DE4236111A1

DE4236111A1 - Verfahren zur Herstellung von L-Menthon

Info

Publication number: DE4236111A1
Application number: DE19924236111
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Schaefer; Gerd Dr Goebel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 1994-04-28

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von L-Menthon durch katalytische Dehydrierung von L-Menthol. Durch die Auswahl eines spezi ellen Temperaturbereichs gelingt es dabei, die Selektivität der Reaktion in Richtung auf einen verringerten Anteil an Nebenprodukten zu steuern.

Stand der Technik

L-Menthol, der Hauptbestandteil des Pfefferminzöls, gehört zu den wich tigsten Riech- und Geschmacksstoffen. L-Menthol, üblicherweise kurz als Menthol bezeichnet, gehört zu einer Gruppe von 4 diastereomeren Mentholen, deren drei andere Formen als Isomenthol, Neomenthol und Neoisomenthol be kannt sind. Die entsprechend oxidierten Diastereomeren der vier "Menthole" werden als Menthon und Isomenthon bezeichnet. Wegen seines dem L-Menthol nahestehenden, wenngleich in charakteristischer Weise abgewandelten Ge ruchsprofils kommt dem L-Menthon besondere Bedeutung zu. Es wird üblicher weise durch Oxidation aus L-Menthol gewonnen. Typische Oxidationsmittel sind dabei zum Beispiel Natriumchromat/Schwefelsäure (vergleiche Spec. Chem. 1987, 193 bzw. Acta Chem. Scand. B, 1979, 148), Natriumhypochlorit/ Essigsäure (vergleiche J. Org. Chem. 1980, 2030), Ozon/Ethylacetat (ver gleiche JP 82/180463), Pyridiniumchromat/Silcagel (vergleiche Tetrahedron 1979, 1789).

Die genannten oxidativen Verfahren der Herstellung von L-Menthon vermögen in ihrer Gesamtheit jedoch nicht zu befriedigen, da die dafür erforder lichen Reagenzien aus Gründen des Arbeits- bzw. Umweltschutzes zum Teil bedenklich sind und/oder die Verfahren in einem Lösungsmittel bzw. flüs sigen Reaktionsmedium durchgeführt werden müssen. Es besteht daher ein Bedarf nach alternativen Herstellungsmöglichkeiten für L-Menthon.

Die katalytische Dehydrierung von Alkoholen zu Carbonylverbindungen ist dem Fachmann seit langem bekannt. Es ist gleichfalls bekannt, daß diese Reaktion relativ hohe Temperaturen erfordert und üblicherweise oberhalb von 300°C durchgeführt wird. Beispielsweise beschreibt die US 4 891 446 die katalytische Dehydrierung von aliphatischen C_9-15-Alkoholen in einem Festbettreaktor bei Temperaturen im Bereich von 375 bis 550°C an einem Cu/Zn-Katalysator zu den entsprechenden Aldehyden.

Ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von L-Menthol zu L-Menthon ist bislang nicht beschrieben.

Bei der Verwendung eines Riechstoffes spielt dessen Reinheit eine beson dere Rolle. So ist insbesondere zu fordern, daß er einen möglichst gerin gen Anteil an Nebenprodukten enthält. Nur dadurch ist sichergestellt, daß die besonderen geruchlichen Eigenschaften des Riechstoffes in ausreichen dem Maße zu Geltung kommen und sein Geruchsprofil möglichst wenig durch Verunreinigungen beeinträchtigt wird.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem in möglichst ökonomischer Weise ein nebenproduktarmes L-Menthon erhalten wird.

Angesichts des bekannten Standes der Technik war zu erwarten, daß eine katalytische Dehydrierung von L-Menthol zu L-Menthon Reaktionstemperaturen oberhalb von ca. 300°C erfordern würde. Es wurde jedoch beobachtet, daß unter diesen Bedingungen die Bildung von Nebenprodukten in einem Maße stattfindet, die nicht akzeptabel ist. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion bei tieferen Temperaturen, nämlich im Bereich von 180 bis 250°C, und insbesondere von 200 bis 240°C, mit der erwünsch ten hohen Selektivität stattfindet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung von L-Menthon aus L-Menthol, wobei man L-Menthol in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 250°C behandelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionstem peratur im Bereich von 200 bis 240°C eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Apparaturen aus nahezu beliebigen Werkstoffen durchgeführt werden. Das Verfahren kann dabei sowohl batch weise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Wegen der Arbeitsmög lichkeit bei Normaldruck oder vermindertem Druck sind Glasapparaturen technisch vorteilhaft. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Arbeits weise in einem Festbettreaktor, wie er üblicherweise für heterogen kataly sierte Reaktionen verwendet wird.

Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Festbettreaktor stellt in ganz besonderem Maße sicher, daß der Anteil an Nebenprodukten gering ist. Der Grund dafür ist einerseits darin zu sehen, daß es bei dieser Arbeitsweise über die Steuerung des Volumenstroms von L-Menthol, d. h. der Durchflußgeschwindigkeit des Edukts, leicht möglich ist, die Reaktionszeit gering zu halten; andererseits garantiert die hier angewandte heterogene Katalyse, daß das Reaktionsprodukt nicht mit nennens werten Mengen des Katalysators belastet ist.

Der Katalysator, der in der Reaktionszone des Festbettreaktors eingesetzt wird, liegt in Form fester Partikel vor (heterogener Katalysator). Die Partikel können dabei die unterschiedlichsten Größen und Formen aufweisen, z. B. Tabletten, Klumpen, Zylinder, Stangen, Ringe. Die Größe der Partikel ist an sich nicht kritisch. Üblicherweise wird sie jedoch den jeweils vor liegenden Reaktordimensionen derart angepaßt, daß flüssige Phase und Trä gergas die Reaktionszone ungehindert passieren können und kein unerwünsch ter Druckabfall in diesem Bereich auftritt. Typische geeignete Partikel größen reichen von einem mittleren Durchmesser von ca. 1 Millimeter bis ca. 10 Millimeter, obwohl auch größere bzw. kleinere Teilchengrößen nicht ausgeschlossen sind.

Eine typische Laborapparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens umfaßt einen Festbettreaktor aus einem Glas-Doppelmantelrohr. Das innere Rohr enthält den heterogenen Dehydrierungskatalysator und dient als Reaktionszone; der Mantelzwischenraum dient der Beheizung mit einem flüs sigen Medium. Das Edukt läßt sich kontinuierlich mittels einer regelbaren Kolbenmembranpumpe über beheizbare Zuleitungen zuführen. Der im Zuge der Reaktion gebildete Wasserstoff läßt sich z. B. dadurch entfernen, daß man den Reaktor im Gleichstrom mit einem inerten Trägergas, z. B. Stickstoff, spült. Die gebildeten Reaktionsprodukte lassen sich nach dem Verlassen des Reaktors z. B. in einer nachgeschalteten Kühlfalle ausfrieren.

Die am Beispiel einer Laborapparatur geschilderte typische technische Aus rüstung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ohne weiteres auf entsprechend größer dimensionierte Technikums- bzw. Produk tionsapparaturen übertragen. Es lassen sich dazu im Prinzip alle technisch üblichen Rohr- bzw. Rohrbündelreaktoren verwenden.

Menthol kann im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem inerten Lösungsmittel enthalten sein, z. B. einem linearen oder cyclischen Kohlen wasserstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die katalytische Dehydrierung jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch geführt.

Die Wahl des Dehydrierungskatalysators unterliegt an sich keinen beson deren Beschränkungen. Aus praktischen Gesichtspunkten empfiehlt es sich daher, handelsübliche Dehydrierungskatalysatoren einzusetzen. Diese liegen üblicherweise in stückiger Form, z. B. als Tabletten vor. Es kann jedoch auch gewünscht sein, speziell dafür entwickelte Dehydrierungskatalysatoren einzusetzen.

Um den Anteil an einer weitergehenden Dehydrierung zu dem Phenolderivat Thymol weitgehend zu vermeiden, hat es sich bei der kontinuierlichen Ar beitsweise in einem Festbettreaktor als günstig herausgestellt, den Vo lumenstrom des Eduktes auf LHSV-Werte einzustellen, die im Bereich von 0,3 bis 3,0 h^-1, insbesondere 0,6 bis 1,2 h^-1 liegen. Bei LHSV-Werten deutlich unterhalb von 0,8 h^-1 hat sich gezeigt, daß der Gehalt der Reaktionsmi schung an unerwünschtem Thymol, das nach Thymian riecht und einen bren nenden Geschmack aufweist, deutlich zunimmt. Unter LHSV-Wert ("liquid hourly space verlocity") ist dabei wie in der Literatur üblich der Volumen strom der Flüssigkeit - bezogen auf das Volumen des festen Katalysators - zu verstehen.

Der Volumenstrom des inerten Trägergases, das wie bereits gesagt dazu dient, den im Zuge der Reaktion gebildeten Wasserstoff aus dem Festbett reaktor zu entfernen, wird im Rahmen dieser Erfindung üblicherweise auf GHSV-Werte im Bereich von 200-1000 h^-1, vorzugsweise 250 bis 500 h^-1 ein gestellt. Unter GHSV-Wert ("gaseous hourly space velocity") ist dabei wie in der Literatur üblich der Volumenstrom des Trägergases - bezogen auf das Volumen des festen Katalysators - zu verstehen.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an L-Menthon deutlich zunimmt, wenn die katalytische Dehydrierung bei vermindertem Druck durch geführt wird. Besonders bevorzugt sind dabei Drucke im Bereich von 0,1 bis 100 mbar, insbesondere 1 bis 50 mbar.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

Beispiele 1. Allgemeines 1.1. Abkürzungen , Erläuterungen

In den Kopfzeilen der Tabellen 1 bis 3 sind die erfindungsgemäßen Beispie le mit B1 bis B15, die Vergleiche mit V1 bis V6 kenntlich gemacht.

In Tabellen 1 bis 3 beziehen sich die Ausbeuteangaben jeweils auf die gas chromatographisch ermittelten Flächenprozente. Ferner bedeuten:

1) LHSV = Volumenstrom Flüssigkeit - bezogen auf das Volumen des Katalysators - pro Stunde
2) GHSV = Volumenstrom des Trägergases - bezogen auf das Volumen des Katalysators - pro Stunde.

1.2. Verwendete Substanzen und Katalysatoren

L-Menthol: Handelsübliches L-Menthol (Fa. Haarmann & Reimer)
A: Cu/Zn-Katalysator (Betriebskontakt der Fa. Henkel)
B: Cu-Chromit-Katalysator (Fa. Engelhard; Typ "CU-0203 T")
C: Cu-Chromit-Katalysator (Fa. Engelhard; Typ "Cu-1808 T")

2. Ausführungsbeispiele 2.1. Versuchsbeschreibung

Die nachfolgend beschriebenen Versuche und Vergleichsversuche wurden in einem Festbettreaktor aus einem Glas-Doppelmantelrohr durchgeführt. Das innere Rohr hatte dabei bei einer Länge von 30 cm und einem Durchmesser von ca. 28 mm ein Volumen von etwa 180 ml. Der heterogene Katalysator wurde in Form von Tabletten der Größe 4×4 mm in einer Menge von 160 g in das innere Rohr des Reaktors, das als Reaktionszone diente, eingefüllt. Der Mantelzwischenraum des Reaktors wurde zwecks Beheizung auf die jeweils gewünschte Temperatur mit einem Wärmeträgeröl durchströmt. Das Edukt wurde in einer Menge von 136 g über beheizbare Zuleitungen mittels einer regel baren Kolbenmembranpumpe in den Reaktor eindosiert. Der im Zuge der Reak tion gebildete Wasserstoff wurde durch Spülen des Reaktors mit Stickstoff als inertem Trägergas entfernt. Das Produktgemisch wurde nach dem Verlas sen des Reaktors in einer nachgeschalteten Kühlfalle ausgefroren und an schließend gaschromatographisch analysiert.

Bei den einzelnen Versuchen wurden die Temperatur, der Druck, sowie der Volumenstrom der Flüssigkeit (LHSV) und der Volumenstrom des Trägergases (GHSV) variiert. Die entsprechenden Werte dieser Versuchsparameter gehen aus den Tabellen 1 bis 3 hervor.

In den Versuchen V1 bis V6 wurde als Edukt Octanol-1, ein linearer Alko hol, eingesetzt. In den erfindungsgemäßen Beispielen B1 bis B15 wurde als Edukt L-Menthol eingesetzt.

2.2. Ergebnisse

Die Ergebnisse von Versuchen zur katalytischen Dehydrierung von Fettalko holen lassen sich exemplarisch am Beispiel des Octanol-1 belegen. Die Er gebnisse dieser Dehydrierungsversuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Daraus geht hervor, daß die Dehydrierung einfacher Alkohole erst bei Tem peraturen oberhalb von ca. 300°C mit befriedigenden Umsätzen gelingt.

Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. Dabei wird deutlich, daß die Dehydrierung von L-Men thol zu L-Menthon in den erfindungsgemäß angegebenen kritischen Temperatur bereichen mit guter Ausbeute und einer tolerierbaren Menge an Nebenproduk ten gelingt.

Tabelle 1: Dehydrierung von Octanol-1^a)

Tabelle 2: Dehydrierung von L-Menthol^a)

Tabelle 3: Dehydrierung von L-Menthol

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von L-Menthon aus L-Menthol, wobei L-Menthol in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 250°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Reaktionstemperatur im Be reich von 200 bis 240°C einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Dehydrierung von L- Menthol in einem kontinuierlichen Prozeß in einem Festbettreaktor durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die Dehydrierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man den Volumenstrom des L-Menthols - bezogen auf das Volumen des Dehydrierungskatalysators - (LHSV-Wert) im Bereich von 0,3 bis 3,0 h^-1 einstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei man die Reaktion bei vermindertem Druck, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 100 mbar, durchführt.