ES2636920T3 - Procedimiento para la preparación de mentona a partir de isopulegol - Google Patents

Procedimiento para la preparación de mentona a partir de isopulegol Download PDF

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Martine Weis
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Abstract

Procedimiento para la preparación de mentona partiendo de isopulegol, caracterizado porque se ejecuta una reacción de deshidrogenación/hidrogenación, en la fase líquida usando un catalizador K disuelto de manera homogénea, que contiene al menos un átomo metálico de los grupos 8, 9 o 10, del sistema periódico (IUPAC).

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparation de mentona a partir de isopulegol
La presente invention se refiere a un procedimiento para la smtesis de mentona partiendo de isopulegol, usando catalizadores homogeneos especiales.
Fundamento de la invencion:
La mentona existe en forma de dos estereoisomeros, mentona (I) y isomentona (II), los cuales a su vez en cada caso estan presentes en forma de dos enantiomeros.
imagen1
(-)-Mentona (-)-I (+)-Mentona (+)-II
Ambos estereoisomeros ocurren en diferentes aceites etericos, en particular en aceite de las especies Mentha. Las mentonas muestran una nota tfpica a menta, mientras las isomentonas exhiben un ligero olor a moho. Las mentonas industriales son frecuentemente mezclas de los isomeros en diferentes composiciones. Mentona e isomentona son usadas para aceites y bases de menta sinteticos. (fuente: K. Bauer, D. Garbe, H. Surburg, Common Fragrance and Flavour Compounds, 4a edicion, Wiley-VCH).
En la literatura se conocen diferentes procedimientos para la preparacion de mentona:
La (-)-mentona puede ser obtenida mediante destilacion del denominado Dementholized Commint Oil, un residuo del aislamiento de (-)-mentol del aceite eterico de la menta canadiense o menta japonesa (mentha arvensis). El Dementholized Commint Oil contiene 30-50 % de (-)-mentona (fuente: K. Bauer, D. Garbe, H. Surburg, Common Fragrance and Flavour Compounds, 4a edicion, Wiley-VCH). Sin embargo, exactamente como en el caso del mentol, subyace tambien la mentona debido a variaciones dclicas de origen natural, lo cual conduce a variaciones en el precio. Ademas, condiciona la production acoplada, que para una reduction de la cantidad de (-)-mentol de fuentes naturales baja tambien la disponibilidad de aceite de menta desmentolizado.
El documento US 3,124,614 describe la smtesis de mentona mediante hidrogenacion de timol en presencia de catalizadores de Pd/C. Sin embargo, por esta ruta es accesible solo una mezcla de la totalidad de los estereoisomeros, por consiguiente una mezcla de mentona racemica e isomentona racemica.
La (-)-mentona puede ser preparada tambien mediante oxidation de (-)-mentol. Para ello entran en consideration todos los metodos establecidos para la oxidacion de alcoholes secundarios, por ejemplo agentes oxidantes a base de metales pesados venenosos (por ejemplo acido cromico o bicromato/acido sulfurico) u oxfgeno o aire en presencia de un catalizador (por ejemplo compuestos de N-oxilo, documento WO 2012008228).
El documento WO 2005/085160 A1 describe la smtesis de mentona mediante deshidrogenacion de mentol en presencia de un catalizador, en fase gaseosa. De este modo se obtiene una mezcla de mentona e isomentona. Asf mismo, se menciona la deshidrogenacion de isopulegol a isopulegona, sin embargo no la reaction de isopulegona hasta mentona.
En el documento DE 4236111 A1 se describe tambien una deshidrogenacion similar en fase gaseosa de mentol hasta mentona.
Todas estas publicaciones significan, que para la preparacion de mentona parten de mentol. Sin embargo, fue economico en atomos preparar mentona partiendo de isopulegol.
La smtesis directa de mentona a partir de isopulegol en fase gaseosa sobre un contacto de cobre es descrita por W. Treibs y H. Schmidt in Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft 1927, 60B, 2335-41. Bajo las condiciones aqu descritas surge timol en cantidades notables (35 %). La mentona es obtenida como mezcla no descrita en detalle de (-)-mentona y (+)-isomentona. El contacto de Ni, el cual puede ser usado por ejemplo tambien para la deshidrogenacion de mentol hasta mentona, conduce por el contrario a la escision de agua desde el isopulegol.
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imagen2
Por ello, fue objetivo de la presente invention suministrar un procedimiento mejorado para la preparation de mentona.
Sinopsis de la invencion:
El objetivo anterior se consiguio de acuerdo con esta invencion mediante un procedimiento, en el cual bajo condiciones suaves se obtiene en elevados rendimientos la mentona mediante hidrogenacion/deshidrogenacion, partiendo de isopulegol.
En particular, el objetivo anterior se consiguio de acuerdo con la invencion mediante el procedimiento descrito en detalle a continuation, para la preparacion de mentona partiendo de isopulegol, el cual se ejecuta en una fase Kquida usando un catalizador disuelto de manera homogenea, que contiene por lo menos un elemento elegido de los grupos 8, 9 y 10 del sistema periodico.
Frente al estado de la tecnica, el procedimiento de acuerdo con la invencion se distingue por las siguientes ventajas:
• Preparacion de mentona eficiente en atomos, partiendo de isopulegol mediante deshidrogenacion/hidrogenacion, puesto que todos los atomos del reactivo se encuentran nuevamente en el producto
• Ninguna racemizacion en la position C-5.
• Selectividades claramente mejoradas (hasta 90 %) respecto al siguiente estado de la tecnica (W. Treibs y H. Schmidt en Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft, selectividad de 35 %) mediante el uso de condiciones mas suaves de reaction.
• Se forma timol solo en trazas (< 0.05 %)
Description de las figuras
La figura 1 muestra una representation grafica de un ejemplo de curso de reaccion de acuerdo con la invencion, bajo las siguientes condiciones de ensayo: uso de 20 g de de isopulegol, temperatura de bano de aceite 180 °C,
0. 3.% molar de catalizador de [Ru(PnOct3)4(H)2], reaccion bajo condiciones inertes en matraz de vidrio con enfriador de reflujo; se representa el descenso de isopulegol con formation de mentona y formation intermedia de mentol e isopulegona ("pulegona"); analisis por GC.
Descripcion detallada de la invencion:
a) Formas particulares de realization de la invencion:
La presente invencion se refiere en particular a las siguientes formas de realizacion
1. Procedimiento para la preparacion de mentona partiendo de isopulegol, caracterizado porque se ejecuta una reaccion de reorganization, en particular una reaccion de deshidrogenacion/hidrogenacion, es decir deshidrogenacion del grupo OH en el atomo C1 hasta el grupo ceto, y una hidrogenacion del grupo 1-metiletenilo en el atomo C2 de isopulegol, en la fase Kquida usando un catalizador K disuelto de manera homogenea, que contiene al menos un atomo metalico del grupo 8, 9 o 10, en particular 8 o 9, del sistema periodico (IUPAC).
2. Procedimiento de acuerdo con la forma de realizacion 1, en el que el catalizador K exhibe como atomo M central rutenio o iridio.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las formas anteriores de realizacion, en el que el catalizador K contiene por lo menos un ligando de fosfina.
4. Procedimiento de acuerdo con la forma de realizacion 3, en el que el catalizador K, aparte de por lo menos un ligando de fosfina exhibe por lo menos otro ligando L, que es elegido de entre CO, hidruro, olefinas alifaticas, cicloolefinas, compuestos aromaticos carbodclicos, compuestos heteroaromaticos, aldetidos, cetonas, halogenuros, alcanoatos C1-C4, metilsulfonato, metilsulfato, trifluorometilsulfato, tosilato, mesilato, cianuro,
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isocianato, cianato, tiocianato, hidroxido, alcoxido C1-C4, ciclopentadienuro, pentametilciclopentadienuro y pentabencilciclopentadienuro. Son ejemplos no limitantes
de olefinas alifaticas las olefinas C2-C4, como etileno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, 2-metil-1-propeno, paradas cicloolefinas son ciclopropeno, ciclobuteno, ciclobutadieno, ciclopentadieno, ciclhoxeno, ciclohexadieno, cicloocteno, ciclooctadieno;
para compuestos aromaticos carbodclicos son benceno, naftaleno y antraceno, 1-isopropil-4-metilbenceno, hexametilbenceno,
para compuestos heteroaromaticos son piridin, lutidina, picolina pirazina,
para aldetndos son formaldetndo, acetaldetndo, propionaldetndo, butiraldetndo, iso-butiraldetndo, valeraldetndo, isovaleraldetndo, benzaldetndo,
para cetonas son acetona, mentona, para halogenuros son F, Cl, Br, I, para alcanoatos C1-C4 son metanoato, etanoato, n-propanoato y n-butanoato.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las formas anteriores de realizacion en el que el catalizador K es elegido de entre los compuestos:
[Ru(PRa)4(H)2] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(PR3)3(H)2(CO)] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(PR3)3(H)(Cl)(CO)] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
[Ru(PR3)3(Cl)2(CO)] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(PR3)3(Cl)2] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(L2)2(H)2] (L2 = 1,2-bisdiciclohexilfosfinoetano, 1,2- bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano), [Ru(L2)(PR3)2(H)2] (L2 = 1,2-bisdiciclohexlifosfinoetano, 1,2- bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano; R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
[Ru(L2)(PR3)(CO)(H)2] (L2 = 1,2-bisdiciclohexlifosfinoetano, 1,2-bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano; R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
[Ru(L2)(PR3)(CO)(H)(Cl)] (L2 = 1,2-bisdiciclohexlifosfinoetano, 1,2-bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano; R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
[Ru(L3)(H)2] (L3 = Trifos), y
[Ru(L3)(CO)(H)2] (L3 = Trifos),
y
[Ru(L3)(CO)(H)(C)] (L3 = Trifos)
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador K es usado en una cantidad de 1 a 5.000, 5 a 2.000 o 10 a 1.000 ppm en peso, referido a 1 parte en peso del isopulegol o una mezcla de un isopulegol con al menos un alcohol derivado de el.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realizacion anteriores, en el que como compuesto de partida se usa una mezcla de isomeros de isopulegol.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las formas anteriores de realizacion, en el que como producto se obtiene una mezcla de isomeros de mentona.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las formas anteriores de realizacion, en el que la reaccion es ejecutada sin disolvente adicional.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las formas anteriores de realizacion, en el que la reaccion es ejecutada en el intervalo de 100 a 250 °C.
11. Procedimiento para la preparacion de una sustancia odonfera o un saborizante que comprende la preparacion de mentona de acuerdo con una de las formas anteriores de realizacion y, dado el caso, su formulacion hasta una sustancia odonfera o saborizante.
12. Procedimiento para la preparacion de una composicion, que es elegida de entre alimentos, confites, gomas de mascar, bebidas, cosmeticos, pastas dentales, enjuagues bucales, champus, artfculos de tocador, lociones,
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productos para el cuidado corporal, medicamentos, farmacos, que comprende la preparation de mentona segun una de las formas de realization 1 a 10 y la subsiguiente incorporation de la mentona asi preparada en la composition.
b) Reactivos
En el procedimiento de acuerdo con la invention se usan isopulegoles y tambien mezclas de diferentes isopulegoles. Al respecto, como isopulegol se usan (1R,2S,5R)-(-)-isopulegol, (1R,2S,5R)-(-)-isopulegol), (1S,2R,5R)-(+)-isopulegol), (1S,2R,5S)-(+)-isopulegol), (1S,2S,5R)-5-metil-2-(1-metiletenil)-ciclohexanol o
(1R,2R,5R)-5-meti)-2-(1-metiletenil)-ciclohexanol o mezclas de estos isopulegoles.
imagen3
(1 R,2S,5R)-(-)-lsopulegol
imagen4
A
(1 R,2S,5S)-(-)-lsopulegol
imagen5
A
(1 S,2&,5R)^S- metil-2- (1 -me-tilete-n ilo >- Ciclohexanol
(1 S,2R,5S)-(+)-lsopulegol
imagen6
(1 S,2R,5R)-(+)-lsopulegol
imagen7
tiRh£R.5S)'5-metil-2- t;i -metileten ilo >- Ciclohexanol
imagen8
(is.as^sj-s-metilr^-
(1-metiletenilo)-
Ciclohexanol
(1R,2R.5R^6-metiU2-
(1-metiletenilD)-
Ciclohexanol
c) Catalizadores complejos
En el procedimiento de acuerdo con la invencion se usa por lo menos un catalizador complejo, el cual contiene por lo menos un elemento elegido de entre los grupos 8, 9 y 10 del sistema periodico (nomenclatura de acuerdo con IUPAC). Los elementos de los grupos 8, 9 y 10 del sistema periodico comprenden hierro, cobalto, niquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Se prefieren los catalizadores complejos que contienen por lo menos un elemento elegido de entre rutenio e iridio. El catalizador complejo activo puede ser generado en su forma activa asi como tambien in situ a partir de un precursor metalico simple y un ligando adecuado en la mezcla de reaction. como precursores metalicos idoneos son adecuados por ejemplo [Ru(p-cimeno)Cl2]2, [Ru(benceno)Cb]n, [Ru(CO)2Cl2]n, [Ru(CO)3Cl2]2 [Ru(COD)(alilo)], [RuC^O], [Ru(acetilacetonato)3], [Ru(DMSO)4Cy,
[Ru(ciclopentadienil)(CO)2Cl], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2H], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2]2,
[Ru(pentametilciclopentadienil)(CO)2Cl], [Ru(pentametilcilcopentadienil)(CO)2H],
[Ru(pentametilciclopentadienil)(C0)2]2, [Ru(indenil)(CO)2Cl], [Ru(indenil)(CO)2H], [Ru(indenil)(CO)2]2, Rutenoceno,
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[Ru(COD)Cl2]2, [Ru(pentametilciclopentadienil)(COD)CI], [Rus(CO)i2], [IrCls*H2O], KIrCl4, KjIrCk, [Ir(COD)Cl]2, [Ir(cicloocteno)2Cl]2, [Ir(eteno)2Cl]2, [Ir(ciclopentadienil)Cl2]2, [Ir(pentametilciclopentadienil)Cl2]2 e
[Ir(cilopentadienil)(CO)2], [Ir(pentametilciclopentadienil)(CO)2].
Como ligando, el complejo de catalizador contiene preferiblemente un ligando de fosfina con por lo menos un radical no ramificado o ramificado, adclico o dclico, alifatico o anlico con 1a 12 atomos de carbono, en el que atomos individuales de carbono puede estar sustituidos tambien por >P-. En este sentido de radicales ramificados dclicos alifaticos se incluyen con ello tambien radicales como por ejemplo -CH2-C6H11. Como radicales adecuados se mencionan por ejemplo metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 1-(2-metil)propilo, 2-(2-metil) propilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1 -heptilo, 1-octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, metilciclopentilo, metilciclohexilo, 1-(2-metil)-pentilo 1-(2-etil)-hexilo, 1-(2-propil)heptilo y norbonilo, fenilo, toluilo, mesitilo, anisilo. Preferiblemente, el radical no ramificado o ramificado adclico o dclico, alifatico o anlico contiene por lo menos 1 asf como preferiblemente maximo 10 atomos de carbono. En el caso de un radical exclusivamente dclico, en el sentido mencionado anteriormente, el numero de atomos de carbono es 3 a 12 y preferiblemente por lo menos 4 asf como preferiblemente maximo 8 atomos de carbono. Son radicales preferidos etilo, 1-butilo, sec-butilo, 1-octil y ciclohexilo, fenilo, toluilo, mesitilo, anisilo.
El grupo fosfina puede contener uno, dos o tres de los radicales no ramificados o ramificados, adclicos o dclicos, alifaticos o arflicos mencionados anteriormente. Estos pueden ser iguales o diferentes. Preferiblemente, el grupo fosfina contiene tres de los radicales no ramificados o ramificados, adclicos o dclicos, alifaticos mencionados anteriormente, en el que de modo particularmente preferido todos los tres radicales son iguales. Son fosfinas preferidas P(n-CmH2m+1)3 con m igual a 1 a 10, particularmente preferidas tri-n-butilfosfina, tri-n-octilfosfina, trifenilfosfina, difenilfosfinoetano, quirafos, trifos y 1,2-bis(diciclohexilfosfino)etano.
Como ya se menciono anteriormente, en los nombrados radicales no ramificados o ramificados, adclicos o dclicos, alifaticos, atomos individuales de carbono pueden estar sustituidos tambien por >P-. Con ello estan incluidos tambien ligandos polidentados, por ejemplo di- o tridentados de fosfina. Estos contienen preferiblemente la agrupacion >PCH2CH2-P< o sea
1
>p-ch2ch2-p-ch2ch2-p<
Si el grupo fosfina contiene aun otros radicales diferentes a los radicales no ramificados o ramificados, adclicos o dclicos, alifaticos mencionados anteriormente, de este modo corresponden estos en general a aquellos que son usados de otro modo comunmente en ligandos de fosfina para catalizadores complejos organometalicos. Como ejemplos se mencionan fenilo, toluilo y xililo.
El compuesto complejo organometalico puede contener uno o varios, por ejemplo dos, tres o cuatro de los grupos fosfina mencionados anteriormente, con por lo menos un radical no ramificado o ramificado, adclico o dclico, alifatico o anlico.
El complejo de catalizador puede contener aun otros ligandos, a saber ligandos neutros como CO, olefinas, cicloolefinas, dienos, ciclodienos, compuestos aromaticos, aldeddos, cetonas asf como ligandos anionicos como fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, hidruro, formiato, acetato, propionato, butirato, metilsulfonato, metilsulfato, tifluorometilsulfato, tosilato, mesilato, cianuro, isocianato, tiocianato, hidroxido, alcoxido, ciclopentadienuro, pentametilciclopentadienuro y pentabenzilciclopentadienuro.
Como catalizadores preferidos se usan catalizadores del tipo
[Ru(PR3)4(H)2] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(PR3)3(H)2(CO)] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(PR3)3(H)(Cl)(CO)] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(PR3)3(Cl)2(CO)] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(PR3)3(Cl)2] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(L2)2(H)2] (L2 = 1,2-bisdiciclohexlifosfinoetano, 1,2-bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano),
[Ru(L2)(PR3)2(H)2] (L2 = 1,2-bisdiciclohexilfosfinoetano, 1,2-bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano; R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
[Ru(L2)(PR3)(CO)(H)2] (L2 = 1,2-bisdiciclohexilfosfinoetano, 1,2-bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano; R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
[Ru(L2)(PR3)(CO)(H)(Cl)] (L2 = 1,2-bisdiciclohexilfosfinoetano, 1,2-bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano; R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
[Ru(L3)(H)2] (L3 = Trifos),
[Ru(L3)(CO)(H)2] (L3 = Trifos),
[Ru(L3)(CO)(H)(C)] (L3 = Trifos).
Puede ser ventajoso anadir una base a la mezcla de reaccion. Como bases adecuadas se mencionan LiOH, NaOH, KOH, LiH, NaH, KH, Ca(OH)2, CaH2, LiAlH4, NaBH4, LiBH4, Na2COs, NaHCOs, Li2COs, LiHCOs, K2CO3, KHCO3, 5 K3PO4, Na3PO4, BuLi, MeLi, PhLi, tBuLi, LiOMe, LiOEt, LiOPr, LiOiPr, LiOBu, LiOiBu, LiOPent, LiOi-Pent, LiOHex,
LiOHept, LiOOct, LiOBenz, LiOPh, KOMe, KOEt, KOPr, KOiPr, KOBu, KOiBu, KOPent, KOiPent, KOHex, KOHept, KOOct, KOBenz, KOPh, NaOMe, NaOEt, NaOPr, NaOiPr, NaOBu, NaOiBu, NaOPent, NaOiPent, NaOHex, NaOHept, NaOOct, NaOBenz, NaOPh, KN(SiMe3)2, LiN(SiMe3)3, NaN(SiMe3)3, NH3, RNH2 (con R1 = alquilo C1-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido, H, (alquil-C1-C4-P(fenilo)2), cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 10 que contiene por lo menos un heteroatomo elegido de entre N, O y S, arilo C5-C14 o heteroarilo C5-C10 que contiene por lo menos un heteroatomo elegido de entre N, O y S), R1R2NH (con R1, R2 igual a alquilo C1-C10 independientemente uno de otro no sustituido o al menos monosustituido, H, (alquil-C1-C4-P(fenilo)2), cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene por lo menos un heteroatomo elegido de entre N, O y S, arilo C5-C14 o heteroarilo C5-C10 que contiene por lo menos un heteroatomo elegido de N, O y S), R1R2R3N (con R1, R2, R3 15 iguales a alquilo C1-C10 independientemente uno de otro no sustituido o al menos monosustituido, H, (alquil-C1C4- P(fenilo)2), cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene por lo menos un heteroatomo elegido de entre N, O y S, arilo C5-C14 o heteroarilo C5-C10 que contiene por lo menos un heteroatomo elegido de entre N, O y S).
d) Reorganizacion
imagen9
20 La formation de mentona a partir de isopulegol ocurre mediante deshidrogenacion del grupo hidroxilo hasta dar una funcion carbonilo, por hidrogenacion del enlace doble C-C del sustrato. Al respecto, puede usarse un isomero puro de isopulegol como tambien mezclas de isomeros. La mentona obtenida en la reaccion es de un isomero puro o es obtenida tambien como mezcla de isomeros.
Preferiblemente la reaccion es ejecutada con (-)-isopulegol, en la que como producto principal se forman (-)- 25 mentona y (+)-isomentona.
imagen10
(-)-Isopulegol (-)-III (-)-Mentona (-)-I (-)-Isomentona (+)-II
En el marco de la presente invention, se entiende por "catalizado de modo homogeneo", que la parte cataliticamente activa del catalizador complejo esta presente disuelta por lo menos parcialmente en el medio 30 liquido de reaccion. En una forma preferida de realization, por lo menos 90 % del catalizador complejo usado en el procedimiento esta presente disuelto en el medio liquido de reaccion, mas preferiblemente por lo menos 95 %, en particular mas preferiblemente mas de 99 %, con maxima preferencia el catalizador complejo esta presente completamente disuelto en el medio liquido de reaccion (100 %), referido en cada caso a la cantidad total del medio liquido de reaccion.
35 La cantidad de componente metalico del catalizador, preferiblemente rutenio, es en general de 0,1 a 5.000 ppm en peso referida en cada caso a la mezcla liquida total de reaccion en el espacio de reaccion.
La reaccion ocurre en la fase liquida en general a una temperatura de 20 a 250 °C. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion es ejecutado a temperaturas en el intervalo de 100 °C a 200 °C, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 100 a 180 °C.
La reaccion es ejecutada en general a una presion total de 0,1 a 20 MPa absolutos, la cual puede ser tanto de la presion propia del disolvente o del sustrato a la temperatura de reaccion, como tambien la presion de un gas como nitrogeno, argon o hidrogeno. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion es ejecutado a una presion total de hasta 10 MPa absoluto, en particular preferiblemente a una presion total de hasta 1 MPa 5 absolutos.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la reaccion puede ser ejecutada tanto como un disolvente adicional como tambien sin adicion de disolvente. Como disolventes son adecuados por ejemplo hidrocarburos alifaticos y aromaticos, eteres alifaticos y aromaticos, eteres o esteres dclicos. Se mencionan aqu como ejemplos, pero sin ser limitantes, disolventes como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, benceno, 10 tolueno, xilenos, mesitileno, anisol, dibutileter, difenileter, dimetoxietano, tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano, dioxano, etilacetato, butilacetato o butilbutirato. Si la reaccion es ejecutada sin disolvente adicional, entonces el producto tampoco tiene que ser separado de este, lo cual simplifica el procesamiento. En la forma de realizacion sin disolvente, la reaccion ocurre en los reactivos o en el producto que surge por la reaccion.
Para la reaccion en la fase lfquida se conduce por lo menos un isopulegol y dado el caso el disolvente, el 15 catalizador metalico o un precursor metalico adecuado y los ligandos, dado el caso adicionalmente una base, al espacio de reaccion. La reaccion puede ser ejecutada en los dispositivos o reactores conocidos por los expertos, corrientes para reacciones gas-lfquido, en los cuales el catalizador esta disuelto de manera homogenea en la fase lfquida. Para el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden usarse en principio todos los reactores, que son basicamente adecuados para reacciones gas-lfquido bajo la temperatura dada y la presion dada. Por ejemplo en 20 K.D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, editorial Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, capftulo 3.3 "Reactors for gas- liquid reactions" se indican reactores estandar adecuados para sistemas de reaccion gas-lfquido y lfquido-lfquido. Como ejemplos se mencionan reactores de recipiente con agitacion, reactores de tubos o reactores de columnas de burbujas. La conduccion de isopulegol y dado el caso del disolvente, el catalizador metalico o un precursor 25 metalico adecuado y los ligandos, dado el caso adicionalmente una base, puede ocurrir de manera simultanea o separada uno de otro. Al respecto, la reaccion puede ser ejecutada de manera discontinua en modo de operacion de lote o continuamente, de modo semicontinuo con retorno o sin retorno. El tiempo de residencia promedio en el espacio de reaccion esta en general de 15 minutos a 100 horas.
e) Purificacion
30 Despues de la reaccion, se separa el producto de los reactivos que no reaccionaron y dado el caso el disolvente, preferiblemente mediante destilacion. El catalizador permanece con las sustancias de alto punto de ebullicion en el fondo de la destilacion y puede ser usado nuevamente. El reactivo alcohol que no reacciono puede ser retornado asf mismo nuevamente a la reaccion. La separacion termica del alcohol asf como del ester ocurre segun procedimientos del estado de la tecnica conocidos por los expertos, preferiblemente en un evaporador o en una 35 unidad de destilacion, que comprende evaporador y columna(s), que usualmente exhibe(n) varios pisos, un empaque o cuerpos de relleno. La separacion del producto puede ocurrir tambien mediante cristalizacion, extraccion o absorcion, en los que se prefiere el procesamiento por destilacion.
El reactivo que no reacciono asf como el catalizador metalico son usados preferiblemente nuevamente para la reaccion, para hacer viable un procedimiento tan economico como sea posible.
40 Mediante los siguientes ejemplos se aclara la invencion, sin limitarla:
Parte experimental:
Datos generales:
Las determinaciones por cromatograffa de gases son ejecutadas como sigue: la determinacion por GC de los rendimientos fue realizada en un aparato Agilent con una columna VF-23ms (60 m, 0.25 mm, 0.25 pm), helio 45 como gas de arrastre y un detector de ionizacion de llama. La temperatura del inyector fue 250 °C, durante la medicion se aumento la temperatura de la columna de 50 °C con una rata de calentamiento de 3 °C/min hasta 150 °C y entonces con 20 °C/min hasta 260 °C.
En los siguientes ejemplos son validas las siguientes definiciones:
"Condiciones inertes": Los trabajos fueron ejecutados con exclusion de aire u oxfgeno. El pesaje del reactivo, 50 disolvente y el catalizador ocurrio en una caja de guantes, la cual estaba operada con nitrogeno puro. Los trabajos fuera de la caja de guantes ocurrieron mediante aplicacion de las tecnicas estandar de Schlenk y argon como gas inerte.
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“Presion normal": presion ambiente, aproximadamente 101 kPa
Rendimientos: En la reorganizacion del isopulegol para dar mentona aparecen mentol asf como isopulegona como productos intermedios. Por un tiempo mas prolongado de reaccion o bien por reciclaje de estos productos intermedios, estos pueden reaccionar adicionalmente hasta mentona, con ello por consiguiente no representan una perdida de isopulegol respecto a la smtesis de mentona (veanse ejemplos de cursos de reaccion en los graficos representados de acuerdo a la Fig. 1 respecto a estos componentes). Por ello, estos componentes secundarios son listados de manera explfcita en los rendimientos y selectividades.
Ejemplo de preparacion 1:
Bajo condiciones inertes se pesan 202 mg de [Ru(PnOct3)4(H)2], 1,8 g de isopulegol y 10 mL de o-xileno (anhidro) en una caja de guantes en un matraz de dos cuellos de 50 mL. Se agita entonces la mezcla de reaccion a presion normal bajo enfriamiento con reflujo en bano de aceite a una temperatura de 133 °C por 12 horas. Despues de la reaccion se determina el producto y el rendimiento de mentona (suma de los isomeros) mediante cromatograffa de gases (Fl %). El rendimiento en isopulegol es de 60,5 % para una selectividad respecto a mentona (mezcla de isomeros de 66,2 % (-)-mentona, 33.8 % (+)-isomentona) de 47,3 %. Selectividad respecto a los componentes secundarios: mentol 31.6 %, isopulegona 14,9 %, selectividad total (mentona + mentol + isopulegona) 93,8 %.
Ejemplo de preparacion 2:
Bajo condiciones inertes se pesan 116 mg de [Ru(PnBu3)4(H)2], 54 mg de 1,2-bis(diciclohexilfosfino)etano, 1,8 g de isopulegol y 10 mL de o-xileno (anhidro) en una caja de guantes en un matraz de dos cuellos de 50 mL. Se agita entonces la mezcla de reaccion a presion normal bajo enfriamiento con reflujo en bano de aceite a una temperatura de 133 °C por 12 horas. Despues de la reaccion se determina el producto y el rendimiento de mentona (suma de los isomeros) mediante cromatograffa de gases (Fl %). El rendimiento en isopulegol es de 62,9 % para una selectividad respecto a mentona (mezcla de isomeros de 61,7 % (-)-mentona, 38,3 % (+)-isomentona) de 31,9 %. Selectividad respecto a los componentes secundarios: mentol 27,7 %, isopulegona 15,5 %, Selectividad total (mentona + mentol + isopulegona) 75,1 %.
Ejemplo de preparacion 3:
Bajo condiciones inertes se pesan 116 mg de [Ru(PnEt3)4(H)2], 1,8 g de isopulegol y 10 mL de o-xileno (anhidro) en una caja de guantes en un matraz de dos cuellos de 50 mL. Se agita entonces la mezcla de reaccion a presion normal bajo enfriamiento con reflujo en bano de aceite a una temperatura de 133 °C por 12 horas. Despues de la reaccion se determina el producto y el rendimiento de mentona (suma de los isomeros) mediante cromatograffa de gases (Fl %). El rendimiento en isopulegol es de 64,2 % para una selectividad respecto a mentona (mezcla de isomeros de 70,0 % (-)-mentona, 33,0 % (+)-isomentona) de 45,2 %. Selectividad respecto a los componentes secundarios: mentol 30,8 %, isopulegona 20,2 %, Selectividad total (mentona + mentol + isopulegona) 96,2 %.
Ejemplo de preparacion 4:
Bajo condiciones inertes se pesan 404 mg de [Ru(PnOct3)4(H)2], 3,6 g de isopulegol y 10 mL de o-xileno (anhidro) en una caja de guantes en un autoclave de vidrio de 50 mL. Se agita entonces la mezcla de reaccion bajo presion propia (50 kPa de sobrepresion) en bano de aceite a una temperatura de 130 °C por 12 horas. Despues de la reaccion se determina el producto y el rendimiento de mentona (suma de los isomeros) mediante cromatograffa de gases (Fl %). El rendimiento en isopulegol es de 64,5 % para una selectividad respecto a mentona (mezcla de isomeros de 65,8 % (-)-mentona, 34,2 % (+)-isomentona) de 46,3 %. Selectividad respecto a los componentes secundarios: mentol 30,2 %, isopulegona 14,4 %, selectividad total (mentona + mentol + isopulegona) 90,9 %.
Ejemplo de preparacion 5:
Bajo condiciones inertes se pesan 404 mg de [Ru(PnOct3)4(H)2], 3.6 g de isopulegol y 20 mL de o-xileno (anhidro) en una caja de guantes en un autoclave de vidrio de 50 mL. Se agita entonces la mezcla de reaccion bajo presion propia en bano de aceite a una temperatura de 150 °C por 12 horas. Despues de la reaccion se determina el producto y el rendimiento de mentona (suma de los isomeros) mediante cromatograffa de gases (Fl %). El rendimiento en isopulegol es de 92,4 % para una selectividad respecto a mentona (mezcla de isomeros de 65,6 % (-)-mentona, 34,4 % (+)-isomentona) de 51,1 %. Selectividad respecto a los componentes secundarios: mentol 15,4 %, isopulegona 10,9 %, selectividad total (mentona + mentol + isopulegona) 77,4 %.
Ejemplo de preparacion 6:
Bajo condiciones inertes se pesan 460 mg de [Ru(PnOct3)4(H)2], 8,6 g de isopulegol y 20 mL de o-xileno (anhidro) en una caja de guantes en un autoclave de vidrio de 50 mL. Se agita entonces la mezcla de reaccion bajo presion propia en bano de aceite a una temperatura de 170 °C 12 horas. Despues de la reaccion se determina el producto
5
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30
y el rendimiento de mentona (suma de los isomeros) mediante cromatograffa de gases (Fl %). El rendimiento en isopulegol es de 98,2 % para una selectividad respecto a mentona (mezcla de isomeros de 65,4 % (-)-mentona, 34.6 % (+)-isomentona) de 89,6 %. Selectividad respecto a los componentes secundarios: mentol 3,6 %, isopulegona 0,3 %, selectividad total (mentona + mentol + isopulegona) 93,5 %.
Ejemplo de preparacion 7:
Bajo condiciones inertes se pesan 300 mg de [Ru(PnOct3)4(H)2] y 21,0 g de isopulegol en una caja de guantes en un autoclave de vidrio de 50 mL. Se agita entonces la mezcla de reaccion bajo presion propia en bano de aceite a una temperatura de 170 °C por 100 horas. Despues de la reaccion se determina el producto y el rendimiento de mentona (suma de los isomeros) mediante cromatograffa de gases (Fl %). El rendimiento en isopulegol es de 99,3 % para una selectividad respecto a mentona mezcla de isomeros de 64,3 % (-)-mentona, 35,7 % (+)-isomentona) de 86,4 %. Selectividad respecto a los componentes secundarios: mentol 1,4 %, isopulegona 4,9 %, selectividad total (mentona + mentol + isopulegona) 92,7 %.
Ejemplo de preparacion 8:
Bajo condiciones inertes se pesan 610 mg de [Ru(PnOct3)4(H)2] y 20,15 g de isopulegol en una caja de guantes en un matraz de vidrio de 100 mL. Se agita entonces la mezcla de reaccion bajo reflujo en un bano de aceite a una temperatura 170 °C por 24 horas. Despues de la reaccion se determina el producto y el rendimiento de mentona (suma de los isomeros) mediante cromatograffa de gases (Fl %). El rendimiento en isopulegol es de 97,5 % para una selectividad respecto a mentona mezcla de isomeros de 63,1 % (-)-mentona, 36,9 % (+)-isomentona) de 84,0 %. Selectividad respecto a los componentes secundarios: mentol 5,1 %, isopulegona 4,5 %, selectividad total (mentona + mentol + isopulegona) 93,7 %.
Ejemplo de preparacion 9:
Bajo condiciones inertes se pesan 610 mg de [Ru(PnOct3)4(H)2] y 20,7 g de isopulegol en una caja de guantes en un matraz de vidrio de 100 mL. Se agita entonces la mezcla de reaccion bajo reflujo en bano de aceite a una temperatura de 180 °C por 24 horas. Despues de la reaccion se determina el producto y el rendimiento de mentona (suma de los isomeros) mediante cromatograffa de gases (Fl %). El rendimiento en isopulegol es de 98,5 % para una selectividad respecto a mentona mezcla de isomeros de 63,0 % (-)-mentona, 37,0 % (+)-isomentona) de 88,7 %. Selectividad respecto a los componentes secundarios: mentol 2,9 %, isopulegona 2,7 %, selectividad total (mentona + mentol + isopulegona) 94,3 %.
Se hace expresa referencia a la divulgacion a la divulgacion de los documentos aqrn citados.

Claims (13)

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    15
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    45
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de mentona partiendo de isopulegol, caracterizado porque se ejecuta una reaccion de deshidrogenacion/hidrogenacion, en la fase Uquida usando un catalizador K disuelto de manera homogenea, que contiene al menos un atomo metalico de los grupos 8, 9 o 10, del sistema periodico (IUPAC).
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el catalizador K exhibe al menos un atomo metalico de los grupos 8 o 10 del sistema periodico.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el catalizador K exhibe como atomo M central, rutenio, rodio o iridio.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador K contiene por lo menos un ligando de fosfina.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que el catalizador K exhibe aparte del por lo menos un ligando de fosfina, por lo menos otro ligando L que es elegido de entre CO, hidruro, olefinas alifaticas, cicloolefinas, compuestos aromaticos carbodclicos, compuestos heteroaromaticos, aldehfdos, cetonas, halogenuros, alcanoatos C1-C4, metilsulfonato, metilsulfato, trifluorometilsulfato, tosilato, mesilato, cianuro, isocianato, cianato, tiocianato, hidroxido, alcoxido C1-C4, ciclopentadienuro, pentametilciclopentadienuro y pentabencilciclopentadienuro.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador K es elegido de entre los compuestos:
    [Ru(PRa)4(H)2] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(PR3)3(H)2(CO)] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(PR3)3(H)(Cl)(CO)] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
    [Ru(PR3)3(Cl)2(CO)] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(PR3)3(Cl)2] (R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo), [Ru(L2)2(H)2] (L2 = 1,2-bisdiciclohexlifosfinoetano, 1,2- bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano),
    [Ru(L2)(PR3)2(H)2] (L2 = 1,2-bisdiciclohexlifosfinoetano, 1,2-bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano; R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
    [Ru(L2)(PR3)(CO)(H)2] (L2 = 1,2-bisdiciclohexlifosfinoetano, 1,2-bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano; R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
    [Ru(L2)(PR3)(CO)(H)(Cl)] (L2 = 1,2-bisdiciclohexlifosfinoetano, 1,2-bisdietilifosfinoetano, 1,2-bisdifenilifosfinoetano; R = metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, fenilo, toluilo, mesitilo),
    [Ru(L3)(H)2] (L3 = Trifos), y
    [Ru(L3)(CO)(H)2] (L3 = Trifos),
    y
    [Ru(L3)(CO)(H)(C)] (L3 = Trifos)
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa el catalizador K en una cantidad de 1 a 5.000 ppm en peso, referidas a 1 parte en peso de isopulegol o una mezcla de un isopulegol con al menos un alcohol diferente de el.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que como compuesto de partida se usa una mezcla de isomeros de isopulegol.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que como producto se obtiene una mezcla de isomeros de mentona.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la reaccion es ejecutada sin disolvente adicional.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la reaccion es ejecutada en el intervalo de 100 a 250 °C.
  12. 12. Procedimiento para la preparacion de una sustancia odonfera o un saborizante, que comprende la preparacion de mentona de acuerdo con una de las reivindicaciones 1a 10 y dado el caso su formulacion para dar una sustancia odonfera o saborizante.
  13. 13. Procedimiento para la preparacion de una composicion que es elegida de entre alimentos, confites, gomas de 5 mascar, bebidas, cosmeticos, pastas dentales, enjuagues bucales, champus, artfculos de tocador, lociones,
    productos para el cuidado corporal, medicamentos, farmacos, que comprende la preparacion de mentona de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 y la subsiguiente incorporacion de la mentona asf preparada en la composicion.
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