CN107428631A - 用于二烯二聚的催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在酚型特定添加剂的存在下，在没有溶剂或具有含烃溶剂的反应介质中，通过催化方法进行的共轭二烯化合物的选择性头接头二聚。

Description

用于二烯二聚的催化方法
技术领域
本发明涉及在特定添加剂的存在下，在没有或具有含烃溶剂的反应介质中，通过催化方法进行的共轭二烯化合物头接头二聚，特别是末端共轭二烯化合物头接头二聚，以在反应产物中提供大部分头接头二聚物。
背景技术
通过共轭二烯的二聚并进一步氢化获得的产物可用于不同的领域，例如调味料以及香料、药物、化妆品、溶剂和润滑剂应用。在化妆品应用中，由共轭二烯获得的氢化二聚物可用于乳霜如营养霜和药物霜，或者用于盥洗用或乳状洗液，用于唇膏，或者用于扑面粉。在药物应用中，由共轭二烯获得的氢化二聚物可用于医用和药物制剂，例如软膏和医用润滑剂。作为可用氢化二聚物的实例，可以特别提及分别通过角鲨烯、异角鲨烯和藏花烯(crocetene)的氢化而获得的角鲨烷、异角鲨烷和藏花烷(crocetane)。
通常在溶剂的存在下，使用催化剂来进行共轭二烯的二聚过程。
文献US 8,669,403描述了使用2-丙醇作为溶剂的金合欢烯二聚。文献WO 2011/146837描述了用于金合欢烯的催化二聚的方法，所述方法可以在质子溶剂例如伯醇或仲醇(如异丙醇)中进行。
质子溶剂非常昂贵，因此对于工业方法是不便的。
仍然需要通过如下工业方法进行共轭二烯的二聚，所述工业方法将是经济的，并且将对所需二聚物呈现出改善的产率和/或选择性。
文献GB 1,061,482描述了1,3-丁二烯在溶剂和大量苯酚的存在下的二聚。然而，此文献未提及选择性制备头接头二聚物的问题。
发明内容
本发明的第一目的是用于共轭二烯化合物的头接头二聚的方法，包括在酚化合物的存在下，在反应介质中使所述共轭二烯化合物与催化剂接触。
根据本发明的一个实施方案，反应介质包含含烃溶剂。
根据本发明的另一个实施方案，反应介质为不含溶剂的介质。
根据本发明的一个实施方案，共轭二烯化合物为末端共轭二烯化合物。
根据本发明的一个实施方案，共轭二烯化合物为不对称共轭二烯化合物。
根据本发明的一个实施方案，共轭二烯化合物具有下式(II)：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者任选地包含一个或更多个杂原子的线性、支化或环状的饱和或不饱和烃基，应理解Ri(i为1、2、3、4、5或6)中的至少一个与所有其他Ri不同。
根据本发明的一个实施方案，末端共轭二烯化合物具有下式(I)：
其中R为烃基，其具有1至15个碳原子，优选地具有2至15个碳原子，更优选地具有5至15个碳原子，任选地包含一个或更多个杂原子如氮、氧或硫。
根据一个实施方案，共轭二烯化合物选自月桂烯或金合欢烯。
根据一个实施方案，催化剂为均相催化剂。
根据另一个实施方案，催化剂为非均相催化剂。
根据本发明的一个实施方案，溶剂介质包含至少50重量％的烃，优选地至少70重量％，更优选地至少90重量％的烃，又更优选地至少99重量％的烃。
根据一个实施方案，溶剂中包含的烃选自：戊烷、庚烷、己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。
根据本发明的一个实施方案，酚化合物选自：苯酚、二甲基苯酚、二乙基苯酚、基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、二氯苯酚、2-羟基三氟甲苯、邻甲氧基苯酚、二苯基苯酚、邻甲酚、氢醌、二异丙基苯酚、二叔丁基苯酚，优选地选自：苯酚、二甲基苯酚、邻甲氧基苯酚、二苯基苯酚、邻甲酚、氢醌、二异丙基苯酚、二叔丁基苯酚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，更优选地选自：苯酚、二甲基苯酚、二异丙基苯酚和二苯基苯酚，甚至更优选地选自：苯酚、二甲基苯酚和二异丙基苯酚。
根据本发明的一个实施方案，酚化合物选自：苯酚、二甲基苯酚、基苯酚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，优选地为苯酚。
根据本发明的一个实施方案，酚化合物的pKa为至少9.9。
根据一个实施方案，基于反应介质的总重量，酚化合物占0.2重量％至8重量％。
根据本发明的一个实施方案，酚化合物/催化剂摩尔比小于或等于1000，优选地小于或等于800，更优选地小于或等于700。
根据本发明的一个实施方案，催化剂选自钯催化剂。
根据本发明的一个实施方案，所获得的头接头二聚物占反应产物的至少50重量％，优选地反应产物的至少55重量％，更优选地反应产物的至少60重量％。
根据一个实施方案，本发明的方法还包括氢化步骤，由此获得经氢化的二聚物。
本发明的一个优点在于一种方法，所述方法涉及比常用质子溶剂更便宜的溶剂。本发明的另一个优点在于一种方法，所述方法实现对所需产物满意的产率和/或选择性。
本发明的一个优点在于其可以在没有溶剂的情况下实施，从而实现更经济的方法。此外，不存在溶剂有利于进一步的分离步骤，从而改善方法的效率。
本发明的一个优点在于一种方法，所述方法是选择性的，特别地，本发明的方法主要产生头接头二聚物，即头接头二聚物占反应产物的至少50重量％，优选地至少55重量％，更优选地至少60重量％。
参照下文列出的附图，由以下作为非限制性实例给出的本发明的实施方案的描述，本发明的其他特征和优点将变得明显。
附图说明
图1表示聚苯乙烯-三苯基膦杂化聚合物。
图2表示共轭二烯化合物的通式。
具体实施方式
本发明的第一目的是用于共轭二烯化合物的头接头二聚的方法，所述方法包括在酚化合物的存在下，在反应介质中使所述共轭二烯化合物与催化剂接触。
二烯化合物
根据本发明的“共轭二烯化合物”应理解为包含至少两个共轭碳-碳双键的线性、支化或环状烃基。烃基还可包含至少一个杂原子如氧、氮或硫。优选地，烃基由氢原子和碳原子组成。烃基优选地包含4至30个碳原子，更优选地5至20个碳原子。除两个共轭碳-碳双键之外，烃基可任选地包含一个或更多个另外的碳-碳双键。
本发明中使用的共轭二烯化合物是这样的：所述共轭二烯化合物的二聚产物可同时产生头接头二聚物和头接尾二聚物(异构体)。技术人员熟知哪些共轭二烯化合物可以形成两种不同的异构体以及哪些共轭二烯化合物不能形成两种不同的异构体。
特别地，共轭二烯化合物优选地为不对称共轭二烯化合物，以使二聚反应可产生不同的二聚物。
“不对称共轭二烯化合物”应理解为其中共轭二烯官能团不含对称面的化合物。技术人员熟知什么是具有对称面的共轭二烯官能团或者什么是没有对称面的共轭二烯官能团。就此而言，例如，1,3-丁二烯不是不对称共轭二烯化合物。例如，参照下式(II)，不对称共轭二烯化合物为在碳原子编号2和3之间没有对称面的化合物，对称面由图2中式(II)的AA’轴表示。
本发明中使用的共轭二烯化合物可由下式(II)表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者任选地包含一个或更多个杂原子(例如，氧、氮或硫原子)的线性、支化或环状的饱和或不饱和烃基，应理解Ri(i为1、2、3、4、5或6)中的至少一个与所有其他Ri不同，以获得不对称共轭二烯化合物。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基(优选地不含杂原子)，应理解Ri(i为1、2、3、4、5或6)中的至少一个与所有其他Ri不同。
根据一个实施方案，R1、R2、R3和R4为氢原子；R5与R6不同；并且R5和R6选自：氢原子或具有1至20个碳原子的烃基(任选地包含杂原子)。
此外，在图2中所示的上式(II)中，共轭二烯官能团的4个碳原子已被编号为1至4。
技术人员熟知“头接头二聚物”。例如，参照上式(II)，头接头二聚物为通过一个共轭二烯化合物的1-2碳-碳双键与另一个共轭二烯化合物的1-2碳-碳双键之间的反应获得的二聚物。
技术人员熟知“头接尾二聚物”。例如，参照上式(II)，头接尾二聚物为通过一个共轭二烯化合物的1-2碳-碳双键与另一个共轭二烯化合物的3-4碳-碳双键之间的反应获得的二聚物。
根据一个实施方案，共轭二烯化合物为末端共轭二烯化合物。
根据一个实施方案，末端共轭二烯化合物具有下式(I)：
其中R为任选地包含一个或更多个杂原子(例如，氮、氧或硫)的具有1至15个碳原子的线性、支化或环状的饱和或不饱和烃基。优选地，R为具有2至15个碳原子，更优选地具有5至15个碳原子的烃基。
根据一个实施方案，共轭二烯化合物选自萜烯，例如月桂烯或者β-金合欢烯、β-水芹烯或α-萜品烯，优选地选自月桂烯、β-金合欢烯或β-水芹烯，更优选地选自月桂烯或β-金合欢烯。
月桂烯是指具有下式(III)的化合物：
β-金合欢烯是指具有下式(IV)的化合物：
萜烯是由许多植物特别是针叶树产生的天然来源的分子。
根据定义，萜烯(也被称为类异戊二烯)是一类含有异戊二烯部分(即，2-甲基-丁-1,3-二烯)作为基本单元的烃。异戊二烯[CH2＝C(CH3)CH＝CH2]由以下(V)表示：
萜烯可根据构成其的异戊二烯单元的数量n(整数)来分类，例如：
n＝2：单萜烯(C10)，例如月桂烯；
n＝3：倍半萜烯(C15)，例如金合欢烯；
n＝4：二萜烯(C20)。
α-萜品烯为具有两个共轭碳-碳双键的环状萜烯，是指具有下式(VI)的化合物：
根据一个实施方案，用相同化学性质的共轭二烯进行二聚反应。根据另一个实施方案，用不同化学性质的共轭二烯进行二聚反应。优选地，用相同化学性质的共轭二烯进行二聚反应。
根据本发明的方法可以在没有溶剂或具有含烃溶剂的反应介质中进行。
实际上，本发明人意外地发现，所述方法可以在没有溶剂的情况下进行，并且结果良好。
溶剂介质
根据一个实施方案，根据本发明的二聚方法包括在包含烃的溶剂介质中至少两个共轭二烯化合物之间的反应。这些烃为非质子化合物。这些烃为用于二烯化合物的溶剂。根据本发明的该实施方案，所选择的用于溶剂介质的烃与上述二烯化合物不同。
优选地，基于溶剂介质的总重量，溶剂介质包含至少50重量％的烃，优选地至少70重量％，更优选地至少90重量％的烃，又更优选地至少99重量％的烃。
溶剂介质中包含的烃可选自线性、支化或环状烃。
例如，烃可选自：戊烷、庚烷、己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。
根据本发明的一个实施方案，其中发生二聚反应的反应介质不包含质子溶剂如异丙醇。
根据本发明的含义，术语“溶剂”优选地指与共轭二烯化合物不同、与酚化合物添加剂不同并且与催化剂不同的附加组分。
催化剂
本发明中使用的催化剂可以为均相催化剂(可溶于溶剂介质)或非均相催化剂(不可溶于溶剂介质)。本领域技术人员已知适于进行二聚方法的催化剂。
例如，文献US 8,669,403和WO 2011/146837描述了可以用于本发明的方法的一些催化剂。
催化剂可选自钯催化剂或镍催化剂，优选地选自钯催化剂。
根据一个实施方案，所使用的催化剂为钯催化剂。钯催化剂可由选自以下的钯前体形成：[Pd(烯丙基)Cl]2、Pd(cod)Cl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(dba)、Pd(acac)2、或Pd(dba)3和Pd2(dba)3的等摩尔混合物。催化剂还可包含选自以下的配体：三苯基膦、三乙基膦和三甲苯基膦，优选地选自三苯基膦。
酚化合物
根据本发明的二聚方法在酚化合物的存在下进行。
根据本发明的“酚化合物”应理解为包含至少一个下式的基团的化合物：
根据本发明，酚化合物选自苯酚或含苯酚的化合物。
含苯酚的化合物(也被称为空间位阻苯酚)为被一个或更多个取代基取代的苯酚。取代基可选自甲基、乙基、丙基、叔丁基或基，例如选自甲基、乙基或丙基。
优选地，含苯酚的化合物在苯酚的OH官能团的邻位被一个或两个取代基取代。
根据本发明的一个实施方案，酚化合物选自：苯酚、二甲基苯酚、二乙基苯酚、基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、二氯苯酚、2-羟基三氟甲苯、邻甲氧基苯酚、二苯基苯酚、邻甲酚、氢醌、二异丙基苯酚、二叔丁基苯酚，优选地选自：苯酚、二甲基苯酚、邻甲氧基苯酚、二苯基苯酚、邻甲酚、氢醌、二异丙基苯酚、二叔丁基苯酚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，更优选地选自：苯酚、二甲基苯酚、二异丙基苯酚和二苯基苯酚，甚至更优选地选自：苯酚、二甲基苯酚和二异丙基苯酚。
根据本发明的一个实施方案，酚化合物选自：二甲基苯酚、二异丙基苯酚和二苯基苯酚，优选地选自：二甲基苯酚和二异丙基苯酚。
根据本发明的一个实施方案，酚化合物选自：苯酚、二甲基苯酚、基苯酚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。
本发明人意外地发现，在使用常规且较便宜的溶剂如烃的情况下，向反应介质中添加酚化合物改善了二聚反应的产率和/或选择性。
本发明人还意外地发现，即使在不含任何溶剂的反应介质中，向反应介质中添加酚化合物也改善了二聚反应的产率和/或选择性。
优选地，酚化合物为苯酚，即未被取代的苯酚。
根据一个实施方案，酚化合物占反应介质(溶剂+二烯+苯酚)的0.2重量％至2重量％，优选地0.4重量％至1重量％，理想地约0.6重量％。或者，在反应开始时，酚化合物/二烯化合物重量比可为0.2至9.0，优选地1.0至6.0。
根据本发明的一个实施方案，酚化合物的pKa优选地高于或等于9.9。已观察到，特别是在均相催化的情况下，如果酚化合物的pKa高于或等于9.9，则可提高转化率并且还可提高对头接头二聚物的选择性。根据本发明的一个实施方案，酚化合物的pKa可小于或等于12。
反应方法
反应优选地在25℃至150℃，优选地25℃至120℃，更优选地50℃至120℃的温度下进行。在更高的温度下，根据产生不期望的环状二聚物的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应，存在二烯聚合的风险。例如，温度可为50℃至95℃。
反应优选地在惰性气体气氛中(例如，在氩气或氮气气氛中)进行，优选地在大气压下进行。
反应优选地进行至少5小时，优选地至少8小时，更优选地8小时至36小时，理想地12小时至24小时。
反应优选地以200至5000，优选地500至3000，更优选地1000至2000的摩尔比共轭二烯/催化剂进行。或者，反应可以以1000至30000，优选地2000至25000，更优选地5000至20000的共轭二烯化合物/催化剂摩尔比进行。
反应优选地以10至200，优选地20至100的摩尔比酚化合物/催化剂进行。或者，反应可以以10至3200，优选地60至640的摩尔比酚化合物/催化剂进行。
根据一个实施方案，在二聚反应开始时，酚化合物/催化剂摩尔比小于或等于1000，优选地小于或等于800，更优选地小于或等于700。
根据本发明的一个实施方案，在二聚反应开始时，酚化合物/催化剂摩尔比为10至1000，优选地30至800，更优选地50至700。
根据本发明的一个实施方案，当摩尔比酚化合物/催化剂小于或等于200，优选地小于或等于100时，则摩尔比共轭二烯/催化剂优选地小于或等于8000，优选地小于或等于6000。
反应可以为间歇反应、半间歇反应或连续反应，并且优选地在搅拌反应器中发生。在所述方法条件下产生高选择性和高转化率的反应完成后，可以以本身已知的方式，例如通过蒸馏、吸收等将所得二聚产物从反应器流中分离。
可以在氢化催化剂的存在下进一步使二聚产物进行氢化反应。可通过技术人员熟知的方法进行氢化步骤。例如，可在氢化催化剂如Pd/C、雷尼(Raney)镍或Ni/Al2O3的存在下用氢来进行氢化步骤。
氢化之后，获得经氢化的二聚物，例如藏花烷、角鲨烷或异角鲨烷、α-萜品烯的经氢化的二聚物、β-水芹烯的经氢化的二聚物。
优选地，氢化之后所获得的二聚物为饱和二聚物。
本发明的方法产生包含所需的头接头二聚物的反应产物。然而，共轭二烯化合物的二聚反应可产生不同的反应产物。反应产物可为二聚物、三聚物等。可获得不同的二聚物，例如头接头二聚物或头接尾二聚物(异构体)。
根据本发明的方法允许提高该方法的选择性。特别地，含烃溶剂介质和酚化合物的组合使用允许提高对头接头二聚物的选择性。
“对化合物X的选择性”是指，基于所形成的产物的总量，在二聚反应中形成的化合物X的量。选择性表示为重量百分比。
优选地，所获得的头接头二聚物占反应产物的至少50重量％，优选地反应产物的至少55重量％，更优选地反应产物的至少60重量％。
实施例
实施例1至3
使用月桂烯作为共轭二烯以及基于Pd的非均相催化剂(聚苯乙烯-三苯基膦杂化聚合物，如图1所示)进行了实施例：
-实施例1：用庚烷作为溶剂和苯酚作为添加剂进行反应
-实施例2：用异丙醇作为溶剂和苯酚作为添加剂进行反应
-实施例3：在没有苯酚的情况下用异丙醇作为溶剂进行反应。
对于实施例1和2，方案如下：
将膦杂化聚合物(0.200g，0.018mmol，1当量)、乙酰丙酮钯(II)催化剂(5.5mg，0.018mmol，1当量)、月桂烯(摩尔比月桂烯/催化剂＝2000，4.9g，36mmol)和苯酚(0.101g，1.08mmol，60当量)装入100mL Schlenk中。然后，在氩气或氮气的大气压下向该混合物中添加15mL溶剂(异丙醇或庚烷)，并在100℃下搅拌12小时。最后，将二聚反应的粗产物通过布氏砂芯漏斗上的二氧化硅通道过滤，并用甲苯洗涤数次。在旋转蒸发器中蒸发溶剂。然后在85℃下在高压釜(100mL)中用7mL甲苯、0.150g Pd/C(10重量％负载)、40巴氢气将粗产物(0.160g)氢化12小时。最后，将产物和内标十二烷的等分样品注入GC-FID中。结果示于表1中。
对于实施例3，方案如下：
将膦杂化聚合物(0.200g，0.018mmol，1当量)、乙酰丙酮钯(II)催化剂(5.5mg，0.018mmol，1当量)、月桂烯(摩尔比月桂烯/催化剂＝500，1.2g，9mmol)装入100mL Schlenk中。然后，在氩气或氮气的大气压下向该混合物中添加15mL异丙醇，并在100℃下搅拌12小时。最后，将二聚反应的粗产物通过布氏砂芯漏斗上的二氧化硅通道过滤，并用甲苯洗涤数次。在旋转蒸发器中蒸发溶剂。然后在85℃下在高压釜(100mL)中用7mL甲苯、0.150g Pd/C(10重量％负载)、40巴氢气将粗产物(0.160g)氢化12小时。最后，将产物和内标十二烷的等分样品注入GC-FID中。结果示于表2中。
氢化条件–用于分析二聚产物
将二聚反应的粗产物(0.089g)装入具有10重量％Pd/C(150mg)、5mL甲苯、40巴H2的不锈钢高压釜中，并在85℃下搅拌12小时。其后，向经氢化的混合物中添加内标十九烷(80mg)，并将等分样品注入GC-FID中以获得转化率和对二聚物的选择性。除非另有规定，否则转化率主要是基于后一种方法计算。二烯转化率是指已反应的二烯以重量百分比计的量。
实施例1至3中涉及的化学反应如下：
实施例中获得的转化率和选择性示于以下两个表中。
表1：实施例1和2的转化率和选择性
表2：实施例3的转化率和选择性
根据本发明的实施例1表明，向烃溶剂如庚烷中添加添加剂如苯酚提高了头接头二聚物选择性。
相反，实施例2表明，向质子溶剂如异丙醇中添加苯酚得到小于实施例1的头接头选择性的头接头二聚物选择性。
本发明人注意到，通过增加苯酚的量可以提高转化率。
本发明人还发现，如果反应时间增加，则苯氧基-二聚物的选择性降低。
实施例4至7
使用月桂烯作为共轭二烯化合物以及均相钯催化剂Pd(acac)2PPh3进行了实施例。与实施例1至3中相同，获得进行二聚反应，接着进行氢化反应。
各实施例4至7中的实验条件示于下表3中。
表3：实施例4至7的实验条件
溶剂体积(mL) 月桂烯/Pd摩尔比 苯酚体积(mL)
实施例4 0 10000 1
实施例5 0 20000 1
实施例6 5 10000 1
实施例7 10 10000 1
将乙酰丙酮钯(II)催化剂(5.5mg，0.018mmol，1当量)、三苯基膦配体(4.7mg，0.018mmol，1当量)和苯酚(1mL，11.52mmol，640当量)以及任选地溶剂(庚烷)装入100mLSchlenk中。搅拌20分钟之后，通过注射器添加月桂烯(摩尔比月桂烯/催化剂＝10000，24.5g，180mmol)。在低流量氩气或氮气的大气压下在115℃下将该混合物搅拌12小时。在没有溶剂的情况下，直接将月桂烯与其他反应物同时添加至Schlenk。最后，将二聚反应的粗产物通过布氏砂芯漏斗上的二氧化硅通道过滤，并用甲苯洗涤数次。在旋转蒸发器中蒸发溶剂。然后在85℃下在高压釜(100mL)中用7mL甲苯、0.150g Pd/C(10重量％负载)、40巴氢气将粗产物(0.160g)氢化12小时。最后，将产物和内标十二烷的等分样品注入GC-FID中，结果示于表4中。
实施例中获得的转化率和选择性示于下表4中。
表4：转化率和选择性
如表4中所示，没有溶剂的实施例4和5允许提供与具有溶剂的实施例6和7相似的转化率。
我们还可以注意到，对于所有实施例4至7，主要获得头接头二聚物。特别地，对于各实施例4至7，对头接头二聚物的选择性大于60％。
使用金合欢烯作为共轭二烯化合物(替代月桂烯)进行了如下详述的实施例8至44。
氢化后得到的头接头二聚物为可以由下式表示的角鲨烷：
实施例8至11：向在含烃溶剂(庚烷)中或在没有溶剂的情况下实施的方法中添加苯酚的影响
对于所有实施例8至11，在以下条件下使用与实施例4的方案相似的方案：
-温度为115℃；
-反应时间为12小时；
-催化剂为均相催化剂：Pd(Acac)2PPh3。
其他条件示于下表5中。
表5：实施例8至11的实验条件
转化率和选择性示于下表6中。
表6：实施例8和9的转化率和选择性
如在表6中可以看出，在没有苯酚作为添加剂的情况下在含烃溶剂中进行的方法(实施例8)未提供满意的转化率(仅7％的转化率)。相反，在具有苯酚作为添加剂的情况下在含烃溶剂中进行的方法(实施例9)提供了满意的转化率(82％)，以及对头接头二聚物满意的选择性(76％)。
我们还可以看出，在没有溶剂且没有苯酚作为添加剂的情况下进行的方法(实施例10)未提供满意的转化率(仅30％的转化率)，并且对头接头二聚物的选择性是不满意的(角鲨烷仅占反应产物的32.4重量％)。相反，在没有溶剂且没有苯酚作为添加剂的情况下进行的相似方法提供了97％的转化率，以及对头接头二聚物良好的选择性(77.2重量％)。
实施例12至19：在多种溶剂条件下实施的根据本发明的方法
对于所有实施例12至19，在以下条件下使用与实施例4的方案相似的方案：
-摩尔比酚化合物/Pd为640，酚化合物为苯酚；
-反应时间为12小时；
-温度为115℃；
-催化剂为均相催化剂：Pd(Acac)2PPh3。
其他条件示于下表7中。
表7：实施例12至19的实验条件和转化率
如在上表7中可以看出，在具有或没有溶剂的情况下，转化率是非常满意的。此外，我们可以看出，对于不同种类的溶剂和不同量的溶剂，转化率是满意的。
选择性示于下表8中。
表8：选择性
如在表8中可以看出，由于对于所有实施例，角鲨烷占反应产物的大于70重量％，因此对头接头二聚物的选择性是非常满意的。
实施例20至23：摩尔比共轭二烯化合物/催化剂的影响
在以下参数下对实施例20至23实施与实施例4中所使用的方案相同的方案：
-无溶剂
-摩尔比酚化合物/Pd为60，酚化合物为苯酚；
-温度为115℃；
-反应时间为12小时；
-催化剂为均相催化剂：Pd(Acac)2PPh3。
表9：实施例20至23的实验条件和转化率
摩尔比金合欢烯/Pd 转化率(重量％)
实施例20 1000 97
实施例21 2000 97
实施例22 3000 97
实施例23 6000 75
实施例20至23的选择性示于下表10中。
表10：选择性
如表9和10所示，我们可以看出，本发明的方法提供了满意的转化率，以及对头接头二聚物良好的选择性。
实施例24至34：酚化合物的性质的影响
在以下参数下对实施例24至34实施与实施例4中所使用的方案相同的方案：
-无溶剂；
-温度为115℃；
-反应时间为12小时；
-摩尔比酚化合物/Pd为60；
-催化剂为均相催化剂：Pd(Acac)2PPh3。
进行测试的酚化合物的式表示为以下各化合物：
-苯酚：
-二甲基苯酚：
-2-羟基三氟甲苯：
-邻甲氧基苯酚：
-二苯基苯酚：
-邻甲酚：
-氢醌：
-二异丙基苯酚：
-二叔丁基苯酚：
-二叔丁基甲基苯酚(BHT)：
其他条件示于下表11中。
表11：实施例24至34的实验条件和转化率
实施例24至34的选择性示于下表12中。
表12：选择性
如表11和12所示，我们可以看出，对于在本发明的方法期间用作添加剂的不同酚化合物，本发明的方法提供了满意的转化率，以及对头接头二聚物良好的选择性。
实施例35至38：酚化合物的量的影响
在以下参数下对实施例35至38实施与实施例4中所使用的方案相同的方案：
-无溶剂；
-温度为115℃；
-反应时间为12小时；
-催化剂为均相催化剂：Pd(Acac)2PPh3。
其他条件示于下表13中。
表13：实施例35至38的实验条件和转化率
实施例35至38的选择性示于下表14中。
表14：选择性
我们可以看出，由于角鲨烷占反应产物的大于75重量％，因此根据本发明的实施例35至38的方法提供了良好的转化率，以及对头接头二聚物良好的选择性。
实施例39：在更高温度下实施的本发明的方法
在以下参数下对实施例39实施与实施例4中所使用的方案相同的方案：
-无溶剂；
-摩尔比酚化合物/Pd为320，酚化合物为苯酚；
-温度为130℃；
-反应时间为12小时；
-催化剂为均相催化剂：Pd(Acac)2PPh3；
-摩尔比金合欢烯/Pd为10000。
实施例39的结果如下：
-转化率：96重量％；
-选择性：
头接头二聚物(角鲨烷)：78.7重量％；
其他：9.2重量％；
三聚物：4.7重量％；
头接尾二聚物(异角鲨烷)：7.3重量％。
由此，我们可以看出，在130℃下，本发明的方法提供了满意的转化率，以及对头接头二聚物良好的选择性。
实施例40至44：使用非均相催化剂的根据本发明的方法
在以下参数下对实施例40至44实施与实施例1中所使用的方案相同的方案：
-温度为115℃；
-反应时间为12小时；
-催化剂为非均相催化剂：钯膦杂化聚合物(如图1中所示)。
其他条件示于下表15中。
表15：实施例40至44的实验条件和转化率
选择性示于下表16中。
表16：选择性
我们观察到，由于角鲨烷占反应产物的大于60重量％，而头接尾二聚物占反应产物的小于17重量％，因此本发明的方法可以使用非均相催化剂来进行，并提供良好的转化率(大于89重量％)，并且可以提供对头接头二聚物满意的选择性。

Claims (20)

1.一种用于共轭二烯化合物的头接头二聚的方法，包括在酚化合物的存在下，在反应介质中使所述共轭二烯化合物与催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应介质包含含烃溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应介质不含溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述共轭二烯化合物为末端共轭二烯化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭二烯化合物为不对称共轭二烯化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述共轭二烯化合物具有下式(II)：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者任选地包含一个或更多个杂原子的线性、支化或环状的饱和或不饱和烃基，应理解Ri中的至少一个与所有其他Ri不同，i选自1、2、3、4、5或6。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述末端共轭二烯化合物具有下式(I)：
其中R为烃基，其具有1至15个碳原子，优选地具有2至15个碳原子，更优选地具有5至15个碳原子，任选地包含一个或更多个杂原子如氮、氧或硫。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述共轭二烯化合物选自月桂烯或金合欢烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂为均相催化剂。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂为非均相催化剂。
11.根据权利要求2或4至10中任一项所述的方法，其中溶剂介质包含至少50重量％的烃，优选地至少70重量％，更优选地至少90重量％的烃，又更优选地至少99重量％的烃。
12.根据权利要求2或4至11中任一项所述的方法，其中所述溶剂中包含的烃选自：戊烷、庚烷、己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述酚化合物选自：苯酚、二甲基苯酚、二乙基苯酚、基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、二氯苯酚、2-羟基三氟甲苯、邻甲氧基苯酚、二苯基苯酚、邻甲酚、氢醌、二异丙基苯酚、二叔丁基苯酚，优选地选自：苯酚、二甲基苯酚、邻甲氧基苯酚、二苯基苯酚、邻甲酚、氢醌、二异丙基苯酚、二叔丁基苯酚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，更优选地选自：苯酚、二甲基苯酚、二异丙基苯酚和二苯基苯酚，甚至更优选地选自：苯酚、二甲基苯酚和二异丙基苯酚。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述酚化合物选自：苯酚、二甲基苯酚、基苯酚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，优选地为苯酚。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述酚化合物的pKa高于或等于9.9。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中基于所述反应介质的总重量，所述酚化合物占0.2重量％至8重量％。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述酚化合物/催化剂摩尔比小于或等于1000，优选地小于或等于800，更优选地小于或等于700。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述催化剂选自钯催化剂。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所获得的头接头二聚物占反应产物的至少50重量％，优选地占反应产物的至少55重量％，更优选地占反应产物的至少60重量％。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，还包括氢化步骤，由此获得经氢化的二聚物。
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