DE2314813A1

DE2314813A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von d,l-menthol

Info

Publication number: DE2314813A1
Application number: DE19732314813
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Biedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-24
Filing date: 1973-03-24
Publication date: 1974-09-26
Also published as: CA1029748A; JPS49135946A; PL90663B1; CH590804A5; FR2222343B1; NL7403847A; GB1415486A; DD113345A5; DE2314813B2; JPS5541216B2; DE2314813C3; FR2222343A1; BE812697A; SU566520A3; IT1015868B; CH601152A5

Description

509 Leverkusen, Bayerwerk Zg/Bä

2 3. März 1373 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol sowie den dabei verwendeten Katalysator.

Es ist bekannt, d,l-Menthol durch diskontinuierliche katalytische Hydrierung von Thymol und anderen Verbindungen herzustellen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthols mit wenigstens einer Doppelbindung in 4-Stellung besitzen und durch Sauerstoff substituiert sind. Ebenso ist die Herstellung von d,l-Menthol durch Racemisierung und/oder Umlagerung von d-Menthol und den optisch aktiven oder inaktiven Stereoisomeren des Menthols bekannt, die z.B. durch Erhitzen dieser Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators erfolgen kann. Dabei erhält man im allgemeinen unabhängig vom Ausgangsmaterial sowohl bei der katalytischen Hydrierung als auch bei der Racemisierung infolge der bei beiden Verfahren erfolgenden Epimerisierung in federn Fall ein Rohprodukt, das d,l-Menthol, d,l-Neomenthol und d,l-Isomenthol im Verhältnis von ca. 6;3:1 Gewichtsteilen entsprechend einer Gleichgewicht se ins te llung enthält. Neben den beiden vorgenannten Stereoisomeren entstehen jedoch noch Nebenprodukte wie d,l-Neoisomenthol sowie Menthon und die stereoisomeren Ketone d,l-Neomenthon und d,l-Isomenthon sowie weiterhin Menthenon und Kohlenwasserstoffe (Menthene und Menthan). Die

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a.

Bildung dieser Nebenprodukte, die sich nur schwer bzw. garnicht zu d,l-Menthol reduzieren und/oder, umlagern lassen, bedingt die erheblichen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik; z.B. fallen bei dem Verfahren der US-PS 2 843 656 etwa 5 % nicht wieder verwendbare Kohlenwasserstoffe an, während nach dem Verfahren der US-PS 2 871 272, in der keine Analysen für das erhaltene Rohprodukt angegeben sind, nach eigenen Versuchen, etwa 7 % unerwünschter Nebenprodukte entstehen.

Diese Nachteile werden insbesondere dann ins Gewicht fallen, wenn man versucht, die Verfahren, für die nur die diskontinuierliche Arbeitsweise beschrieben ist, kontinuierlich durchzuführen, in dem man aus dem Produktstrom mittels physikalischer Verfahren das d,l-Menthol abtrennt und die Nebenprodukte im Kreis führt. Dabei werden sich diese unerwünschten Nebenprodukte im Kreistrom so schnell anreichern, daß eine kontinuierliche Verfahrensweise unwirtschaftlich wird.

Es wurde nun gefunden, daß man d,l-Menthol durch katalytische Hydriirung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthols mit wenigstens einer Doppelbindung besitzen und in 4-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind, und/oder Umlagerung von optisch aktiven oder inaktiven Stereoisomeren des Menthols bei erhöhter Temperatur und unter Druck herstellen kann, wenn man unter Verwendung eines in, einem Festbett angeordneten Kobalt-Katalysators mit 10 bis 40 Gew.-96 Mangangehalt bezogen auf die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan, kontinuierlich hydriert, wobei die Wasserstoffmenge $e Mol mindestens das Zehnfache der zur Hydrierung eines Benzolkerns erforderlichen Menge beträgt, wobei im Temperaturbereich von 170° bis 220°C unter einem Druck von mindestens 25 bar gearbeitet wird.

Bevorzugt findet ein Kobalt-Katalysator mit einem Gehalt von 15 bis 30, insbesondere 20 bis 25 Gew.-% Mangan Verwendung!

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gegebenenfalls kann dieser Katalysator weiterhin mit kleinen Mengen Kupfer bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-96 bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators aktiviert sein. Dadurch kann gegebenenfalls erreicht werden, daß bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen bei etwas niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann; ebenso läßt sich die Bildung hochsiedender Nebenprodukte, wie Dimenthone, die im allgemeinen bereits bei Einsatz eines nicht aktivierten Katalysators unter 0,05 Gew.-96 des Reaktionsproduktes ausmachen, gegebenenfalls noch weiter verringern.

Das Verfahren arbeitet mit einem im Festbett angeordneten Katalysator in der Gas- bzw. Rieselphase, bevorzugt wird bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung mit einem Wasserstoffüberschuß in etwa der 20fachen Menge, wie sie für die Hydrierung eines Benzolkerns erforderlich ist, gearbeitet. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 180° bis 210⁰C. Bevorzugt wird unter.einem Druck von über 100 bar, insbesondere über 200 bar, gearbeitet. Die Obergrenze des zur Anwendung gelangenden Drucks ergibt sich sowohl aus technischen als auch aus wirtschaftlichen Überlegungen. Die bei dem Verfahren der Erfindung erfolgende Hydrierung und Racemisierung sowie Isomerisierung laufen überraschenderweise unter den zur Anwendung gelangenden Reaktionsbedingungen so milde ab, daß die Bildung unverwertbarer Nebenprodukte (Kohlenwasserstoffe) um etwa 90 96, und diejenige unerwünschter Nebenprodukte um etwa 70 96 gegenüber den bekannten Verfahren gemindert wird.

Die erfolgreiche Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden. Zwar hat man bereits Nickel-Katalysatoren und Nickel-Kupfer-Mischkatalysatoren, die mit geringen Mengen Mangan bis etwa 5 %_t vorzugsweise 0,3 bis 0,7 96 Mangan aktiviert sind, für die

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Herstellung von gesättigten, cycloaliphatischen Alkoholen aus Phenolen vorgeschlagen (vgl. DAS 1 090 200), Jedoch begünstigt dieser Zusatz gleichzeitig die Bildung des entsprechenden Ketons (vgl. DT-PS 383 540). So ergaben auch eigene Versuche, daß eine reine Aktivierung des Kobalt-Katalysators, wie aus der vorgenannten DAS 1 090 200 bekannt, keine besseren Ergebnisse als ein nicht aktivierter Katalysator.

Demgegenüber erhält man mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht nur ausgezeichnete Ergebnisse bei der Hydrierung von Phenolen, sondern auch ausgezeichnete Ausbeuten bei der katalytischen Hydrierung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthols mit wenigstens einer Doppelbindung besitzen, und in 4-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind, zu d,l-Menthol sowie bei der Racemisierung und/oder Umlagerung von d-Menthol und den optisch aktiven oder inaktiven Stereoisomeren des Menthols.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind bekannt (Ulimanns Enzoklypädie der technischen Chemie, 3.Aufl., München 1966, 17. Bd. S. 24, 25, US-PS 2 843 636). Beispielsweise seien genannt: Thymol, Menthon, Menthenon, d- und 1-Menthol, d- und 1-Neomerithol, d- und 1-Isomenthol, d,l-Neomenthol, d,l-Isomenthol. Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch in beliebigen Gemischen verwendet werden.

Auch die Herstellung von Mangan-haltigen Kobalt-Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, ist bekannt, bzw. kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. Catalysis Vol.I, S. 315 - 352, New York, 1954 (Library of Congress Catalogue Card No. 54^6801); Dolgow, Die Katalyse in der organischen Chemie, S. 38 - 45, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaft, Berlin 1963, DT-PS 1 568 188).

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Im allgemeinen stellt man die Katalysatoren so her, daß man aus wäßrigen Lösungen entsprechender Metallsalze die Hydroxide oder Carbonate fällt, abfiltriert, trocknet und gegebenenfalls calziniert bzw. entcarbonisiert, d.h. in oxidische Form überführt.

Wenn die so hergestellten Katalysatoren gegebenenfalls in pulverförmiger Form anfallen, kann man sie in bekannter Weise mittels Vorpressen des Katalysatorpulvers unter Hinzufügen von beispielsweise 1 bis 2 Gew.-% Graphit als Gleitmittel, Brechen des erhaltenen Formkörper und nochmaliges Vorpressen, d.h. also unter Vorverdichtung herstellen.

Anschließend werden die so erhaltenen Katalysatoren durch Reduktion mit Wasserstoff in die aktive Form übergeführt.

Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, die Katalysatoren vor ihrer Verwendung mit Wasserstoff soweit zu reduzieren, daß man aus der im nicht reduzierten Katalysator röntgenographisch nur nachweisbaren Form COpMnO^ den Katalysator in der CoO-Form erhält, die bei der röntgenographischen Analyse keiae Reflexe zeigt, die auf die Anwesenheit von kristallinem Kobalt oder kristallinen Mangan-Verbindungen zurückgehen.

Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, daß man die in aktiver Form erhaltenen Katalysatoren nun direkt verwendet; vorteilhafterweise führt man also die Reduktion des Katalysators direkt in der Verfahrensapparatur durch. Sobald durch Reduktion mit Wasserstoff dann die aktive Form des Katalysators erhalten ist, stellt man die Reaktionsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur ein und beginnt das Ausgangsmaterial einzuspeisen und das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.

Dabei kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren in Röhrenreaktoren mit einer oder mehreren Röhren durchzuführen und über den in den Reaktionsrohren fest angeordneten Katalysator die Einsatzprodukte zu leiten. Die Reaktionsrohre können Le A 14 492 - 5 -

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b eispielsweise Längen von 2 bis 20 m und innere Durchmesser von 20 bis 800 mm besitzen. Die Katalysatoren können beispielsweise eine Korngröße von 3 bis 8 mm besitzen. Die apparative Ausgestaltung und verfahrensmäßjLge Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entsprechend dem Stand der Technik erfolgen.

Besonders vorteilhaft erfolgt die Durchführung jedoch wie folgt:

Der während der Reaktion nicht verbrauchte überschüssige Wasserstoff wird im Kreis geführt. Das je nach Zusammensetzung flüssige oder feste Gemisch der Ausgangsstoffe wird gegebenenfalls durch Erwärmen verflüssigt und dem Wasserstoff-Kreisstrom in geeigneter Weise,z.B. durch eine Einspritzpumpe, zugegeben. Der mit Ausgangsmaterial beladene Wasserstoff strom wird in einem Wärmeaustauscher durch den im Gegenstrom geführten, aus dem Reaktor kommenden heißen Ausgangsstrom aufgeheizt und anschließend in einem Vorerhitzer auf die Reaktionstemperatur gebracht und in den Reaktor eingeführt. Die Temperatur des Reaktors wird sowohl über die gesamte Länge als auch über den gesamten Querschnitt möglichst konstant auf der gewählten Reaktions tempera tür gehalten; um die Reaktionswärme der mit positiver Wärmetönung verlaufenden Reaktion abzuführen, kann durch über Länge und Umfang des Reaktors verteilte Gaseintrittsöffnungen kalter Wasserstoff in Abhängigkeit von der Temperatur den entsprechenden Reaktorzonen so zugeführt werden, daß die zu seiner Erwärmung auf Reaktionstemperatur benötigte Wärmemenge gerade von der Reaktionswärme geliefert wird. Dabei ist die Menge des dem Wasserstoff-Kreisstrom zugegebenen Ausgangsmaterials so abgestimmt, daß sie wenigstens den auf diese Weise zur Temperatur-Konstanthaltung des Reaktors benötigten Wasserstoff in der Reaktion verbraucht; darüberhinaus für die Reaktion benötigter Wasserstoff wird dem Wasserstoff-Kreisstrom vor der Zugabe des Ausgangsmaterials zugeführt. Der Reaktor kann weiterhin durch Abführung der Reaktionswärme durch die Reaktionswandung durch Außenkühlung z.B. durch Luft oder Kühlflüssigkeiten in bekannter Weise zusätzlich

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gekühlt oder gegebenenfalls auch gegen Wärmeverlust isoliert oder gegebenenfalls durch Außenheizung erwärmt werden; eine Außenheizung kann auch zur Reduktion des Katalysators, wie vorstehend beschrieben, und zum Anfahren des Reaktors verwendet werden.

Der den Reaktor verlassende. "Produkt-Strom", der neben dem überschüssigen Wasserstoff und den Reaktionsprodukten gegebenenfalls Inerte wie Stickstoff oder Methan, die gegebenenfalls in dem verwendeten Wasserstoff enthalten sind, enthält, wird in dem verwendeten Wärmeaustauscher zur Aufheizung des mit Ausgangsmaterial beladenen Wasserstoff-Kreisstromes, wie vorstehend beschrieben, benutzt und dabei bereits weitgehend abgekühlt. In einem nachfolgenden Kühler wird er weiterhin auf etwa 20 bis etwa 50⁰C abgekühlt. Anschließend werden in einem entsprechend gestalteten Abscheider die flüssigen Reaktionsprodukte abgeschieden und aufgefangen; über einen Niveaugeregelten Auslaß werden die Reaktionsprodukte ausgeschleust, so wird erreicht, daß kein unnötiger Druckverlust im Kreisstrom entsteht, Anschließend wird der Wasserstoff-Kreisstrom durch z.B. eine Umlaufpumpe wieder auf einen solchen Druck gebracht, daß unter Berücksichtigung des unter Druck zugegebenen frischen Wasserstoffs und Ausgangsmaterials sowie der Erwärmung der Kreisstrom am Reaktoreingang den gewählten Reaktionsdruck besitzt.

Je nach Herkunft kann der Wasserstoff Inerte wie Stickstoff oder Methan enthalten, die sich im Wasserstoff-Kreisetrom mit der Zeit anreichern. Zu ihrer Entfernung entnimmt man dem Wasserstoff-Kreisstrom nach der Abscheidung der Reaktionsprodukte einen Teilstrom und ersetzt ihn durch einen gleichstarken Teilstrom frischen Wasserstoffs, der frei oder arm an Inerten ist. Dies kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich geschehen. Insbesondere bei kontinuierlichem Ersatz

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wird die Zuführung dieses frischen Wasserstoffs vorteilhaft mit der Zuführung des für die Reaktion benötigten Teils des Wasserstoffs, der vor der Ausgangsmaterial-Zugabe zugegeben wird, verbunden und in einem Strom an einer Stelle erfolgen.

Vorteilhaft wird aus den aus dem Kreisstrom ausgeschleusten Reaktionsprodukten das d,l-Menthol z.B. destillativ abgetrennt und die übrigen Reaktionsprodukte unter Zusatz von z.B. 30 bis 80 Gew.-% Thymol als Ausgangsmaterial in die Reaktion zurückgeführt. Besonders vorteilhaft wird man dem so erhaltenen Kreisstrom gerade etwa die Menge an Ausgangsstoffen zufügen, die man an d,l-Menthol entnimmt. Ebenso wird wie vorbeschrieben der in der Reaktion nicht verbrauchte Wasserstoff im . Kreis geführt, wobei vorteilhaft dem Wasserstoff-Kreislauf in entsprechend abgestimmter Verteilung der frische Wasserstoff vor der Ausgangsmaterial-Zugabe so zudosiert wird, daß im Reaktor der gewählte Wasserstoffdruck aufrechterhalten wird.

Soweit in den nachstehenden Beispielen durch einen Schrägstrich getrennte Zahlenangaben für Analysenwerte aufgeführt sind, sind sie Ergebnisse unabhängiger Doppelbestimmungen.

Soweit in den nachstehenden Beispielen UV-analytisch bestimmte Gehalte an Thymol angegeben sind, beziehen sie sich auf den Gehalt an Thymol und anderen aromatischen Verbindungen, gerechnet als Thymol.

Die in den Beispielen angegebene "Bilanzausbeute" ist wie folgt definiert:

Ausgewogene Menge an Reaktionsprodukten in Prozent der Summe der Menge des eingesetzten Ausgangsmaterials und der zu seiner Hydrierung theoretisch notwendigen Wasserstoffmenge im jeweils gleichen Zeitraum. Sie muß im Normalfall innerhalb der Fehlergrenzen der Bestimmungsmethoden um 100 % betragen; andernfalls gehen Ausgangsmaterial oder Reaktionsprodukte durch Undichtigkeiten im System oder mit dem zur Verminderung des Gehaltes an Inerten im Kreisstrom entnommenen Teilstrom-Wasserstoff verloren.
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Beispiele

In den nachstehenden Beispielen wurde ein Rohr von 90 mm lichter Weite und 1800 mm Länge verwendet, in das 12 1 Katalysator eingefüllt wurden. Bei einer Temperatur von 205⁰C und einem Druck von 280 bar wurden stündlich 30 Nm⁵ Wasserstoff und 2,4 1 Ausgangsmaterial in der Gas- bzw. Rieselphase von oben absteigend durchgeleitet und nach Kondensation kontinuierlich in flüssigem Zustand aus dem überschüssigen Wasserstoff-Gasstrom abgeschieden.

Das Reaktionsprodukt wurde nach bekannten Methoden (z.B. UV-Spektrographie, Gaschromatographie) analys iert. Beispiel I

Der in den nachfolgenden Beispielen (1 bis 12) benutzte Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

Zunächst wurden 32,5 kg wässrige Mangannitratlösung mit einem Gehalt von 46 g Μη/kg Lösung und einem p^-Wert von ca. 1 sowie einem geringen Zusatz von Wasserstoffperoxid zur Verhinderung von Braunsteinbildung durch Zugabe von Kaliumcarbonatlösung mit einem Gehalt von 24 Gew.-96 der Pjj-Wert auf 4,5 unter Rühren eingestellt und damit Eisenverunreinigungen als Hydroxide ausgefällt.und abfiltriert. Sodann wurde mit 112 kg wässriger Kobaltchloridlösung mit einem Gehalt von 45 g Co/kg Lösung und einem Pjj-Wert von etwa 3,5 ebenfalls zum Ausfällen von Eisen ebenso verfahren. Beide vom Eisenhydroxid mittels Filtration getrennte Lösungen wurden vereinigt, mit einer Lösung von 0,1 kg Kupfersulfat, kristallwaeserhaltig in 6 kg Wasser versetzt und durch weitere Zugabe von Kaliumcarbonatlösung der genannten Konzentration unter Rühren deutlich alkalisch gestellt, wozu etwa 100 kg Kaliumcarbonatlösung erforderlich waren. Die gebildete Fällung wurde durch Filtration von der Mutterlaufe getrennt und mit deionisiertem Wasser alkalifrei gewaschen. Dann wurde sie

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bei 105⁰C getrocknet und bei 300⁰C durch COg-Abspaltung entcarbonisiert. Nach Zerkleinern wurde sie unter Beigabe von 1 bis 2 % Graphit als Gleitmittel zu Tabletten von 5 mm Dicke und 5 mm Durchmesser verformt. Ein Ansatz ergab ca, 10 kg Katalysator mit einem Schüttgewicht von ca. 1,25; er enthielt 49,7 Gew.-% Kobalt, 14, 8 Gew.-% Mangan (= 22,9 Gew,-# der Gesamtmengen Kobalt und Mangan) und 0,2 Gew»-% Kupfer.

12 1 des so erhaltenen Katalysators wurden in das Reaktionsrohr eingefüllt und in der Weise reduziert, daß anfänglich bei 100⁰C unter Normaldruck Stickstoff durch das Reaktionsrohr geleitet wurde und dann unter langsamer Erhöhung der Temperatur Stickstoff durch ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit kontinuierlich steigendem Wasserstoffgehalt ersetzt wurde, bis schließlich bei 300⁰C das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch völlig durch Wasserstoff ersetzt war. Diese Bedingungen wurden mehrere Stunden gehalten, bis eine Probe des Katalysators bei röntgenographischer Analyse unter Luftausschluß keine Reflexe zeigte, die auf die Anwesenheit von kristallinem Kobalt oder kristallinen Mangan-Verbindungen zurückgehen.

Anschließend wurde die Temperatur auf 205°C gesenkt, der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und sogleich das Ausgangs-r material in einer Menge von 2400 ml/Stunde eingespeist.

Beispiel 1

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 20 Gew.-% d-Neomenthol (oC λ = 18,5)- mit einer Zusammensetzung von 94,6 % d-Neomenthol, 4,9 % d,l-Menthol, 0,4 % Menthol und 0,1 % Kohlenwasserstoffen - und 80 # Thymol (DAB VII) ■it einem Erstarrungspunkt von 49,4°C und einer Reinheit von «ehr a Is 99 % verwendet.

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23H813 M

Aus diesem Ausgangsmaterial, bestehend aus:

80,00 % Thymol 18,90 % d-Neomenthol

1,00 % d,l-Menthol

0,08 % Menthon

0,02 % Kohlenwasserstoffe

wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59,7 % d,l-Menthol

29,3 % d,l-Neomenthol

10,6 % d,l-Isomenthol

0,38 % Menthenon, Menthon und Neoisomenthol 0,04 96 Kohlenwasserstoffe 0,01 % Rückstand (Höhersiedende)

Das entspricht einem Verhältnis 59,9 % d,l-Menthol, 29,45 % d,l-Neomenthol, 10,65 % d,l-Is©menthol; das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv, selbst nach 2814 Betriebsstunden würde ein Wert von oC _D = -0,1 nicht überschritten. Die OH-Zahl des Reaktionsproduktes betrug 346/354; Thymol war UV-analytisch nicht nachzuweisen (<10 ppm).
Die Bilanzausbeute betrug 99,4 % der Theorie.

Beispiel 2

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 80 Gew.-Ji Thymol und 20 Gew.-% d-Menthol mit oC _D ⁸ = +50° eingesetzt. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

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J/ f\ (Λ d \

4ΰ3S3

59,6 Gew.% d,!-Menthol 29,3 " d,l-Neomenthol 10,6 " d,l-Isomenthol

0,37 " Menthenon, Menthon und Neoisomenthol

0,05 " Kohlenwasserstoffe

Das entspricht einem Verhältnis von 59,8 % dl-Menthol, 29,55 % dl-Neomenthol, 10,65 % dl-Isomenthol; das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv. Die OH-Zahl des Reaktionsproduktes betrug 348 - 354; Thymol war UV-analytisch nicht nachweisbar.
Die Bilanzausbeute betrug 99,5 % der Theorfe.

Beispiel 3

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 80 Gew.% Thymol und 20 Gew.% 1-Menthol eingesetzt.

Es wurde ein Reaktionsprodukt gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 2 erhalten.

Das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv, die OH-Zahl betrug 347 /353; Thymol war UV-analytisch nicht nachzuweisen»
Die Bilanzausbeute betrug 99,8 % der Theorie.

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3-97-innr

Beispiele 4 und 5

In den nachfolgenden Beispielen 4 und 5 wurde entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen verfahren und als Ausgangsmaterial das in Beispiel 1 beschriebene Gemisch von 20 Gew.% d-Neomenthol und 80 Gew.% Thymol (DAB 7) verwendet, dem 10 bzw. 20 Gew.96 eines Menthone der Zusammensetzung

99,8 Gew.% Menthon

0,1 ⁿ Menthenon

0,1 " Kohlenwasserstoffe zugesetzt waren.

Beispiel 4

Das Ausgangsmaterial hatte nach Analyse die Zusammensetzung:

72,70 96 Thymol
17,20 % d-Neomenthol

0,90 % dl-Menthol

9,15 % Menthon

0,01 % Menthenon

0,03 % Kohlenwasserstoffe

Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59.5 % dl-Menthol 29,4 % dl-Neomenthol

10.6 % dl-Isomenthol

0,4 96 Menthon und Menthenon 0,07 % Kohlenwasserstoffe

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Das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv, serine OH-Zahl betrug 342 / 352; Thymol war UV-analytisch nicht nachzuweisen.
Die Bilanzausbeute betrug 99,7 % der Theorie.

Beispiel 5

Bei Zusatz von 20 Gew.# Menthon der in Beispiel 4 genannten Zusammensetzung zu dem in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsmaterial und Verwendung des so erhaltenen Ausgangsmaterials im Verfahren entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das nach Analyse wie folgt zusammengesetzt war:

59,6 % dl-Menthol 29,3 % dl-Neomenthol 10,6 % dl-Isomenthol

0,45 % Menthon und Menthenon

0,05 % Kohlenwasserstoffe

Es wies keine optische Drehung auf, seine OH-Zahl betrug 342 / 350; der Thymol-Gehalt betrug nach UV-Analyse weniger als 0,02 Gew.%.
Die Bilanzausbeute betrug 99,6% der Theorie.

Beispiel 6

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial das im Beispiel 1 beschriebene Gemisch mit einem Zusatz von 10 Gew.# eines 99,7 gewichtsprozentigen Menthenons (Rest Menthon) verwendet, das nach Analyse folgende Zusammensetzung hatte:

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66.05 % Thymol 15,70 % d-Neomenthol

0,85 '% dl-Menthol

8,40 % Menthon

9,00 % Menthenon

0,03 % Kohlenwasserstoffe

Es wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das nach Analyse die folgende Zusammensetzung hatte:

59.6 % dl-Menthol 29,1 % dl-Neomenthol 10,8 % dl-Isomenthol

0,42 % Menthon und Menthenon 0,05 % Kohlenwasserstoffe

Es war optisch inaktiv, seine OH-Zahl betrug 342 / 350, nach UV-Analyse betrug der Thymol-Gehalt weniger als 0,02 Gew.96.
DJe Bilanzausbeute betrug 99»8 % der Theorie.

Beispiel 7

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 10 Gewichtsprozent d-Neomenthol (^ = 18,5 ) der in

Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, 10 Gewichtsprozent dl-Neomenthol (100 96ig) und 80 Gewichtsprozent Thymol (DAB 7) verwendet.

Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung

erhalten:

59,7 % dl-Menthol

29.4 % dl-Neomenthol

10.5 % dl-Isomenthol 0,4 % Menthone

0,04 96 Kohlenwasserstoffe

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Die OH-Zahl des Reaktionsproduktes betrug 348 / 352; der Thymolgehalt betrug nach UV-Analyse unter 0,01 96; das.Reaktionsprodukt war optisch inaktiv. Die Bilanzausbeute betrug 99,8 96 der Theorie*

Beispiel.8

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 10 Gew,-96 d-Neomenthol der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, 10 Gew.-% d,l-Isomenthol (100 96ig) und 80 96 Thymol (DAB 7) verwendet.

Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59,8 96 d,l-Menthol

29,2 % d,l-Neomenthol

10,6 % d,l-Isomenthol

0,4 96 Menthone

0,04 96 Kohlenwasserstoffe

Das Reaktionsprodukt hatte eine Drehung von οοτ> - 0,1°, seine OH-Zahl betrug 340 / 354; der Thymolgehalt betrug nach UV-Analyse weniger als 0,01 96. Die Bilanzausbeute betrug 99,7 % der Theorie.

Beispiel 9

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde aus einem Ausgangsmaterial, das aus 75 Gew.-96 d,l-Neomenthol und 25 Gew.-96 d,l-Isomenthol bestand, ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

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a-

59,2	% dl-Menthol
26,9	% dl-Neomenthol
10,8	% dl-Isomenthol
0,4	% Menthon

0,03 % Kohlenwasserstoffe

Es war optisch inaktiv und seine OH-Zahl betrug 345 bis 350. Die Bilanzausbeute betrug 99,7 % der Theorie.

Beispiel 10

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch folgender Zusammensetzung verwendet:

60,0 % Thymol

30,0 % dl-Neomenthol

8,0 % dl-Isomenthol

1,6 % dl-Menthol

0,4 % Menthon, Menthenon

0,02% Kohlenwasserstoffe

Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59,7 % dl-Menthol 29,2 % dl-Neomenthol 10,7 % dl-Isomenthol 0,4 % Menthone 0,04 % Kohlenwasserstoffe

Es war optisch inaktiv, die OH-Zahl betrug selbst nach 1874 Betriebsstunden 345 /353; Thymol war UV-analytisch nicht nachzuweisen.
Die Bilanzausbeute betrug 99,6 % der Theorie.

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Beispiel 11

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurden als Ausgangsmaterial Gemische von 50 bis 70 Gew.-% Thymol mit 50 bis 30 Gew.-% d-Neomenthol bzw. d-Menthol verwendet. In der nachstehenden Tabelle Γ sind in Spalte 1 die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, in Spalte 2 die Bilanzausbeute an d,!-Menthol, in % der Theorie und in den weiteren Spalten die Gehalte des Reaktionsproduktes an d,l-Neomenthol, d,l-Isomenthol, Menthon und anderen Ketonen sowie Kohlenwasserstoffen, die OH-Zahl, die optische Drehung und der Gehalt an Thymol,. berechnet aus der UV-Absorption angegeben.

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Tabelle I

Ausgangs- naterial	Bilanz ausbeute 96 d. The or ie	d, 1-Men-j thol Gew.-96	d,l-Neo- menthol	d,l-Iso- menthol Gew.-96	Menthon u. a. Gew.-96	Kohlen wasser stoffe Gew.-96	OH-Zahl	Thymol UV- Analys«	optische Drehung
70 96 Thymol 50 96 d-Neo» menthol	99,5 96	59,6	29,3	10,7	0,4	0,04	348/348	18 ppm	<0,1°
50 96 Thymol i0 96 d-Neo- menthol	99,6 96	59,7	■29,3	10,6	0,4	0,03	346/348	11 ppm	<0,1°
50 96 Thymol 50 96 d-Neo- menthol	99,8 %	59,5	29,3	10,6 ,	0,4	0,03	348/353	T2 ppm	<0,1°
70 % Thymol 50 96 d-Men- thol	99,5 96	59,4	29,7	10,8	0,5	0,04	346/354	8 ppm	<0,1°
50 % Thymol i-O 96 d-Men- thol	99,9 96	59,8	29,3	10,9	0,3	0,06	347/348	12 ppm	^0,1°
)0 96 Thymol 50 % 1-Men- thol	99,8 96	59,6	29,4	10,8	0,4	0,04	350/353	2 ppm	<0,1

Le A 14

23U813

I»

Beispiel 12

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurden als Ausgangsmaterial Gemische von Thymol und/oder optisch aktiven oder inaktiven Stereoisomeren des Menthols verwendet, deren genaue Zusammensetzung (Reinheit) nicht näher untersucht war. In der nachstehenden Tabelle II ist in Spalte 1 die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in Spalte 2 die Bilanzausbeute in % der Theorie und in den weiteren Spalten die Zusammensetzung und Eigenschaften des Reaktionsproduktes analog Tabelle I angegeben.

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409839/1003

Tabelle II

O O U)

Ausgangs material	Reakti Bilanz ausbeute •6 d.Theorie	onsproduk d,l-Men- thol Gew.-96	t d,l-Neo-t menthol Gew.-96	d,l-Iso- menthol Gew. -96	Menthon u. a. Gew.-96	Kohlen wasser stoffe Gew.-96	OH-Zahl	Thymol UV- Ina Iy se	optische Drehung
30 96 Thymol 70 96 d-Men- thol	99,7	59,8	29,3	10,8	0,3	0,05	352/353	9 ppm	«0,1°
40 96 Thymol 60 % d,l-Neo menthol	99,8	59,5	29,7	10,7	0,5	0,04	348/351	4 ppm
20 % Thyaol 80 % 1-Men- thol	99,6	59,4	29,7	10,9	0,3	0,04	346/350		<0,1°
6096 d,l-Neo_T menthol 4096 d,l-Iso- menthol	99,9	59,6	29,2	10,9	0,4	0,03	347/350	7 ppm
2096 Thymol 6096 d-Neo- menthol 2096 d,l-Iso- menthol	100,0	59,7	29,4	10,8	0,4	0,02	347/351	6 ppm	<;o,i°
7096 d-Neo- menthol 3096 d,l-Iso- menthol	99,6	59,5	29,8	10,6	0,4	0,04	348/353	11 ppm	<0,1°

Le A 14

- 21 -

Beispiel II

Der in den nachfolgenden Beispielen (13 bis 16) benutzte Katalysator wurde wie folgt hergestellt.

Analog Beispiel I wurde die in nachstehender Tabelle III angeführte Menge wässriger Mangannitratlösung mit einem Gehalt von 46 g Mangan / kg Lösung und einem pH-Wert von ca. 1 sowie einem geringen Zusatz von Wasserstoffperoxid zur Verhinderung von Braunsteinbildung durch Zugabe von Kaliumcarbonatlösung mit einem Gehalt von 24 Gew.-% der pH-Wert auf 4,5 unter Rühren eingestellt und damit Eisenverunreinigungen als Hydroxide ausgefällt und abfiltriert. Sodann wurde mit 112 kg wässriger Kobaltchloridlösung mit einem Gehalt von 45 g C'O/kg Lösung und einem pH-Wert von etwa 3,5 ebenfalls zum Ausfällen von Eisen ebenso verfahren. Die beiden von Eisenhydroxid mittels Filtration getrennten Lösungen wurden vereinigt mit der in nachstehender Tabelle III angeführten Menge einer Lösung von 0,1 kg Kupfersulfat kristallwasserhaltig, 6 kg Wasser versetzt und durch weitere Zugabe von Kaliumcarbonatlösung der vorgenannten Konzentration unter Rühren deutlich alkalisch gestellt. Die gebildete Fällung wurde durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und mit deionisiertem Wasser alkalifrei gewaschen. Dann wurde sie bei 105°C getrocknet und bei 300⁰C entcarbonisiert. Nach dem Zerkleinern wurde sie unter Beigabe von 1 bis 2 % Graphit als Gleitmittel zu Tabletten von 5 mm Dicke und 5 nun Durchmesser verformt. Der so gewönne· ne Katalysator hatte dann den in nachstehender Tabelle III angegebenen Mangan-Gehalt, bezogen auf die gesamte Menge an Kobalt und Mangan.

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23H813

Anschließend wurden 12 1 des so erhaltenen Katalysators in den Reaktionsofen eingefüllt und in der im Beispiel I beschriebenen Weise reduziert, bis eine Probe des Katalysators bei röntgenographischer Analyse unter Luftausschluß keine Reflexe zeigte, die auf die Anwesenheit von kristallinem Kobalt oder kristallinen Mangan-Verbindungen zurückgehen.

Anschließend wurde entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen die Temperatur auf 205⁰C gesenkt, der Wasserstoff auf 280 bar erhöht und sogleich das Ausgangs material in einer Menge von 2400 ml/Stunde eingespeist.

Beispiele 13 bis 16

In der nachstehenden Tabelle III ist die Beispielnummer, die zur Katalysatorherstellung verwendete Menge wäßriger Mangannitratlösung und Kupfersulfatlösung, der Mangangehalt des Katalysators bezogen auf die gesamte Menge Kobalt und Mangan und die Zusammensetzung und Analyse des Reaktionsproduktes analog den Tabellen I und II angegeben.

Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte des Beispiels 1 in der Tabelle miterfaßt.

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409839/1003

Tabelle III

■P-
-P-

ro

3eisp
Nr.

13

13 a

14

Mn(NOj)₂-Lo sung ·:

kg

CuSO^- Lösung

kg

12,5 0,1 10,15 nach 32 Tagen Laufzeit

Katalysator Mn-Gehalt

24,5

0,1

18,05

Vergleich Originalkatalysator

15
16
16 a

32,5

45,0
67,5

0,1 '

0,1 0,1

22,9

29,2 38,2

nach 18 Tagen Laufzeit

Reaktionsprodukt

d,l-Menthol
Gew.-96

57,1
57,6

58,2

59,7

58,3
56,3
56,6

d,1-Neomenthöl

Gew.-9

27,8 27,5

28,1

29,3

27.2 27,5 27,8

d,l-Isomenthol Gew.-?6

9,4 9,2

10,2

10,6

10,3 11,4 10,4

Menthon
u.a.

Gew.-96

1,5
1,7

1,3

0,38

0,9

Kohlenwasser
stoffe

4,3
4,5

2,2

0,04

2,4
4,6
4,3

Thymol UV-Analyse

optische Drehung

400ppm 450ppm

300ppm

10ppm

400ppm 480ppm 500ppm

-0,4^c -0,8^c

-0,3^c

-o:,3^L

-0,3^C -0,6^c

OH-Zahl

318/327 312/317

327/342

346/364

329/341 319/322 318/323

23U813

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines nicht mit Kupfer aktivierten Katalysators.

Entsprechend der Vorschrift von Beispiel I, Jedoch ohne Zugabe der Kupfersulfat-Lösung, wurde ein nicht mit Kupfer aktivierter Katalysator hergestellt, dessen Mangan-Gehalt dem nach Beispiel I hergestellten Katalysator gleich war.

12 1 dieses Katalysators wurden in das Reaktionsrohr füllt und in der in Beispiel I beschriebenen Weise reduziert. Anschließend wurde die Temperatur auf 2O5°C gesenkt, der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und sogleich das Ausgangsmaterial in einer Menge von 2400 ml/Stunde eingespeist.

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial das gleiche Gemisch wie im Beispiel 1 verwendet. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:
59»7 Gew.-96 d,l-Menthol
29,3 " d,l-Neomenthol
10,6 " d,l-Isomenthol

0,38 " Menthenon, Menthon und Neoisomenthol 0,04 " Kohlenwasserstoff 0,02 ^M Rückstand (Höhersiedende, siehe Beispiel 1)

Das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv, die OH-Zahl betrug 347/354, Thymol war UV-analytisch nicht nachweisbar.

Ein Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes bis auf den höheren Rückstand praktisch gleich ist.

Le A 14 492 - 25 -

409839/1003

/ J ! U ti ! j

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines mit Mangan lediglich aktivierten Kobalt-Katalysators.

Entsprechend Beispiel I wurde ein Katalysator hergestellt, Jedoch mit der Abweichung, daß lediglich 1,4 kg anstelle von 32,5 kg wäßriger Mangannitratlösung verwendet wurden. Ebenso war die erforderliche Menge Kaliumcarbonatlösung entsprechend geringer. Der so hergestellte Katalysator enthielt 1,21 Gew.-# Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge Kobalt und Mangan.

Anschließend wurde entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen die Temperatur auf 205⁰C gesenkt, der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und sogleich das Ausgangsmaterial in einer Menge von 2400 ml/Stunde eingespeist.

Als Ausgangsmaterial wurde das im Beispiel 1 beschriebene Ausgangsmaterial verwendet; das Reaktionsprodukt besaß folgende Zusammensetzung:

57,0 Gew.-96 d,l-Menthol 27,5 " d,1-Neomenthol

9,7 " Menthenon, Menthon und Neoisomenthol

4,2 " Kohlenwasserstoffe

die OH-Zahl betrug 319/326; der Thymol-Gehalt betrug 450 ppm (UV-Analyse); oC J"⁰ =-0,6°.

Le A 14 492 - 26 -

4098 39/1003

In den nachstehenden Vergleichsbeispielen wurden Katalysatoren entsprechend dem Stand der Technik (US-PS 2 843 636, US-PS 2 871 272) verwendet.

Vergleichsbeispiel a)

Ein Kupferchromit-Katalysatpr der Zusammensetzung

58,9 % CuO 38,1 % Cr₂O₃ 3,0 % H₂O

wurde unter hinzufügen von 1 bis 2 Gew.-% Graphit als Gleitmittel zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Dicke verformt. Diese Formkörper wurden gebrochen und nochmals zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Dicke verpresst.

12 1 des so erhaltenen Katalysators wurden in das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr. eingefüllt und in der Weise reduziert, daß anfänglich bei 100°C unter Normaldruck Stickstoff durch das Reaktionsrohr geleitet wurde und dann unter langsamer Erhöhung der Temperatur Stickstoff durch ein Stickstoff- . Wasserstoffgemisch mit kontinuierlich steigendem Wasserstoffgehalt ersetzt wurde, bis schließlich bei 35O⁰C das Stickstoff-Wasserstoff -Gemisch völlig durch Wasserstoff ersetzt war. Diese Temperatur wurde mehrere Stunden gehalten.

Anschließend wurde die Temperatur auf 200⁰C gesenkt, der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und das in Beispiel 1 beschriebene Ausgangsmaterial in einer Menge von 2400 ml/Stunde zugeführt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte die Zusammensetzung:

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409839/1003

56,2 % d,l-Menthol
27,6 % d,l-Neomenthol 10,4 % d,l-Isomenthol

1,7 % Menthenon, Menthon und Neoisomenthol

4,1 % Kohlenwasserstoffe

das entspricht einem Verhältnis von 59,7 % d,l-Menthol, 29,2 % ,11,1 % d,l-Isomenthol.

Nach 456 Betriebsstunden betrug die optische Drehung

OC γ? = -0,2°; die OH-Zahl des erhaltenen Reaktionsproduktes

war 319 / 334 (berechnet 326). UV-spektralanalytisch wurde der Gehalt an nicht umgesetztem Thymol zu 0,05 - 0,1 % gefunden.

Vergleichsbeispiel b)

Unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) wurde handelsübliches wasserfeuchtes Raney-Nickel zu Tabletten von 5 mm Dicke und 5 mm Durchmesser verpresst. Die so erhaltenen Tabletten wurden unter Wasser zerkleinert und unter Zusatz von 1-2 Gew.-# Graphit als Gleitmittel»wasserfeucht:erneut zu Tabletten von 5 mm Dicke und 5 mm Durchmesser verpresst.

12 1 des so erhaltenen Katalysators wurden unter Wasser in den vorstehend beschriebenen Reaktionsofen eingefüllt. Der Katalysator wurde nun In der Weise getrocknet, daß anfänglich bei 10O⁰C unter Normaldruck Stickstoff durch das Reaktionsrohr geleitet wurde und dann unter langsamer Erhöhung der Temperatur Stickstoff durch ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit kontinuierlich steigendem Wasser stoffgehalt ersetzt wurde, bis schließlich bei 200⁰C das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch völlig durch Wasserstoff ersetzt war.

Anschließend wurde die Temperatur auf 210⁰C, der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und das in Beispiel 1 beschrieb bene Ausgangsmaterial in einer Menge von 2400 ml/Stunde zugeführt.
Le A 14 492 - 28 -

40983971003

ta

Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten :

56, 1 % d,l-Menthol

27.3 % d,l-Neomenthol

10.4 % d,l-Isomenthol

1,4 % Menthenon, Menthon, Neoisomenthol 4,8 % Kohlenwasserstoffe

entsprechend einem spezifischen Verhältnis von 59,8 % d,l-Menthol 29,1 % d,l-Neomenthol 11,1 % d,l-Isomenthol

Die optische Aktivität wurde nach 287 Betriebsstunden zu oc ρ⁰ = -0,3° bestimmt, die OH-Zahl des Reaktionsproduktes betrug 314 - 325. Der Gehalt an nicht umgesetztem Thymol wurde UV-spektralanalytisch zu weniger als 0,05 % bestimmt. Die Bilanzausbeute belief sich auf 98,5 % der Theorie.

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409839/1

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthols mit wenigstens einer Doppelbindung besitzen und in 4-Stellung durch Sauerstoff substituiert)* sind, und/oder Umlagerung von optisch aktiven oder inaktiven Stereoisomeren ' des Menthols bei erhöhter Temperatur und unter "Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines in einem Festbett angeordneten Kobalt-Katalysators mit 10 bis 40 Qev.-% Mangangehalt, bezogen auf die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan, kontinuierlich hydriert, wobei die Wasserstoffnenge cje Mol mindestens das zehnfache der zur Hydrierung eines Benzolkerns erforderlichen Menge beträgt, wobei im Temperaturbereich von 170° bis 22O⁰C unter einem Druck von mindestens 25 bar gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kobalt-Katalysator mit einem Gehalt von 20 bis 25 Gew.-% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan Verwendung findet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck über 200 bar arbeitet..

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor seiner Verwendung so weit reduziert, daß er bei röntgenographischer Analyse unter Luftausschluß keine Reflexe zeigt, die auf die Anwesenheit von kristallinem Kobalt oder kristallinen Mangan-Verbindungen zurückgehen.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator sogleich nach seiner Reduktion verwendet.

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4Ü983 9/100 3