CN104603095A - 由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用特殊均相催化剂由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法。

Description

由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法
本发明涉及使用特殊均相催化剂由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法。
发明背景
薄荷酮以两种立体异构体的形式存在：薄荷酮(I)和异薄荷酮(II)，其各自又以两种对映体的形式存在。
两种立体异构体存在于各种精油中，特别是存在于薄荷的油中。薄荷酮显示出典型的薄荷香韵，而异薄荷酮具有轻微发霉气味。工业薄荷酮通常为各种组成的异构体混合物。薄荷酮和异薄荷酮用于合成薄荷油和薄荷碱(peppermint base)(来源：K.Bauer，D.Garbe，H.Surburg，CommonFragrance and Flavour Compounds，第4版，Wiley-VCH)。
制备薄荷酮的各种方法是文献中已知的：
(-)-薄荷酮可通过蒸馏由所谓的脱薄荷醇化薄荷油(dementholizedcornmint oil)，由野(wild)或薄荷油(亚洲薄荷(mentha arvensis))的精油分离(-)-薄荷醇的残余物来提取，脱薄荷醇化薄荷油包含30-50％(-)-薄荷酮(来源：K.Bauer，D.Garbe，H.Surburg，Common Fragrance and FlavourCompounds，第4版，Wiley-VCH)。然而，由于天然来源，薄荷酮还经受周期性波动，导致价格波动，正如薄荷醇的情况那样。此外，由于LD-制备，来自天然来源的(-)-薄荷醇的比例的降低还降低脱薄荷醇化薄荷油的可获得性。
US 3,124,614描述了通过将百里酚在Pd/C催化剂的存在下氢化而合成薄荷酮。然而，通过该路线仅可得到所有立体异构体的混合物，即消旋薄荷酮和消旋异薄荷酮的混合物。
(-)-薄荷酮也可通过(-)-薄荷醇的氧化制备。此处所有公认的用于使仲醇氧化的方法是可能的，例如基于有毒重金属的氧化剂(例如铬酸或重铬酸盐/硫酸)，或者氧气或空气，在催化剂(例如N-氧基化合物，WO 2012008228)的存在下。
WO 2005/085160 A1描述了通过将薄荷醇在催化剂的存在下在气相中脱氢而制备薄荷酮。这样得到薄荷酮和异薄荷酮的混合物。还提到异蒲勒醇脱氢成异蒲勒酮(isopulegone)，但不是异蒲勒酮转化成薄荷酮。
薄荷醇类似地气相脱氢成薄荷酮也描述于DE 4236111 A1中。
所有这些出版物的共同特征是薄荷酮的制备起始于薄荷醇。然而，就原子经济性而言，由异蒲勒醇制备薄荷酮的会是更好的。
在气相中用铜催化由异蒲勒醇直接合成薄荷酮由W.Treibs和H.Schmidt描述于Berichte der Deutschen Chem.Gesellschaft 1927，60B，2335-41中。在其所述条件下，形成相当量的百里酚(35％)。薄荷酮作为(-)-薄荷酮和(+)-异薄荷酮的非特定混合物得到。另一方面，也可例如用于薄荷醇脱氢成薄荷酮的镍催化剂导致从异蒲勒醇中消除水。
因此，本发明要解决的问题是获得制备薄荷酮的改进方法。
发明概述
根据本发明，上述问题通过这样的方法解决，其中薄荷酮在温和条件下通过氢化/脱氢从异蒲勒醇以高产率得到。
根据本发明，上述问题特别通过由异蒲勒醇制备薄荷酮的以下详细描述的方法解决，所述方法在在液相中使用均匀溶解的催化剂进行，所述催化剂包含至少一种选自周期表8、9和10族的元素。
本发明方法通过与现有技术相比的以下优点表征：
·通过脱氢/氢化而由异蒲勒醇原子经济地制备薄荷酮，因为反应物的所有原子仍在产物中找到。
·在C-5位上没有外消旋。
·通过使用更温和的反应条件，与最近的现有技术(W.Treibs和H.Schmidt在Berichte der Deutschen Chem.Gesellschaft中，35％选择性)相比相当改进的选择性(达90％)。
·仅形成痕量的百里酚(<0.05％)。
附图描述
图1显示在以下实验条件下的本发明典型反应过程的图示：使用20g异蒲勒醇，油浴温度180℃，0.3摩尔％[Ru(PnOct3)4(H)2]催化剂，在具有回流冷凝器的玻璃烧瓶中在惰性条件下反应；显示异蒲勒醇降低，薄荷酮形成以及薄荷醇和异蒲勒酮(“蒲勒酮”)的中间体形成；通过GC分析。
发明详述
a)本发明的特定实施方案
本发明特别涉及以下实施方案：
1.由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法，其中在液相中使用均匀溶解的催化剂C进行重排反应，具体而言，脱氢/氢化反应，即异蒲勒醇的C1原子上的OH基团脱氢成酮基团，和C2原子上的-甲基乙烯基氢化，所述催化剂C包含至少一种来自周期表(IUPAC)8、9或10族，特别是8或9族的金属原子。
2.根据实施方案1的方法，其中催化剂C具有钌或铱作为中心原子M。
3.根据前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂C包含至少一个膦配体。
4.根据实施方案3的方法，其中除具有至少一个膦配体外，催化剂C具有至少一个其它配体L，所述其它配体L选自CO、氢(hydrido)、脂族烯烃、环烯烃、碳环芳族体系、杂芳族体系、醛、酮、卤化物、C1-C4链烷酸盐、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐、三氟甲基硫酸盐、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、氰化物、异氰酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、氢氧化物、C1-C4醇盐、环戊二烯化物、五甲基环戊二烯化物和五苄基环戊二烯化物。
脂族烯烃的非限定性实例为C2-C4烯烃，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、丁-2-烯、2-甲基丙-1-烯，
环烯烃的非限定性实例为环戊烯、环丁烯、环丁二烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环辛烯、环辛二烯；
碳环芳族化合物的非限定性实例为苯、萘和蒽、1-异丙基-4-甲基苯、六甲基苯，
杂芳族化合物的非限定性实例为吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、吡嗪，
醛的非限定性实例为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、苯甲醛，
酮的非限定性实例为丙酮、薄荷酮，
卤化物的非限定性实例为F、Cl、Br、I，
C1-C4链烷酸盐的非限定性实例为甲酸盐、乙酸盐、正丙酸盐和正丁酸盐。
5.根据前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂C选自化合物：
[Ru(PR3)4(H)2](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(H)2(CO)](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(H)(Cl)(CO)](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(Cl)2(CO)](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(Cl)2](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L2)2(H)2](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷)，
[Ru(L2)(PR3)2(H)2](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷；R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L2)(PR3)(CO)(H)2](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷；R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L2)(PR3)(CO)(H)(Cl)](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷；R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L3)(H)2](L3＝triphos)，和
[Ru(L3)(CO)(H)2](L3＝triphos)，和
[Ru(L3)(CO)(H)(C)](L3＝triphos)。
6.根据前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂C以基于1重量份的异蒲勒醇或者一种异蒲勒醇与至少一种不同的醇的混合物为1-5000、5-2000或10-1000ppm重量份的量使用。
7.根据前述实施方案中任一项的方法，其中异蒲勒醇的异构体混合物用作起始化合物。
8.根据前述实施方案中任一项的方法，其中所得产物为薄荷酮的异构体混合物。
9.根据前述实施方案中任一项的方法，其中反应不用其它溶剂而进行。
10.根据前述实施方案中任一项的方法，其中反应在100-250℃下进行。
11.通过根据前述实施方案中任一项的方法得到的反应产物。
12.根据实施方案11的反应产物作为香料或调味剂的用途。
13.包含至少一种根据实施方案11的反应产物的组合物，其中组合物选自食品、糖果、口香糖、饮料、化妆品、牙膏、漱口水、洗发水、化妆用品、洗液、护肤品、药剂和药物。
b)反应物
在本发明方法中，使用异蒲勒醇以及各种异蒲勒醇的混合物。因此，(1R,2S,5R)-(-)-异蒲勒醇、(1R,2S,5R)-(-)-异蒲勒醇、(1S,2R,5R)-(+)-异蒲勒醇、(1S,2R,5S)-(+)-异蒲勒醇、(1S,2S,5R)-5-甲基-2-(1-甲基乙烯基)环己醇或(1R,2R,5R)-5-甲基-2-(1-甲基乙烯基)环己醇或者这些异蒲勒醇的混合物用作异蒲勒醇。
c)催化剂络合物
在本发明方法中，使用至少一种催化剂络合物，所述催化剂络合物包含至少一种选自周期表(根据IUPAC命名法)的8、9和10族的元素。周期表的8、9和10族元素包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。优选包含至少一种选自钌和铱的元素的催化剂络合物。活性催化剂络合物可以以其活性形式或者由反应混合物中的简单金属前体和合适配体原位产生。合适的金属前体为例如[Ru(对-繖花烃)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(烯丙基)]、[RuCl3*H2O]、[Ru(乙酰丙酮酸)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2Cl]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2Cl]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2Cl]、[Ru(茚基)(CO)2H]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[IrCl3*H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2、[Ir(乙烯)2Cl]2、[Ir(环戊二烯基)Cl2]2、[Ir(五甲基环戊二烯基)Cl2]2和[Ir(环戊二烯基)(CO)2]、[Ir(五甲基环戊二烯基)(CO)2]。
催化剂络合物优选包含膦配体作为配体，所述膦配体具有至少一个包含1-12个碳原子的未支化或支化、无环或环状、脂族或芳族残基，其中各碳原子也可被>P-替代。就支化环脂族残基而言，此处还包括这样的残基，例如-CH2-C6H11。合适的残基为例如甲基、乙基、丙-1-基、丙-2-基、丁-1-基、丁-2-基、2-甲基丙-1-基、2-甲基丙-2-基、戊-1-基、己-1-基、庚-1-基、辛-1-基、壬-1-基、癸-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、2-甲基戊-1-基、2-乙基己-1-基、2-丙基庚-1-基和降冰片基(norbonyl)、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基和茴香基。未支化或支化、无环或环状、脂族或芳族残基优选包含至少1个且优选最大10个碳原子。在上述术语中的仅环状残基的情况下，碳原子的数目为3-12，优选至少4个且优选最大8个碳原子。优选乙基、丁-1-基、仲丁基、辛-1-基和环己基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基和茴香基残基。
膦基团可包含上述未支化或支化、无环或环状、脂族或芳族残基中的1、2或3个。这些可以为相同或不同的。膦基团优选包含上述未支化或支化、无环或环状、脂族残基中的3个，特别优选所有三个残基为相同的。优选膦P(n-CmH2m+1)3，其中m等于1-10，特别优选三-正丁基膦、三-正辛基膦、三苯基膦、二苯基膦基乙烷、chiraphos、triphos和1,2-双(二环己基膦基)乙烷。
如上文已提到的，所述未支化或支化、无环或环状、脂族残基中的各碳原子也可被>P-替代。因此，这些还包括多齿，例如二齿或三齿膦配体。这些优选包括>P-CH2CH2-P<或结构部分。
如果除上述未支化或支化、无环或环状、脂族基团外，膦基团仍包含其它基团，则这些通常相当于别处对有机金属催化剂络合物而言通常用于膦配体的那些。实例包括苯基、甲苯基和二甲苯基。
有机金属络合物可包含一个或多个，例如2、3或4个具有至少一个未支化或支化、无环或环状、脂族或芳族残基的上述膦基团。
催化剂络合物可包含又另外的残基，其可以为未改变的配体如CO、烯烃、环烯烃、二烯烃、环二烯、芳族体系、醛、酮和阴离子配体如氟化合物、氯化物、溴化物、碘化物、氢化物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐、三氟甲基硫酸盐、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、氰化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、氢氧化物、醇盐、环戊二烯化物、五甲基环戊二烯化物和五苄基环戊二烯化物。
优选使用以下类型的催化剂：
[Ru(PR3)4(H)2](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(H)2(CO)](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(H)(Cl)(CO)](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(Cl)2(CO)](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(Cl)2](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L2)2(H)2](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷)，
[Ru(L2)(PR3)2(H)2](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷；R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L2)(PR3)(CO)(H)2](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷；R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L2)(PR3)(CO)(H)(Cl)](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷；R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L3)(H)2](L3＝triphos)，
[Ru(L3)(CO)(H)2](L3＝triphos)，
[Ru(L3)(CO)(H)(C)](L3＝triphos)。
也可有利地将碱加入反应混合物中。合适的碱为LiOH、NaOH、KOH、LiH、NaH、KH、Ca(OH)2、CaH2、LiAlH4、NaBH4、LiBH4、Na2CO3、NaHCO3、Li2CO3、LiHCO3、K2CO3、KHCO3、K3PO4、Na3PO4、BuLi、MeLi、PhLi、tBuLi、LiOMe、LiOEt、LiOPr、LiOiPr、LiOBu、LiOiBu、LiOPent、LiOiPent、LiOHex、LiOHept、LiOOct、LiOBenz、LiOPh、KOMe、KOEt、KOPr、KOiPr、KOBu、KOiBu、KOPent、KOiPent、KOHex、KOHept、KOOct、KOBenz、KOPh、NaOMe、NaOEt、NaOPr、NaOiPr、NaOBu、NaOiBu、NaOPent、NaOiPent、NaOHex、NaOHept、NaOOct、NaOBenz、NaOPh、KN(SiMe3)2、LiN(SiMe3)3、NaN(SiMe3)3、NH3、RNH2(其中R1＝未取代或至少单取代的C1-C10烷基、H、(-C1-C4烷基-P(苯基)2)、C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C14芳基或C5-C10杂芳基)、R1R2NH(其中R1、R2相互独立地为未取代或至少单取代的C1-C10烷基、H、(-C1-C4烷基-P(苯基)2)、C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C14芳基或C5-C10杂芳基)、R1R2R3N(其中R1、R2、R3相互独立地为未取代或至少单取代的C1-C10烷基、H、(-C1-C4烷基-P(苯基)2)、C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C14芳基或C5-C10杂芳基)。
d)重排
薄荷酮通过使羟基脱氢成羰基官能、同时基质的C-C双键氢化而由异蒲勒醇形成。此处，可使用异蒲勒醇的纯异构体以及异构体混合物。由反应得到的薄荷酮为纯异构体或者作为异构体的混合物得到。
反应优选用(-)-异蒲勒醇进行，在这种情况下，(-)-薄荷酮和(+)-异薄荷酮作为主要产物形成。
在本发明上下文中，“均相催化”应当理解意指催化剂络合物的催化活性部分以至少部分地溶于液体反应介质中而存在。在一个优选实施方案中，方法中所用的至少90％催化剂络合物以溶于液体反应介质中而存在，更优选至少95％，特别优选多于99％，最优选催化剂络合物完全(100％)以溶于液体反应介质中而存在，每种情况下基于液体反应介质中的总量。
催化剂中金属组分，优选钌的量通常为0.1-5000重量ppm，分别基于反应空间中的总液体反应混合物。
反应在液相中在通常20-250℃的温度下进行。本发明方法优选在100-200℃，特别优选100-180℃的温度下进行。
反应通常在0.1-20MPa绝对压力的总压力下进行，所述压力可以为溶剂或基质在反应温度下的自生压力或者气体如氮气、氩气或氢气的压力。本发明方法优选进行达10MPa绝对压力的总压力，特别优选达1MPa绝对压力的总压力。
在本发明方法中，反应可用其它溶剂或者不加入溶剂而进行。合适的溶剂为例如脂族和芳族烃、脂族和芳族醚、环醚或酯。实例包括但不限于溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、2,4,6-三甲苯、茴香醚、二丁醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丁酸丁酯。如果反应不用其它溶剂而进行，则也不必将产物与它分离，这简化了后处理。在不具有溶剂的实施方案中，反应在反应物中以及在反应中形成的产物中进行。
对于在液相中的反应，将至少一种异蒲勒醇和任选溶剂、金属催化剂或合适的金属前体，和配体、任选加入的碱放入反应空间中。反应可用本领域技术人员已知用于液体-气体反应的常规设备和反应器进行，其中催化剂以均匀溶于液相中而存在。原则上，基本适于在给定温度和给定压力下的气体-液体反应的所有反应器可用于本发明方法中。用于气体-液体以及用于液体-液体反应体系的合适标准反应器例如在K.D.Henkel，“ReactorTypes and Their Industrial Applications”，Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，2005，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章，“Reactors for gas-liquid reactions”中给出。实例包括搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔反应器。异蒲勒醇和任选溶剂、金属催化剂或合适的金属前体，和配体、任选加入的碱的输入可同时或者彼此分开地进行。反应以不连续的分批模式或者具有再循环或不具有再循环的连续或半连续地进行。反应空间中的平均停留时间通常为15分钟至100小时。
e)提纯
在反应以后，将产物优选通过蒸馏与未反应的反应物和任选溶剂分离。催化剂随在蒸馏底部产物中并可再使用的高沸点物保留下来。未反应的醇反应物也可再循环返回反应中。醇和酯的热分离根据本领域技术人员已知的现有技术方法，优选在蒸发器中或者在包含蒸发器和通常具有塔板、规整填料或无规填料的塔的蒸馏装置中进行。产物的分离也可通过结晶、萃取或吸收进行，但优选通过蒸馏后处理。
未反应的反应物和金属催化剂优选再用于反应中以促进非常经济的方法。
本发明通过以下实施例阐述，而不限于以下实施例。
实验部分：
一般信息：
如下进行气相色谱测定：产率的GC测定用具有VF-23ms柱(60m，0.25mm，0.25μm)、氦气作为载气和火焰离子检测器的Agilent系统进行。注射器温度为250℃；柱温度在测量期间以3℃/min的加热速率从50℃提高至150℃，然后以20℃/min提高至260℃。
在以下实施例中，应用以下定义：
“惰性条件”：程序排除了空气和氧气进行。反应物、溶剂和催化剂的初始称重在用提纯氮气操作的手套箱中进行。手套箱外部的程序使用标准Schlenk技术和氩气作为惰性气体进行。
“常压”：大气压力，约1大气压
产率：在异蒲勒醇至薄荷酮的重排中，薄荷醇和异蒲勒酮作为中间体操作。用较长的反应时间或者通过使这些中间体再循环，这些可进一步反应成薄荷酮，因此不构成在合成薄荷酮方面的任何异蒲勒醇损失(参见图1所示关于这些组分的图中的说明性反应过程)。为此，在产率和选择性方面明确提到这些次级组分。
制备实施例1：
在惰性条件下，将202mg的[Ru(PnOct3)4(H)2]、1.8g异蒲勒醇和10ml邻-二甲苯(无水)在手套箱中称重放入50ml两颈烧瓶中。然后将反应混合物在常压下在133℃的油浴温度下回流冷却下搅拌12小时。在反应以后，通过气相色谱法测定薄荷酮(异构体之和)的转化率和产率(面积％)。异蒲勒醇的转化率为60.5％，其中薄荷酮(66.2％(-)-薄荷酮、33.8％(+)-异薄荷酮的异构体混合物)的选择性为47.3％。次级组分的选择性：薄荷醇31.6％，异蒲勒酮14.9％，总选择性(薄荷酮+薄荷醇+异蒲勒酮)93.8％。
制备实施例2：
在惰性条件下，将116mg的[Ru(PnBu3)4(H)2]、54mg的1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1.8g异蒲勒醇和10ml邻-二甲苯(无水)在手套箱中称重放入50ml两颈烧瓶中。然后将反应混合物在常压下在133℃的油浴温度下回流冷却下搅拌12小时。在反应以后，通过气相色谱法测定薄荷酮(异构体之和)的转化率和产率(面积％)。异蒲勒醇的转化率为62.9％，其中薄荷酮(61.7％(-)-薄荷酮、38.3％(+)-异薄荷酮的异构体混合物)的选择性为31.9％。次级组分的选择性：薄荷醇27.7％，异蒲勒酮15.5％，总选择性(薄荷酮+薄荷醇+异蒲勒酮)75.1％。
制备实施例3：
在惰性条件下，将116mg的[Ru(PnEt3)4(H)2]、1.8g异蒲勒醇和10ml邻-二甲苯(无水)在手套箱中称重放入50ml两颈烧瓶中。然后将反应混合物在常压下在133℃的油浴温度下回流冷却下搅拌12小时。在反应以后，通过气相色谱法测定薄荷酮(异构体之和)的转化率和产率(面积％)。异蒲勒醇的转化率为64.2％，其中薄荷酮(70.0％(-)-薄荷酮、33.0％(+)-异薄荷酮的异构体混合物)的选择性为45.2％。次级组分的选择性：薄荷醇30.8％，异蒲勒酮20.2％，总选择性(薄荷酮+薄荷醇+异蒲勒酮)96.2％。
制备实施例4：
在惰性条件下，将404mg的[Ru(PnOct3)4(H)2]、3.6g异蒲勒醇和10ml邻-二甲苯(无水)称重放入50ml玻璃高压釜中。然后将反应混合物在130℃的油浴温度下在自生压力(0.5巴正压)下搅拌12小时。在反应以后，通过气相色谱法测定薄荷酮(异构体之和)的转化率和产率(面积％)。异蒲勒醇的转化率为64.5％，其中薄荷酮(65.8％(-)-薄荷酮、34.2％(+)-异薄荷酮的异构体混合物)的选择性为46.3％。次级组分的选择性：薄荷醇30.2％，异蒲勒酮14.4％，总选择性(薄荷酮+薄荷醇+异蒲勒酮)90.9％。
制备实施例5：
在惰性条件下，将404mg的[Ru(PnOct3)4(H)2]、3.6g异蒲勒醇和20ml邻-二甲苯(无水)称重放入50ml玻璃高压釜中。然后将反应混合物在150℃的油浴温度下在自生压力下搅拌12小时。在反应以后，通过气相色谱法测定薄荷酮(异构体之和)的转化率和产率(面积％)。异蒲勒醇的转化率为92.4％，其中薄荷酮(65.6％(-)-薄荷酮、34.4％(+)-异薄荷酮的异构体混合物)的选择性为51.1％。次级组分的选择性：薄荷醇15.4％，异蒲勒酮10.9％，总选择性(薄荷酮+薄荷醇+异蒲勒酮)77.4％。
制备实施例6：
在惰性条件下，将460mg的[Ru(PnOct3)4(H)2]、8.6g异蒲勒醇和20ml邻-二甲苯(无水)称重放入50ml玻璃高压釜中。然后将反应混合物在170℃的油浴温度下在自生压力下搅拌12小时。在反应以后，通过气相色谱法测定薄荷酮(异构体之和)的转化率和产率(面积％)。异蒲勒醇的转化率为98.2％，其中薄荷酮(65.4％(-)-薄荷酮、34.6％(+)-异薄荷酮的异构体混合物)的选择性为89.6％。次级组分的选择性：薄荷醇3.6％，异蒲勒酮0.3％，总选择性(薄荷酮+薄荷醇+异蒲勒酮)93.5％。
制备实施例7：
在惰性条件下，将300mg的[Ru(PnOct3)4(H)2]和21.0g异蒲勒醇在手套箱中称重放入50ml玻璃高压釜中。然后将反应混合物在170℃的油浴温度下在自生压力下搅拌100小时。在反应以后，通过气相色谱法测定薄荷酮(异构体之和)的转化率和产率(面积％)。异蒲勒醇的转化率为99.3％，其中薄荷酮(64.3％(-)-薄荷酮、35.7％(+)-异薄荷酮的异构体混合物)的选择性为86.4％。次级组分的选择性：薄荷醇1.4％，异蒲勒酮4.9％，总选择性(薄荷酮+薄荷醇+异蒲勒酮)92.7％。
制备实施例8：
在惰性条件下，将610mg的[Ru(PnOct3)4(H)2]和20.15g异蒲勒醇在手套箱中称重放入100ml玻璃烧瓶中。然后将反应混合物在170℃的油浴温度下在搅拌下回流搅拌24小时。在反应以后，通过气相色谱法测定薄荷酮(异构体之和)的转化率和产率(面积％)。异蒲勒醇的转化率为97.5％，其中薄荷酮(63.1％(-)-薄荷酮、36.9％(+)-异薄荷酮的异构体混合物)的选择性为84.0％。次级组分的选择性：薄荷醇5.1％，异蒲勒酮4.5％，总选择性(薄荷酮+薄荷醇+异蒲勒酮)93.7％。
制备实施例9：
在惰性条件下，将610mg的[Ru(PnOct3)4(H)2]和20.7g异蒲勒醇在手套箱中称重放入100ml玻璃烧瓶中。然后将反应混合物在180℃的油浴温度下回流搅拌24小时。在反应以后，通过气相色谱法测定薄荷酮(异构体之和)的转化率和产率(面积％)。异蒲勒醇的转化率为98.5％，其中薄荷酮(63.0％(-)-薄荷酮、37.0％(+)-异薄荷酮的异构体混合物)的选择性为88.7％。次级组分的选择性：薄荷醇2.9％，异蒲勒酮2.7％，总选择性(薄荷酮+薄荷醇+异蒲勒酮)94.3％。
通过引用明确将本文引用的出版物的公开内容结合于此。

Claims (13)

1.由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法，其中脱氢/氢化反应在液相中使用均匀溶解的催化剂C进行，所述催化剂C包含至少一种来自周期表(IUPAC)8、9或10族的金属原子。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂C具有钌或铱作为中心原子M。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂C包含至少一个膦配体。
4.根据权利要求3的方法，其中除具有至少一个膦配体外，催化剂C具有至少一个其它配体L，所述其它配体L选自CO、氢、脂族烯烃、环烯烃、碳环芳族体系、杂芳族体系、醛、酮、卤化物、C1-C4链烷酸盐、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐、三氟甲基硫酸盐、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、氰化物、异氰酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、氢氧化物、C1-C4醇盐、环戊二烯化物、五甲基环戊二烯化物和五苄基环戊二烯化物组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂C选自化合物：
[Ru(PR3)4(H)2](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(H)2(CO)](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(H)(Cl)(CO)](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(Cl)2(CO)](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(PR3)3(Cl)2](R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L2)2(H)2](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷)，
[Ru(L2)(PR3)2(H)2](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷；R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L2)(PR3)(CO)(H)2](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷；R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L2)(PR3)(CO)(H)(Cl)](L2＝1,2-双-二环己基膦基乙烷、1,2-双二乙基膦基乙烷、1,2-双二苯基膦基乙烷；R＝甲基、乙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基)，
[Ru(L3)(H)2](L3＝triphos)，和
[Ru(L3)(CO)(H)2](L3＝triphos)，和
[Ru(L3)(CO)(H)(Cl)](L3＝triphos)。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂C以基于1重量份的异蒲勒醇或者一种异蒲勒醇与至少一种不同的醇的混合物为1-5000ppm重量份的量使用。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中异蒲勒醇的异构体混合物用作起始化合物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所得产物为薄荷酮的异构体混合物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应不用其它溶剂而进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在100-250℃下进行。
11.通过根据前述权利要求中任一项的方法得到的反应产物。
12.根据权利要求11的反应产物的用途，用作香料或调味剂。
13.包含至少一种根据权利要求11的反应产物的组合物，其中所述组合物选自食品、糖果、口香糖、饮料、化妆品、牙膏、漱口水、洗发水、化妆用品、洗液、护肤品、药剂和药物。
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