CN112844389B - 用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法、制得催化剂及其应用 - Google Patents

用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法、制得催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于合成d,l‑薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法，涉及d,l‑薄荷醇技术领域，本发明包括以下步骤：(1)向载体中加入丙酮，超声分散，得到分散均匀的溶液；(2)将钴盐、镍盐加入蒸馏水中溶解，得到混合盐水溶液；(3)将步骤(2)中的混合盐水溶液加入步骤(1)所述溶液中，搅拌均匀后，去除溶剂，烘干得到粉末物体；(4)将步骤(3)中的粉状物在氢气、氮气气氛中还原，然后经洗涤、干燥，即获得用于合成催化剂。本发明还提供采用上述方法制得的催化剂及其应用，本发明的优点为：本发明钴镍合金催化剂工艺简单，金属含量低，处理方便，催化剂使用过程条件温和，稳定性好，可重复使用多次，适合工业生产。

Description

用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法、制得催 化剂及其应用
技术领域
本发明涉及d,l-薄荷醇技术领域，具体涉及一种用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法、制得催化剂及其应用。
背景技术
薄荷醇，俗名薄荷脑，学名5-甲基-2异丙基-环己醇。其中最有工业应用价值的为l-薄荷醇，l-薄荷醇具有特有的薄荷香气并有强烈的清凉作用，广泛用于食品、香精香料、医药等领域。d,l-薄荷醇主要用来合成l-薄荷醇，由于全球经济的快速增长，对薄荷醇的需求量也日益增加。现在由于天然提取的薄荷醇的产量已无法满足日益增长的工业需求，因此化学合成的薄荷醇变得越来越重要。
通过将麝香草酚催化氢化来制备薄荷醇会生成4对薄荷醇立体异构体的混合物：d,l-薄荷醇、d,l-异薄荷醇、d,l-新薄荷醇和d,l-新异薄荷醇，这些薄荷醇立体异构体在感官特性方面有所不同，但只有d,l-薄荷醇具有薄荷气味和清爽效用，并以l-薄荷醇为最有价值的薄荷醇立体异构体。将这4对薄荷醇立体异构体的混合物分离可获得外消旋形式的d,l-薄荷醇，将其拆分后可获得光学纯l-薄荷醇。d,l-薄荷醇，d,l-异薄荷醇、d,l-新薄荷醇和d,l-新异薄荷醇这四对非对映异构体的结构式如下：
Figure BDA0002930830370000021
现有技术中存在多种合成d,l-薄荷醇的方法，如公开号为CN200880125808.5的专利公开一种通过不对称氢化柠檬醛制备手性香茅醛，再经过环化、加氢获得l-薄荷醇的方法，但该方法工艺路线复杂价格昂贵，成本较高。
专利EP0743296A1中叙述了以锰、钴和碱土金属氧化物或氢氧化物的混合粉末为催化剂，于150-230℃，3.5-5MPa压力下催化氢化百里草酚，没有给出产物中薄荷醇混合物的组成情况。
公开号为US2843636A的专利申请公开了在铜、铬催化剂作用下，于260-280℃，3.4-9.0MPa压力下，在加氢釜中将薄荷醇的立体异构体异构化成d,l-薄荷醇的方法；产物中含有60-64％的d,l-薄荷醇和10-12％的d,l-异薄荷醇。
公开号为US20060167322A1的专利申请公开了采用雷尼镍中加入其它金属(铁和/或铬)为催化剂，在165-185℃、5-25bar下进行，使百里香酚氢化得到薄荷醇的各异构体；采用相同催化剂，以d,l-新薄荷醇(含量81.9％)为主的薄荷醇异构体，在175℃、20bar下进行异构，得到薄荷醇的各异构体(其中d,l-薄荷醇含量56.8％和d,l-异薄荷醇含量10.8％)。
公开号为US20140066664A1的专利申请公开了采用金属铑负载在γ-氧化铝载体上作为催化剂，环己烷为溶剂，在120℃、30bar条件下，百里香酚氢化得到d,l-新薄荷醇，随后异构化得到薄荷醇各异构体(d,l-薄荷醇含量67-68％和d,l-异薄荷醇含量32-33％)。
专利DE2314813A1描述了使用Co/Mn催化剂固定床，在170～220℃温度和2MPa压力下，将百里酚氢化。该专利的实施例在180～210℃温度和2MPa以上压力下进行，并且生成了8种薄荷醇立体异构体的混合物，该混合物由56.5～59％d,l-薄荷醇外消旋体和10.6～10.8％d,l-异薄荷醇外消旋体组成。d,l-薄荷醇/d,l-异薄荷醇的比率至多为5.7。用铜将该催化剂修饰，结果生成了d,l-薄荷醇含量为57.6％、d,l-异薄荷醇含量为9.2％的薄荷醇混合物(d,l-薄荷醇/d,l-异薄荷醇比率为6.3)，且混合物中存在4～5％不可再用烃形式的不良副产物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中d,l-异薄荷的收率较低，制备成本较高，提供一种提高产物中d,l-薄荷醇的含量，降低d,l-异薄荷醇的含量钴镍合金催化剂的制备方法、制得的钴镍合金催化剂及其在制备d,l-异薄荷中的应用。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向载体中加入丙酮，超声分散，得到分散均匀的溶液；
(2)将钴盐、镍盐加入蒸馏水中溶解，得到混合盐水溶液；
(3)将步骤(2)中的混合盐水溶液加入步骤(1)所述溶液中，搅拌均匀后，去除溶剂，烘干得到粉末物体；
(4)将步骤(3)中的粉状物在氢气、氮气气氛中还原，然后经洗涤、干燥，即获得用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂。
有益效果：本发明钴镍合金催化剂工艺简单，金属含量低，处理方便，催化剂使用过程条件温和，稳定性好，可重复使用多次，适合工业生产。
利用制备的钴镍合金催化剂，进行麝香草酚加氢催化，得到以d,l-薄荷醇为主的各异构体，麝香草酚转化率可达99.8％，产物中d,l-薄荷醇的含量高，为65.0-75.0％；产物中d,l-异薄荷醇的含量低，为3.0-7.0％。
若步骤(3)中的添加顺序改变，会影响催化剂表面的金属负载量，从而影响催化效率。
优选地，所述步骤(1)中的载体为TiO2，所述TiO2为金红石型。
有益效果：采用金红石型TiO2稳定性好，在制备催化剂的过程中不容易团聚。
优选地，所述钴盐包括醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴中的一种或两种，所述镍盐包括醋酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或两种，所述钴盐的重量百分含量为5％-15％，镍盐的重量百分含量为0.5％-1.5％，其余为载体。
优选地，所述步骤(3)中搅拌后的反应温度为50℃，反应时间为6h。
优选地，所述步骤(4)中的还原温度为600-650℃，还原时间为3-4h。
优选地，所述步骤(4)中用蒸馏水洗涤CH3COO-、NO3 -、Cl-，再烘干，并真空干燥。
本发明还提供一种采用上述方法制得的钴镍合金催化剂。
有益效果：本发明制得的钴镍合金催化剂用于d,l-薄荷醇的制备，可以提高产物中d,l-薄荷醇的含量，降低d,l-异薄荷醇的含量。产物中d,l-薄荷醇的含量高，为65.0-75.0％；产物中d,l-异薄荷醇的含量低，为3.0-7.0％。
本发明还提供采用上述钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，包括以下步骤：
(1)将所述的钴镍合金催化剂与麝香草酚加入至反应釜中，并用氢气置换空气；
(2)通入氢气并升温，进行催化加氢反应，之后再进行异构稳定化反应。
有益效果：利用制备的钴镍合金催化剂，进行麝香草酚加氢催化，得到以d,l-薄荷醇为主的各异构体，麝香草酚转化率可达99.8％，产物中d,l-薄荷醇的含量高，为65.0-75.0％；产物中d,l-异薄荷醇的含量低，为3.0-7.0％。
优选地，所述步骤(1)中钴镍合金催化剂与麝香草酚的质量比为1:(15-25)。
优选地，所述步骤(2)中催化加氢反应过程中，反应温度为130-150℃，反应压力为2-3MPa，反应时间为6-8h。
优选地，所述步骤(2)中异构稳定化反应的时间为2-4h。
本发明的优点在于：本发明钴镍合金催化剂工艺简单，金属含量低，处理方便，催化剂使用过程条件温和，稳定性好，可重复使用多次，适合工业生产。
利用制备的钴镍合金催化剂，进行麝香草酚加氢催化，得到以d,l-薄荷醇为主的各异构体，麝香草酚转化率可达99.8％，产物中d,l-薄荷醇的含量高，为65.0-75.0％；产物中d,l-异薄荷醇的含量低，为3.0-7.0％。
附图说明
图1为本发明实施例9-实施例14、对比例1中催化剂循环XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在250ml圆底烧瓶中，加入79.87g金红石型二氧化钛和100g丙酮，用超声充分分散。
2)在100mL烧杯中，加入5.68g六水合硝酸钴和0.47g六水合氯化镍，用50mL蒸馏水溶解，加入到分散好的二氧化钛中，充分搅拌均匀，在50℃下，反应6h，抽滤除去溶剂，烘干得到粉末状物体。
3)将粉末状物体在氢气气氛中于600℃还原4h，在氮气气氛中降温，然后用蒸馏水将还原物洗涤完全去除NO3 -后，再烘干，真空干燥，即得钴镍合金催化剂。
实施例2
用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在250ml圆底烧瓶中，加入78.62g金红石型二氧化钛和100g丙酮，用超声充分分散。
2)在100mL烧杯中，加入6.26g六水合硝酸钴和0.52g六水合氯化镍，用50mL蒸馏水溶解，加入到分散好的二氧化钛中，充分搅拌均匀，在50℃下，反应6h，抽滤除去溶剂，烘干得到粉末状物体。
3)将粉末状物体在氢气气氛中于600℃还原4h，在氮气气氛中降温，然后用蒸馏水将还原物洗涤完全去除NO3 -后，再烘干，真空干燥，即得钴镍合金催化剂。
实施例3
用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在250ml圆底烧瓶中，加入68.29g金红石型二氧化钛和100g丙酮，用超声充分分散。
2)在100mL烧杯中，加入7.86g六水合硝酸钴和0.79g六水合氯化镍，用50mL蒸馏水溶解，加入到分散好的二氧化钛中，充分搅拌均匀，在50℃下，反应6h，抽滤除去溶剂，烘干得到粉末状物体。
3)将粉末状物体在氢气气氛中于600℃还原4h，在氮气气氛中降温，然后用蒸馏水将还原物洗涤完全去除NO3 -后，再烘干，真空干燥，即得钴镍合金催化剂。
实施例4
1)在250ml圆底烧瓶中，加入70.22g金红石型二氧化钛和100g丙酮，用超声充分分散。
2)在100mL烧杯中，加入11.24g六水合硝酸钴和1.09g六水合氯化镍，用50mL蒸馏水溶解，加入到分散好的二氧化钛中，充分搅拌均匀，在50℃下，反应6h，抽滤除去溶剂，烘干得到粉末状物体。
3)将粉末状物体在氢气气氛中于600℃还原4h，在氮气气氛中降温，然后用蒸馏水将还原物洗涤完全去除NO3 -后，再烘干，真空干燥，即得钴镍合金催化剂。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于：钴盐为醋酸钴，镍盐为醋酸镍，其中醋酸钴的重量百分含量为10％，醋酸镍的重量百分含量为1.0％，余量为二氧化钛，还原温度为600℃，还原时间为3h。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于：钴盐为氯化钴，镍盐为硝酸镍，其中氯化钴的重量百分含量为15％，硝酸镍的重量百分含量为1.5％，余量为二氧化钛，还原温度为650℃，还原时间为3h。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于：钴盐为氯化钴，镍盐为氯化镍，其中氯化钴的重量百分含量为7％，氯化镍的重量百分含量为0.7％，余量为二氧化钛，还原温度为650℃，还原时间为4h。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于：钴盐为溴化钴，镍盐为醋酸镍，其中溴化钴的重量百分含量为10％，醋酸镍的重量百分含量为1.0％，余量为二氧化钛，还原温度为600℃，还原时间为4h。
实施例9
采用实施例1中的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，包括以下步骤：
在250ml高压釜中，加入钴镍合金催化剂5.0g、麝香草酚100.0g，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在3MPa，內温控制在140℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间4h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。
实施例10
采用实施例2中的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇，包括以下步骤：
在250ml高压釜中，加入钴镍合金催化剂5.0g、麝香草酚100.0g，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在3MPa，內温控制在140℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间4h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。
实施例11
采用实施例3中的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇，包括以下步骤：
在250ml高压釜中，加入钴镍合金催化剂5.0g、麝香草酚100.0g，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在3MPa，內温控制在140℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间4h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。
实施例12
采用实施例4中的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇，包括以下步骤：
在250ml高压釜中，加入钴镍合金催化剂5.0g、麝香草酚100.0g，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在3MPa，內温控制在140℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间4h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。
实施例13
采用实施例3中的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇，包括以下步骤：
在250ml高压釜中，加入钴镍合金催化剂4.5g、麝香草酚100.0g，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在3MPa，內温控制在140℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间4h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。
实施例14
采用实施例3中的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇，包括以下步骤：
在250ml高压釜中，加入催化剂6.5g、麝香草酚100.0g，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在3MPa，內温控制在140℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间4h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。
对比例1
在250ml高压釜中，加入雷尼镍催化剂(市售)5g、麝香草酚100.0g，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在3MPa，內温控制在140℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间4h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚。
对实施例9-实施例14、对比例1中的产物成分进行分析，分析结果如表1所示。
表1为各实施例和对比例中的产物成分分析表
Figure BDA0002930830370000111
对比例1中的雷尼镍购自上海麦克林生化科技有限公司。
从表1可以看出，采用本发明中的钴镍合金催化剂与市售雷尼镍相比，产物中d,l-薄荷醇的含量大大增加。
对比例2
本实施例与实施例3的区别之处在于：采用锐钛矿型二氧化钛为载体，其余与实施例3相同。
采用实施例11中的方法制备d,l-薄荷醇，不同之处为：采用对比例2中的钴镍合金催化剂。
对比例3
本实施例与实施例3的区别之处在于：其中硝酸钴的重量百分含量为2％，氯化镍的重量百分含量为0.2％，余量为二氧化钛，还原温度为600℃，还原时间为4h。
采用实施例11中的方法制备d,l-薄荷醇，不同之处为：采用对比例3中的钴镍合金催化剂。
对比例4
本实施例与实施例3的区别之处在于：其中硝酸钴的重量百分含量为20％，氯化镍的重量百分含量为2.0％，余量为二氧化钛，还原温度为600℃，还原时间为4h。
采用实施例11中的方法制备d,l-薄荷醇，不同之处为：采用对比例4中的钴镍合金催化剂。
对实施例11、对比例2-4中的产物成分进行分析，分析结果如表2所示。
表2为各实施例和对比例中的产物成分分析表
Figure BDA0002930830370000131
从表2可以看出，对比例2中采用锐钛矿型二氧化钛为载体，在制备催化剂的过程中容易团聚在一起，对催化剂的催化性能有影响，从而影响d,l-薄荷醇的含量。
对比例3中钴、镍所含量太小，催化性能不好；对比例4中钴、镍所含量太多，会在二氧化钛表面形成堆积，不能充分发挥其催化性能。
实施例15
采用已循环多次反应的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇，包括以下步骤：
在250ml高压釜中，加入实施例3中的钴镍合金催化剂5g、麝香草酚100.0g，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在3MPa，內温控制在140℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间4h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。产物成分分析如表3和催化剂结构图1所示。
表3为实施例15中产物成分分析表
Figure BDA0002930830370000132
Figure BDA0002930830370000141
从表3和图1可以看出，本发明催化剂在循环10次后，仍然拥有良好的催化性能，催化效率很好；特征峰没有发生明显变化，说明催化剂拥有良好的稳定性。适合用于工业化生产使用。
实施例16
采用实施例5中的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，包括以下步骤：
将质量比为1:20的钴镍合金催化剂和麝香草酚加入反应釜中，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在2MPa，內温控制在130℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间2h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。
实施例17
采用实施例6中的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，包括以下步骤：
将质量比为1:25的钴镍合金催化剂和麝香草酚加入反应釜中，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在2.5MPa，內温控制在140℃，时间7h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间3h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。
实施例18
采用实施例7中的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，包括以下步骤：
将质量比为1:15的钴镍合金催化剂和麝香草酚加入反应釜中，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在3MPa，內温控制在150℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间4h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。
实施例19
采用实施例8中的钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，包括以下步骤：
将质量比为1:25的钴镍合金催化剂和麝香草酚加入反应釜中，用氢气置换空气三次；通入氢气，开搅拌升温，内压控制在3MPa，內温控制在150℃，时间8h，继续在140℃下进行异构稳定化反应，时间3h，气相检测，检测反应混合物中没有麝香草酚；反应结束后，冷却，过滤回收催化剂可用于下批反应。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种采用钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将钴镍合金催化剂与麝香草酚加入至反应釜中，并用氢气置换空气；
（2）通入氢气并升温，进行催化加氢反应，之后再进行异构稳定化反应；
其中，所述的钴镍合金催化剂的制备过程如下：
（1）向载体中加入丙酮，超声分散，得到分散均匀的溶液；所述的载体为TiO2，所述TiO2为金红石型；
（2）将钴盐、镍盐加入蒸馏水中溶解，得到混合盐水溶液；
（3）将步骤（2）中的混合盐水溶液加入步骤（1）所述溶液中，搅拌均匀后，去除溶剂，烘干得到粉末物体；
（4）将步骤（3）中的粉末物体在氢气、氮气气氛中还原，然后经洗涤、干燥，即获得钴镍合金催化剂；
所述钴盐的重量百分含量为5%-15%，镍盐的重量百分含量为0.5%-1.5%，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的采用钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，其特征在于：所述钴盐包括醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴中的一种或两种，所述镍盐包括醋酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的采用钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，其特征在于：步骤（3）中搅拌后的反应温度为50℃，反应时间为6h。
4.根据权利要求1所述的采用钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的还原温度为600-650℃，还原时间为3-4h。
5.根据权利要求1所述的采用钴镍合金催化剂制备d,l-薄荷醇的方法，其特征在于：所述步骤（4）中用蒸馏水洗涤CH3COO-、NO3 -、Cl-，再烘干，并真空干燥。
6.根据权利要求1所述的制备d,l-薄荷醇的方法，其特征在于：所述步骤（1）中钴镍合金催化剂与麝香草酚的质量比为1:(15-25)。
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