应催化剂和还原剂的情况下，将1，3-丁二烯转化成1，7-辛二烯；在第二个步骤中，将所述1，7-辛二烯部分氢化为1-辛烯。描述的调聚反应催化剂为多种镍、铑、钯和铂化合物，尤其提及了具有卡宾配体的Pd(0)化合物。提及的适宜的卡宾配体包括1，3-二取代的2，3-二氢-1H-咪唑-2-亚基、1，3-二取代的4，5-二氢-1H-三唑-5-亚基，且视需要的2，3-二氢噻唑-2-亚基。
WO2005/047217和WO2005/047218各自公开种用于在两阶段工艺中制备1-辛烯的方法。在第一工艺步骤中，在存在钯络合物和供氢体的情况下，在质子惰性、极性溶剂中将1，3-丁二烯转化为1，7-辛二烯，所述络合物包含一个或多个三取代的单齿磷化合物。
DE10128144A1公开了一种用亲核试剂调聚具有至少两个共轭双键的非环状烯烃的方法，使用的所述催化剂为钯-卡宾络合物。
调聚反应可被理解为在存在亲核试剂的情况下，烯烃与共轭双键的反应。形成的产物为由二当量的二烯和一当量的亲核试剂构成的化合物，所述产物为多个化合物的混合物-如由反应图解1所示。
反应流程1
在调聚反应中作为主要产物产生1-取代的2，7-辛二烯；在此作为副产物产生3-取代的1，7-辛二烯。当使用用卡宾配体改性的调聚反应催化剂时，获得得主要产物与副产物的比例为至多98∶2(Chem.Eur.J.10(2004)3891-3900)。
相反，根据反应图解2，在氢化二聚作用中，在存在还原剂的情况下，转化二当量的具有共轭双键的烯烃：
反应流程2
在氢化二聚作用中使用的还原剂起氢供给者的作用；在甲酸作为还原剂的情况下，形成的伴随产物(Koppelprodukt)为二氧化碳。氢化二聚化1，3-丁二烯的主要产物为1，7-辛二烯。
用于在存在磷改性的钯催化剂的情况下，用于将1，3-丁二烯氢化二聚化为1，7-辛二烯的所述方法具有低的产率(TON)、低活性(TOF)和/或低选择性，这些如下定义：
TON＝n(产物)/n(催化剂)或
TOF＝n(产物)/[n(催化剂)*时间]
选择性＝n(产物)/[n(产物)+n(副产物)].
通常，三价磷化合物为对氧敏感的，并且易于氧化成相应的五价磷物质，其伴有所述催化剂的失活。由于它们的高敏感性，难以进行这些磷改性的钯催化剂的再循环，和在工业上只能以大的活性损失进行。在所述氢化二聚作用的所述反应条件下，还原钯(II)-膦络合物并形成热不稳定的中间体。当用三烷基膦改性钯络合物时，这形成了对1，7-辛二烯有选择性的活性催化剂。然而，三烷基膦为自燃的、昂贵的和难于在工业中大规模使用。与所述三烷基膦相比，更容易处理的三芳基膦在氢化二聚作用中显示出明显较差的选择性。在现有技术的方法中，将这些膦化合物过量加入所述氢化二聚作用中。在大工业规模的设备中处理亚膦酸盐和次亚膦酸盐时，也必须使用预防措施，因为这些化合物为水解的和酸敏感的。在所述氢化二聚作用中使用甲酸或甲酸衍生物对亚膦酸盐或次亚膦酸盐改性的催化剂的稳定性具有相应的不利作用。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供通过氢化二聚作用制备取代的或未取代的1，7-二烯的方法，其特征在于简化了处理催化剂以及获得了高催化剂产率。特别地，将获得与所述取代的或未取代的1，7-辛二烯相关的高选择性。
已经出人意料地发现，取代的或未取代的1，7-二烯可以通过用新的方法在存在还原剂和催化剂的情况下，通过氢化二聚化具有至少两个共轭双键的非环状烯烃来制备，该方法的特征在于，其中使用的催化剂为金属卡宾络合物，其具有元素周期表的第8至10族金属和至少一种卡宾配体。与现有技术的方法相比，根据本发明的方法具有改善的选择性以及较高的产率。在根据本发明的方法中，例如，在用甲酸氢化二聚作用1，3-丁二烯时，可获得大于10000的催化剂产率。特别地，据发现，在使用下述用于非环状烯烃的稳定剂的情况下，与利用4-叔丁基邻苯二酚(根据现有技术的稳定剂)相比，需要较少量的催化剂，所述稳定剂选自烷基化酚和稳定的N-氧基。而且，根据本发明的方法的方法变型的特点在于形成少量副产物。因此，与现有技术的方法相比，根据本发明的方法具有较高的方法可靠性以及高催化剂产率。
本发明的主题还在于制备取代的或未取代的1，7-二烯的方法，其通过在存在还原剂和催化剂的情况下氢化二聚化具有至少两个共轭双键的非环状烯烃来制备，其特征在于，使用的催化剂为金属卡宾络合物，其含有元素周期表第8至10族的金属和至少一种结构1、2、3或4的卡宾配体，
其中：
R1、R2＝-(CH2)n-B
B＝具有6至14个碳原子的单环或多环芳基或具有5至14个碳原子和杂原子的单环或多环杂环，其中该杂环具有1至3个选自N、O和S的杂原子，
n＝0-4
R3、R4、R5和R6＝氢、烷基、杂芳基、芳基、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、OCO-芳基、-OCOO-烷基、OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂铁基、-SO3H、-PO3H2，其中所述烷基具有1至12个碳原子，所述芳基具有5至14个碳原子，且所述R3和R4型的取代基也可为桥接脂肪环或芳环的部分，
且R1和R2型的所述取代基为相同的或不同的，且为取代的或未取代的，所述R3、R4、R5和R6型的所述取代基也为相同的或不同的，且为取代的或未取代的。
在根据本发明制备取代的或未取代的1，7-二烯的所述方法中，其通过在存在还原剂和催化剂的情况下氢化二聚化具有至少两个共轭双键的非环状烯烃来制备，该方法的特征在于，使用的催化剂为金属卡宾络合物，其含有元素周期表第8至10族的金属和至少一种结构1、2、3或4的卡宾配体，
其中：
R1，R2＝-(CH2)n-B
B＝具有6至14个碳原子的单环或多环芳基或具有5至14个碳原子和杂原子的单环或多环杂环，其中所述杂环具有1至3个选自N、O和S的杂原子，但优选地，单环芳基具有6个碳原子，
n＝0-4，优选地为0-1，更优选地为0，
R3、R4、R5和R6＝氢、烷基、杂芳基、芳基、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、OCO-芳基、-OCOO-烷基、OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂铁基、-SO3H、-PO3H2，其中所述烷基具有1至12个碳原子，所述芳基具有5至14个碳原子，且所述R3和R4型的取代基也可为桥接脂肪环或芳环的部分，
且所述R1和R2型的取代基为相同的或不同的，且为取代的或未取代的，所述R3、R4、R5和R6型的取代基也为相同的或不同的，且为取代的或未取代的。
在本发明范围内，取代的或未取代的1，7-二烯应理解为根据结构9的化合物：
其中R7至R11各自独立地为氢、烷基，其特别地具有1至4个碳原子，优选地为一个碳原子，或卤素，尤其为氯。
在根据本发明的方法的一个特别的实施方案中，所述金属卡宾络合物具有含有R1、R2、R3、R4、R5或R6型的取代基的卡宾配体，其具有至少一个选自下述的取代基H、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、OCO-芳基、-OCOO-烷基、OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂铁基、-SO3H、-PO3H2，其中所述烷基包含1至12个碳原子，且所述芳基包含5至14个碳原子。
在根据本发明的方法中优选使用具有选自镍、铑、钯和/或铂的金属的金属卡宾络合物。然而，特别优选使用具有钯作为金属的金属卡宾络合物。
在本发明范围内，卡宾配体既理解为可以起配体作用的游离卡宾，也理解为配位在金属上的卡宾。在根据本发明的所述方法中，优选使用具有至少一种选自结构1至4的卡宾配体的金属卡宾络合物，其中R3至R6＝氢。优选地，使用的所述金属卡宾络合物具有至少一种结构2的卡宾配体，其中R3和R4等于氢。特别优选使用具有至少一种结构2的卡宾配体的金属卡宾络合物，其中R3和R4等于氢，且R1和R2中n＝0且B等于苯基或2，4，6-三甲基苯基。
符合通式结构1或2的卡宾配体和包含这些配体的络合物的实例已经在专业文献中描述(W.A.Herrmann，C.Angew.Chem.1997，109，2257；Angew，Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162；V.P.W.C.W.K.T.Weskamp，W.A.Herrmann，J.Organomet.Chem.2000，595，186；DE4447066)。
可以以多种方式将催化剂金属引入根据本发明的方法中，其中所述催化剂金属优选为钯，且使用其可在反应条件下形成活性催化剂：a.)作为钯卡宾络合物，其中所述钯优选地以(II)或(0)氧化态存在，b.)为前体形式，从该前体原位形成催化剂。这可通过拓宽所述配体的范围或通过分解来自与金属盐或金属络合物桥接结构进行。另一可能性用所述卡宾配体置换配位在中心金属上的配体。本文优选使用钯(0)和/或钯(II)化合物；特别优选使用乙酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)和/或双(二亚苄基丙酮)钯(0)。所述结构1至4的卡宾配体以游离卡宾或作为金属络合物、或由卡宾前体在原位获得的形式使用。适宜的卡宾前体为，例如，根据结构5至8的卡宾的盐
其中所述R1至R6型的取代基具有如在所述结构1至4中的相同含义，且Y为带单个电荷的阴离子团，或者根据化学计量法，为相应的多电荷阴离子团。
Y的实例是卤素离子、硫酸氢根、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、硼酸根、碳酸氢根、碳酸根、烷基羧酸根、芳基羧酸根。可能例如通过与碱反应，从卡宾的盐释放相应卡宾。适宜的碱为例如金属氢化物、金属醇盐、羰基金属化物(Carbonylmetallate)、金属羧酸盐、金属氨化物或金属氢氧化物。
其用量高度取决于使用的碱的类型。在金属卡宾络合物中，优选使用0至50000mol的碱每摩尔金属，优选0.5至5000mol的碱每摩尔金属，特别优选0.5-500mol的碱每摩尔金属。也有可能地是使用多种碱的混合物。
以基于所述反应混合物的全部质量的金属的ppm(质量)形式给出，在根据本发明的方法中，在所述氢化二聚作用开始时所述催化剂的浓度优选为0.01ppm至5000ppm，优选地为0.1至1000ppm，特别优选0.1至500ppm，最特别优选地为1至100ppm。在根据本发明的方法的一个特定实施方案中，所述催化剂的这一浓度可以为1至50ppm。卡宾配体与金属的比例[mol/mol]优选为0.01∶1至250∶1，更优选为0.1∶1至100∶1，特别优选为1∶1至20∶1。
所述卡宾配体可以以物质、溶解的或以金属络合物的形式提供给所述反应。可以在任何时间和在所述反应器中的任意位置将额外的配体以物质、溶液形式或者以金属络合物的形式供给到反应器种，该额外的配体也可以为卡宾或卡宾前体，或者属于另外类型的配体，例如磷配体，尤其是三苯基膦。在根据本发明的方法中，优选使用其不具有含磷配体的催化剂；特别优选使用仅仅包含卡宾配体的催化剂，非常特别优选地为使用仅仅包含结构1、2、3或4的卡宾配体的催化剂。
在所述氢化二聚作用过程后，可以分离出所述催化剂，并将其返回用于新的反应。该分离可以例如通过蒸馏、萃取、沉淀或吸附来实现。当所述催化剂完全地或部分地存在于第二相中时，其可通过简单地分离所述相来进行。
由于所述催化剂的活性和稳定性，在根据本发明的方法中有可能使用非常少量的催化剂。因此，由于其在所述反应混合物中的浓度低，存在无需返回所述催化剂的选择。
当使用的金属卡宾络合物的氧化数为＞0时，该络合物可任选地在所述氢化二聚作用前被预还原。用于该目的的还原剂可以与在所述氢化二聚作用中使用的还原剂相同。可能还原剂为，例如甲酸、甲酸盐、氢、碱金属硼化物、碱金属铝氢化物或硼烷。
在根据本发明的方法中，优选使用具有至少两个共轭双键的非环状烯烃，其选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯或包含具有至少两个共轭双键的非环状烯烃的相应混合物(例如从裂化工艺中获得的)。在根据本发明的方法中，优选使用1，3-丁二烯。
所述具有至少两个共轭双键的非环状烯烃可以以稳定的或不稳定的形式使用。适宜的稳定剂优选为自由基有效抑制剂，例如烷基化酚、烷基化的邻二苯酚或稳定的N-氧基。特别地，在根据本发明的方法中，使用不具有任何稳定剂或具有选自下列的稳定剂的非环状烯烃，所述稳定剂选自烷基化酚或者稳定的N-氧基。在根据本发明的方法中，优选使用具有作为稳定剂的烷基化酚或者稳定的N-氧基的非环状烯烃。特别优选将稳定的N-氧基作为稳定剂，例如4-取代的或未取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，尤其为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基或2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。在根据本发明的方法中，也可将所述稳定剂与所述非环状烯烃分开加入到所述反应混合物中。
在根据本发明的方法中使用的还原剂可以为甲酸、甲酸盐和/或氢；优选使用甲酸。甲酸盐的实例为甲酸铵，有机盐例如甲酸三乙铵、甲酸三甲铵、甲酸三丙铵，和碱金属和碱土金属盐尤其是甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁和甲酸钙。甲酸盐可以以物质(Substanz)或以溶解的形式或以在原位制备的形式加入到所述反应中。因此，所述碱金属甲酸盐可以由甲酸与所述金属氢氧化物反应制备，但也可以由金属氢氧化物和一氧化碳制备。使用的所述一氧化碳源可以是包含一氧化碳(例如合成气(H2/CO混合物))的气体。
为了从两摩尔的丁二烯形成一摩尔的1，7-辛二烯，需要一摩尔的甲酸或甲酸盐(反应的化学计量学)。根据反应进程，可以在所述反应开始时完全加入全部量和视需要过量的还原剂。备选地，可以在反应过程中计量添加所述还原剂。在根据本发明的方法中，当将甲酸用作还原剂时，应当在反应过程中计量添加甲酸。当预先置入甲酸时，则可以观察到所述催化剂的失活。
当氢被用作所述还原剂时，分压优选地为1至300bar，优选地为1至64bar。优选地，氢以纯物质形式或以与其它气体例如二氧化碳或氮的混合物形式使用。
可以一起使用多种还原剂，例如甲酸和氢。
在根据本发明的所述方法中，使用的具有至少两个共轭双键的非环状烯烃和还原剂之间的比例[mol/mol]优选地为1∶1至10∶1，优选地为2∶1至4∶1，特别优选地为2∶1至3∶1。
在根据本发明的方法中，优选使用在所述反应条件下为惰性的或基本上呈惰性的溶剂。适宜的溶剂包括脂肪族、环脂族的和芳香族烃，胺例如吡啶和2，6-二甲基吡啶，酰胺例如N-甲基吡咯烷、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，腈例如乙腈和苄腈，酮例如丙酮和甲基乙基酮，羧酸酯例如乙酸乙酯，醚例如甲基叔丁基醚，四氢呋喃，二噁烷，茴香醚，乙二醇的烷基和芳基醚，二甘醇和聚乙二醇，及其它极性溶剂例如二甲亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)嘧啶酮、环丁砜、碳酸丙二酯或四氢噻吩氧化物。离子液体例如咪唑鎓或吡啶鎓盐也可被用作溶剂。所述溶剂可以单独使用或者以不同溶剂的混合物形式使用。根据本发明的方法中，优选使用相对介电常数为30至100(在20℃的温度下)的溶剂，特别是选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二甲基乙酰胺的溶剂。
通常有利地为在存在碱的情况下进行所述氢化二聚作用。适宜的碱的实例为金属氢氧化物，尤其为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，金属碳酸盐和金属碳酸氢盐，尤其为碱金属和碱土金属碳酸盐以及碱金属和碱土金属碳酸氢盐，季铵或鏻离子的氢氧化物，醇盐，烯醇化物，酚盐，羧酸的金属盐，金属酰胺例如氨基钠或二乙胺锂，和有机氮碱，尤其为胺例如三乙胺、三辛胺或吡啶。也可能地是使用二氧化碳作为碱。在根据本发明的方法中，优选使用碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或叔胺作为碱。
使用的可加入到所述氢化二聚作用的碱的含量为高度取决于使用的碱的类型。在根据本发明的方法中，基于使用的烯烃计，优选使用0mol％至100mol％，优选地0mol％至50mol％，特别优选地0mol％至20mol％，且最特别优选地0mol％至10mol％的碱性组分。在根据本发明的方法中，也可以使用多种碱的混合物。
对于根据本发明的方法而言有利的是在所述反应混合物中不存在酸性组分，因为它们导致通过异构化形成的副产物增加。这可以通过利用中性还原剂例如氢或甲酸盐来确保。
在使用纯甲酸作为还原剂的情况下，可以加入一当量的碱(例如三乙胺)。优选的是这样的本发明方法，其中还原剂甲酸没有反应或与欠化学计量量的碱完全反应；这意味着碱与甲酸的化学计量比为0∶1至1∶1。特别优选在反应温度下计量加入甲酸的实施方案，因而由于高的反应速度导致自发反应且甲酸不能在所述反应混合物中富集。在这种情况下，需要的碱的含量显著地降低，或者其甚至可以完全免去。
在根据本发明的方法中，优选地在1至100巴，优选地为在6至25巴下进行氢化二聚作用。
在根据本发明的方法中，在所述氢化二聚作用期间的温度优选地为20至160℃，更优选为60至120℃，特别优选为70至100℃。
根据本发明的方法可以连续地或间歇式操作，而不限于利用特定的反应器类型。其中可进行所述反应得反器的实例为搅拌釜反应器、搅拌釜级联、栓塞流反应器和环流反应器。不同反应器的组合也是可能的，例如具有下游连接的栓塞流反应器的搅拌釜反应器。
通过已知的方法除去在反应时产生的反应热，例如利用内部或外部冷却器。特别地，这是指利用管束反应器、具有冷指(Kühlfinger)、冷却蛇管或板或用再循环液流冷却的反应器(具有回流、再循环的反应器)。
对于根据本发明的方法，在所述氢化二聚反应中实现所述非环状烯烃的完全转化不是必需的。因此，所述非环状烯烃的转化率优选地为40％至100％，特别优选60％至99％，最特别优选为85％至98％。在根据本发明的方法中所述非环状烯烃完全转化的情况下，可增加副产物的形成，因为所述还原剂不会完全耗尽。在使用甲酸作为还原剂的情况下，其可导致异构化反应。在使用氢作为还原剂的情况下，可在完全转化的情况下观察到氢化。在根据本发明的方法中的所述氢化二聚作用有利地在不包含氧的情况下进行，因为氧会促使具有至少两个共轭双键的非环状烯烃的聚合，从而降低了取代的或未取代的1，7-二烯的产率。
根据本发明的方法的进料物可在全部一起预先置入，然后调节适当的反应条件。在根据本发明的方法的一个特别的实施方案中，首先在原位产生所述催化剂，然后加入稳定剂和非环状烯烃，此后调节适当的反应条件。特别地，建议在根据本发明的方法中，在反应过程中计量添加而不是预先置入所述还原剂，特别是在使用甲酸作为还原剂的情况下。甚至在快速计量加入作为还原剂的甲酸的情况下就已经可以导致1，7-二烯的产率降低。
具体实施方式
下述实施例是用来进一步阐述根据本发明的方法，而没有任何本发明只限于这些实施方案的含义。
实施例1：卡宾配体双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚的制备
1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓氯化物根据在Organometallics1999，18，529-533中描述的方法制备。以如下方式将制备的所述1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓氯化物转化为相应的甲酚盐：将2.35g的NaOH溶于45g的水中，然后加入12.7g熔融的邻甲酚。这形成乳状灰色液体。在搅拌条件下将该溶液缓慢地加入20g的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓氯化物在45g水中的溶液中。沉淀析出浅灰色固体，用G4玻璃料将其滤出。随后，用少量水和甲基叔丁基醚洗涤所述固体。在干燥后，获得18.9g的双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚，其相当于91％的产率。
实施例2(100ppmPd，用4-叔-丁基邻苯二酚稳定的1，3-丁二烯)：
在保护气体下，将0.112g的乙酸钯(47.5％Pd，来自Acros公司)、0.312g的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚和0.108g的甲醇钠(＞97％，来自Merck公司)溶于200g新蒸馏N-甲基吡咯烷酮(NMP，≥99.5％，来自Merck公司)中，在50℃下搅拌1小时。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后在-5℃下液化240g的1，3-丁二烯(1，3-丁二烯2.6，用约100ppm的4-叔-丁基邻苯二酚(TBC)稳定，来自OxenoOlefinchemieGmbH)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。然后，利用氩施加11巴的压力，将所述反应器温热至75℃。在30分钟内，计量加入101g的甲酸(98-100％，来自Riedel-deHaen公司)。利用阀保持压力恒定在20巴。测定废气的量为31.7l。后续反应时间为15min。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。在50毫巴和80℃的最高塔底温度下进行单步蒸馏后，利用GC进行又一次的分析。表1显示了以GC面积％表示的各次分析结果。
表1
1，3-丁 二烯 1，7-辛 二烯 1，6-辛 二烯 4-乙烯基 环己烯 N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 2.1 69.4 1.6 0.1 26.7 0.1
馏出物 0 97.4 2.4 0.1 0 0.1
蒸馏塔底产物 0 6.2 0.3 0 92.7 0.8
获得的馏出物为215.7g的辛二烯，其相当于89.3％的分离的产率。基于1，7-辛二烯的纯度为97.4％。甲酸的转化为完全的。
实施例3(50ppmPd，用4-叔-丁基邻苯二酚稳定的1，3-丁二烯)：
在保护气体下，将0.056g的乙酸钯、0.26g的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚和0.108g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌1小时。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，在-5℃下液化240g的1，3-丁二烯(用约100ppm的4-叔-丁基邻苯二酚稳定)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。然后，利用氩施加14巴的压力，将所述反应器加热至75℃。在30分钟内，计量加入93g的甲酸。利用阀保持压力恒定在20巴。测定废气的量为＜1l。继续反应时间为30min。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。表2显示了以GC面积％表示的各次分析结果。
表2
1，3-丁 二烯 1，7-辛 二烯 1，6-辛 二烯 4-乙烯基 环己烯 N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 14.2 7.3 7.6 0.3 70.2 0.7
获得318.4g的粗产物混合物。甲酸的剩余量为82.4g(滴定分析测定)，即，所述转化仅仅占使用的甲酸的11％。
实施例4(非本发明)
在保护气体下，将0.112g的乙酸钯、0.134g的1，3-二甲基咪唑鎓碘化物(根据在WO97/34875中的实施例1A制备)和0.108g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌1小时。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，在-5℃下液化240g的1，3-丁二烯(用约100ppm的4-叔-丁基邻二苯酚稳定)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。然后，利用氩施加14巴的压力，并将所述反应器加热至75℃。在64分钟内，计量加入101g的甲酸。利用阀保持压力恒定在20巴。没有测定到废气排放。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。所述分析结果的总结显示在表3中。
表3
1，3-丁 二烯 1，7-辛 二烯 1，6-辛 二烯 4-乙烯基 环己烯 N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 10.5 0 0 0.3 88.8 0.4
在所述粗产物混合物中没有检测到1，7-辛二烯。
实施例5(非本发明)
在保护气体下，将0.112g的乙酸钯、0.109g的1，3-二-异丙基咪唑鎓氯化物(＞97％，来自ABCR公司)和0.108g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌1小时。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，在-5℃下液化240g的1，3-丁二烯(用约100ppm的4-叔-丁基邻苯二酚稳定)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。然后，利用氩施加11巴的压力，并将所述反应器加热至75℃。在65分钟内，计量加入101g的甲酸。利用阀保持压力恒定在20巴。测定废气的量为2.9l。继续反应时间为30分钟。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。所述分析结果的总结显示在表4中。
表4
1，3-丁 二烯 1，7-辛 二烯 1，6-辛 二烯 4-乙烯基 环己烯 N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 14.4 0 0 0.5 85.1 0
在所述粗产物混合物中没有检测到1，7-辛二烯。
实施例6(非本发明)
在保护气体下，将0.112g的乙酸钯、0.130g的1，3-二-叔丁基咪唑鎓氯化物(＞97％，来自ABCR公司)和0.108g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌1小时。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，在-5℃下液化240g的1，3-丁二烯(用约100ppm的4-叔-丁基邻苯二酚稳定)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。然后，利用氩施加11巴的压力，并将所述反应器加热至75℃。在60分钟内，计量加入101g的甲酸。利用阀保持压力恒定在20巴。测定废气的量为2.8l。继续反应时间为30分钟。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。所述分析结果的总结显示在表5中。
表5
1，3-丁 二烯 1，7-辛 二烯 1，6-辛 二烯 4-乙烯基 环己烯 N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 10 0 0 0.4 89.2 0.4
在所述粗产物混合物中没有检测到1，7-辛二烯。
实施例7(非本发明)
在保护气体下，将0.112g的乙酸钯、0.109g的1，3-二-叔丁基咪唑鎓-2-亚基(98％，来自Strem公司)和0.108g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌1小时。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，在-5℃下液化240g的1，3-丁二烯(用约100ppm的4-叔-丁基邻苯二酚稳定)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。然后，利用氩施加14巴的压力，并将所述反应器加热至75℃。在66分钟内，计量加入101g的甲酸。利用阀保持压力恒定在20巴。测定废气的量为3.42l。继续反应时间为30分钟。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。所述分析结果的情况显示在表6中。
表6
1，3-丁 二烯 1，7-辛 二烯 1，6-辛 二烯 4-乙烯基 环己烯 N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 11.7 0.2 0 0.5 87.1 0.5
在所述粗产物混合物中仅仅检测到0.2GC面积％的1，7-辛二烯。
实施例4-7表明并非所有的金属卡宾络合物都催化1，3-丁二烯至1，7-辛二烯的氢化二聚作用。
实施例8(30ppmPd，用100ppm的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基稳定的1，3-丁二烯，基于1，3-丁二烯计)：
在保护气体下，将0.056g的乙酸钯、0.521g的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚和0.27g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌所述混合物1小时，然后冷却至20℃。接着，加入0.32g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(SiYProC710，来自DegussaAG)。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，在-5℃下液化480g的1，3-丁二烯(未稳定的)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。然后，利用氩施加10巴的压力，并将所述反应器加热至75℃。在120分钟内，计量加入202g的甲酸(98-100％)。在反应开始后，保持温度为80℃至90℃。利用阀保持压力恒定为20巴。测定废气的量为82.7l。继续反应时间为30分钟。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。在50毫巴和80℃的最高塔底温度下的一步蒸馏后，利用GC进行再一次的分析。表7显示了以GC面积％表示的各次分析结果。
表7
1，3-丁 二烯 1，7-辛 二烯 1，6-辛 二烯 4-乙烯基 环己烯 N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 7.6 70.0 4.2 0.2 17.8 0.2
馏出物 0 94.3 5.5 0.2 0 0
蒸馏塔底产物 0 6.2 0.8 0.1 90.8 2.1
作为馏出物获得336.3g的辛二烯，其相当于69.4％的分离的产率。基于1，7-辛二烯的纯度为94.3％。甲酸的转化为完全的。
实施例9(28ppmPd，碱，用100ppm的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基稳定的1，3-丁二烯，基于1，3-丁二烯计)：
在保护气体下，将0.056g的乙酸钯、0.521g的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚和0.27g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌所述混合物1小时，然后冷却至20℃。接着，加入0.32g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(SiYProC710，来自DegussaAG)和作为碱的44.4g的三乙胺。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，在-5℃下液化480g的1，3-丁二烯(未稳定的)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。然后，利用氩施加10巴的压力，并将所述反应器加热至75℃。在123分钟内，计量加入202g的甲酸(98-100％)。在反应开始后，保持温度为80℃至90℃。利用阀保持压力恒定在20巴。测定废气的量为77l.继续反应时间为15分钟。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。在80℃的最高塔底温度下的蒸馏和除去直至50毫巴的两种馏分后，利用GC进行再一次的分析。表8显示了以GC面积％表示的各次分析结果。
表8
1，3-丁 二烯 三乙 胺 1，7-辛 二烯 1，6-辛 二烯 4-乙烯基 环己烯 N-甲基 吡咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 2.8 5.6 69.4 4.9 0.2 16.6 0.5
馏出物1 0 27.4 69.3 3.2 0.1 0 0
馏出物2 0 2.9 90.1 6.5 0.2 0.1 0.2
蒸馏塔底产物 0 0.7 5.6 1.0 0.1 89.5 3.1
在所述馏出物中，获得400.8g的辛二烯，其相当于82.7％的产率。基于1，7-辛二烯的所述辛二烯的纯度为93.5％。甲酸的转化为完全的。
实施例10(15ppmPd，用100ppm的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基稳定的1，3-丁二烯，基于1，3-丁二烯计)：
在保护气体下，将0.028g的乙酸钯、0.26g的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚和0.13g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌所述混合物1小时，然后冷却至20℃。接着，加入0.32g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(SiYProC710，来自DegussaAG)。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，在-5℃下液化480g的1，3-丁二烯(未稳定的)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。然后，利用氩施加10巴的压力，并将所述反应器加热至80℃。在240分钟内，计量加入193g的甲酸(98-100％)。在反应开始后，借助于内部冷却蛇管来保持温度为80℃至81℃。利用阀保持压力恒定在20巴。测定废气的量为71l。继续反应时间为10分钟。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。在100-50毫巴和80℃的最高塔底温度下的一步蒸馏后，利用GC进行再一次分析。表9显示了以GC面积％表示的各次分析结果。
表9
1，3-丁 二烯 1，7-辛 二烯 1，6-辛 二烯 4-乙烯基 环己烯 N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 1.8 77.0 2.6 0.3 18.2 0.1
馏出物 0 96.1 3.4 0.3 0.2 0
蒸馏塔底产物 0 6.4 0.5 0.1 91.9 1.1
获得的馏出物为421.2g的辛二烯，其相当于94.7％的分离的产率。基于1，7-辛二烯的纯度为96.1％。甲酸的转化为完全的。
实施例11(6ppmPd，用100ppm的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基稳定的1，3-丁二烯，基于1，3-丁二烯计)：
在保护气体下，将0.0112g的乙酸钯、0.521g的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚和0.13g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌所述混合物1小时，然后冷却至20℃。接着，加入0.32g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(SiYProC710，来自DegussaAG)。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，在-5℃下液化480g的1，3-丁二烯(未稳定的)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。然后，利用氩施加10巴的压力，并将所述反应器加热至80℃。在12小时内，计量加入193g的甲酸(98-100％)。在反应开始后，借助于内部冷却蛇管保持温度为80℃至81℃。利用阀保持压力恒定在20巴。测定废气的量为71.4l。继续反应时间为10分钟。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。在100-50毫巴和80℃的最高塔底温度的一步蒸馏后，利用GC进行再一次的分析。表10显示了以GC面积％表示的各次分析结果。
表10
1，3-丁 二烯 1，7-辛 二烯 1，6-辛 二烯 4-乙烯基 环己烯 N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 1.7 77.6 2.5 0.6 17.6 0
馏出物 0 96.1 3.1 0.7 0 0.1
蒸馏塔底产物 0 6.1 0.2 0.3 92.1 1.3
获得的馏出物为395.6g的辛二烯，其相当于85.5％的分离的产率。由此得出催化剂的生产率TON(辛二烯)＝72248。基于1，7-辛二烯的纯度为96.1％。甲酸的转化为完全的。应当理解，即使在长反应时间的情况下，在这些制备过程中也不存在所述1，7-辛二烯的异构化。
实施例8和11清楚地表明，在使用N-氧基作为用于1，3-丁二烯的稳定剂的情况下，所述N-氧基例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，即使＜50ppm的少量催化剂也是足够的。相反，使用用于1，3-丁二烯的4-叔-丁基邻苯二酚稳定剂和50ppm量的催化剂的实施例3显示出明显较差的产率。
实施例12(45ppmPd，用100ppm的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基稳定的异戊二烯，基于1，3-丁二烯计)：
在保护气体下，将0.112g的乙酸钯、0.521g的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚和0.27g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌所述混合物1小时，然后冷却至20℃。然后，加入0.32g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(SiYProC710，来自DegussaAG)。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后吸入606g新鲜蒸馏的异戊二烯(未稳定)。然后，利用氩施加14巴的压力，并将所述反应器加热至80℃。在240分钟内，计量加入193g的甲酸(98-100％)。在反应开始后，借助于内部冷却蛇管保持温度为80℃至81℃。利用阀保持压力恒定在20巴。测定废气的量为73.4l。继续反应时间为20分钟。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。在100-40毫巴和105℃的最高塔底温度下的一步蒸馏后，利用GC进行再一次分析。表11显示了以GC面积％表示的各次分析结果。
表11
异戊 二烯 二甲基辛二烯 1(异构体1) 二甲基辛二烯 2(异构体2) 二甲基辛二烯 3(异构体3) N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 11.1 40.1 30.9 4.1 12.7 1.1
馏出物 0 51.9 40.1 5.0 1.1 1.9
蒸馏塔底产物 0 0.2 1.5 1.3 94.8 2.2
获得的馏出物为510.8g的异构体二甲基辛二烯，其相当于83.2％的分离的产率。
实施例13(57ppmPd，异戊二烯和用100ppm的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基稳定的1，3-丁二烯，基于1，3-丁二烯计)：
在保护气体下，将0.112g的乙酸钯、0.521g的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚和0.27g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌所述混合物1小时，然后冷却至20℃。接着，加入0.32g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(SiYProC710，来自DegussaAG)。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，吸入303g的新蒸馏的异戊二烯(未稳定的)。此后，在-5℃下液化240g的1，3-丁二烯(非稳定的)。然后，利用氩气施加14巴的压力，并将所述反应器加热至80℃。在60分钟内，计量加入193g的甲酸(98-100％)。在反应开始后，借助于内部冷却蛇管保持温度为80℃至81℃。利用阀保持压力恒定在20巴。测定废气的量为79.2l。继续反应时间为20分钟。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。在100-40毫巴和105℃的最高塔底温度下的一步蒸馏后，利用GC进行再一次分析。表12显示了以GC面积％表示的各次分析结果。
表12
异戊二烯/1，3-丁二烯 辛二 烯 甲基辛 二烯 二甲基 辛二烯 N-甲基吡 咯烷酮 其它 化合物
反应器流出物 5.5 21.4 22.4 31.0 15.5 4.2
馏出物 0.1 26.5 27.6 39.4 0.8 5.6
蒸馏塔底产物 0 0 0 0 97.6 2.4
作为馏出物获得异构体的C8-C10二烯的混合物。这些主要为辛二烯、甲基辛二烯和二甲基辛二烯。获得441.9g的馏出物，其相当于氢化二聚作用产物的分离的产率为88.4％。
实施例14(非本发明；30ppmPd，用100ppm的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基稳定的1，3-丁二烯，基于1，3-丁二烯计)：
在保护气体下，将0.056g的乙酸钯、0.521g的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲酚盐-o-甲酚和0.27g的甲醇钠溶于200g的新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌所述混合物1小时，然后冷却至20℃。接着，加入0.32g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(SiYProC710，来自DegussaAG)。将该混合物吸入排空的来自Büchi公司的2l高压釜中，然后，在-5℃下液化480g的新蒸馏的1，3-丁二烯(未稳定的)。利用称重所述压缩气体瓶来测定用量。此后，用泵计量加入202g的甲酸(98-100％)。接着，利用氩气施加10巴的压力，并将所述反应器加热至75℃，搅拌2小时。利用阀保持压力恒定在20巴。在这个时间，没有观察到废气排放。继续反应时间为30分钟。在所述高压釜冷却和减压后，用GC分析产物混合物。在所述反应混合物中没有检测到1，7-辛二烯。

Claims (13)

1.一种用于制备取代的或未取代的1，7－二烯的方法，其中取代的或未取代的1，7－二烯应理解为根据结构9的化合物：
其中R7至R12各自独立地为氢、烷基或卤素，其通过在存在还原剂和催化剂的情况下氢化二聚化具有至少两个共轭双键的非环状烯烃来制备，使用的具有至少两个共轭双键的非环状烯烃为选自下述的化合物：1，3－丁二烯、异戊二烯、1，3－戊二烯、氯丁二烯或相应的含有具有至少两个共轭双键的非环状烯烃的混合物，其特征在于，使用金属卡宾络合物作为催化剂，其含有元素周期表第8至10族的金属和至少一种结构2的卡宾配体，
其中：
R1，R2＝－(CH2)n－B
B＝具有6至14个碳原子的单环芳基，
n＝0
R3、R4＝氢，
且所述R1和R2型的所述取代基为相同的或不同的，
其中在反应过程中计量添加所述还原剂，和
作为还原剂使用甲酸和/或甲酸盐，
前提条件是为了避免1，7－二烯的产率降低，所述方法不过于快速地计量加入甲酸和/或甲酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用具有选自镍、铑、钯和/或铂的金属的金属卡宾络合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用具有钯作为金属的金属卡宾络合物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，以基于所述反应混合物的总质量的金属的质量ppm计，所述催化剂的浓度在所述氢化二聚化开始时为0.1至500ppm。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用不具有稳定剂或具有选自烷基化酚或者稳定的N－氧基的稳定剂的非环状烯烃。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，使用的稳定剂为选自烷基化酚或稳定的N－氧基的自由基有效稳定剂。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，使用选自下述的N－氧基作为稳定剂：4位取代的或未取代的2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧基。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于，使用1，3－丁二烯作为非环状烯烃。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用甲酸作为还原剂。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，在存在碱的情况下进行所述氢化二聚化。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，使用碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或叔胺作为碱。
12.根据权利要求6的方法，其特征在于，使用选自下述的N－氧基作为稳定剂：4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧基或2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧基。
13.一种用于制备取代的或未取代的1，7－二烯的方法，其中取代的或未取代的1，7－二烯应理解为根据结构9的化合物：
其中R7至R12各自独立地为氢、烷基或卤素，其通过在存在还原剂和催化剂的情况下氢化二聚化具有至少两个共轭双键的非环状烯烃来制备，使用的具有至少两个共轭双键的非环状烯烃为选自下述的化合物：1，3－丁二烯、异戊二烯、1，3－戊二烯、氯丁二烯或相应的含有具有至少两个共轭双键的非环状烯烃的混合物，其特征在于，使用金属卡宾络合物作为催化剂，其含有元素周期表第8至10族的金属和至少一种结构2的卡宾配体，
其中：
R1，R2＝－(CH2)n－B
B＝苯基或2，4，6－三甲基苯基，
n＝0
R3、R4＝氢，
且所述R1和R2型的所述取代基为相同的或不同的，
其中在反应过程中计量添加所述还原剂，和
作为还原剂使用甲酸和/或甲酸盐，
前提条件是为了避免1，7－二烯的产率降低，所述方法不过于快速地计量加入甲酸和/或甲酸盐。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI434921B (zh) * 2009-06-17 2014-04-21 Danisco Us Inc 從生物異戊二烯組合物製造燃料成分之方法及系統
US8933282B2 (en) 2010-06-17 2015-01-13 Danisco Us Inc. Fuel compositions comprising isoprene derivatives
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
KR20140122256A (ko) 2012-04-02 2014-10-17 보레알리스 아게 특정한 고도불포화 올레핀 등급과 에틸렌이 중합되는 고압의 라디칼 에틸렌 중합 공정
CN107428631A (zh) * 2015-01-12 2017-12-01 道达尔销售服务公司 用于二烯二聚的催化方法
KR20190042557A (ko) * 2016-07-12 2019-04-24 토탈 라피나쥬 쉬미 디엔의 이량체화를 위한 촉매 공정
CN108250227A (zh) * 2018-03-20 2018-07-06 南京工业大学 氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体及其制备方法
JP6570206B1 (ja) 2018-09-27 2019-09-04 株式会社ソディック 積層造形装置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2961530D1 (en) 1978-03-27 1982-02-04 Shell Int Research A process for preparing 1,7-octadiene
DE2961297D1 (en) 1978-03-27 1982-01-14 Shell Int Research A process for preparing 1,7-octadiene and for activating a catalyst suitable for use in the process
US4180694A (en) 1978-07-24 1979-12-25 Shell Oil Company Production of 1,7-octadiene from butadiene
DE2962197D1 (en) 1978-07-24 1982-03-25 Shell Int Research A process for preparing 1,7-octadiene
US4229605A (en) 1978-12-13 1980-10-21 Shell Oil Company 1,7-Octadiene process
US4229606A (en) 1978-12-13 1980-10-21 Shell Oil Company 1,7-Octadiene process
JPS5640619A (en) 1979-09-10 1981-04-16 Kuraray Co Ltd Production of octadiene
DE3024877A1 (de) 1980-07-01 1982-02-04 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von 1,7-octadien
DE3024878A1 (de) 1980-07-01 1982-01-28 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur hestellung von 1,7-octadien
DE3024879A1 (de) 1980-07-01 1982-01-28 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von 1,7-octadien
FR2697836B1 (fr) * 1992-11-06 1995-01-06 Atochem Elf Sa Procédé de préparation d'octadienols.
CA2159135C (en) 1994-09-28 2002-11-19 Tomoyasu Tsuda Process for producing octadienes
US5545786C1 (en) * 1994-11-28 2001-10-16 Ciba Geigy Corp Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers
DE4447066A1 (de) 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen
JPH0987207A (ja) 1995-09-26 1997-03-31 Mitsubishi Chem Corp アルカジエン類の製造方法
DE10128144A1 (de) 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10149348A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10149347A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation
DE10312829A1 (de) * 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10257938A1 (de) 2002-12-12 2004-06-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems und ihr Einsatz als Katalysatoren
DE10329042A1 (de) 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
ITMI20032085A1 (it) 2003-10-27 2005-04-28 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di 1-ottene.
ITMI20032084A1 (it) 2003-10-27 2005-04-28 Polimeri Europa Spa Procedimento per produrre 1-ottene da butadiene in presenza di catalizzatori al titanio.
US7229609B2 (en) * 2003-11-25 2007-06-12 L'oreal Diarylbutadiene-substituted methyltrialkylsilanes and photoprotective compositions comprised thereof
DE102005036038A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102005036040A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
US7755344B2 (en) * 2007-07-17 2010-07-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Ultra low-voltage sub-bandgap voltage reference generator

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