DE1144731B

DE1144731B - Verfahren zur Herstellung von Phenol

Info

Publication number: DE1144731B
Application number: DEB60431A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Poehler; Dr Heinrich Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-12-10
Filing date: 1960-12-10
Publication date: 1963-03-07
Also published as: GB944768A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 60431 IVb/12q

ANMELDE TA G: 10. DEZEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 7. MÄRZ 1963

Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen man Phenol durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon herstellen kann. Keines dieser bekannten Verfahren ist jedoch befriedigend.

Für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab ist ein weitgehender Umsatz erforderlich. Weiterhin muß der Katalysator hinreichend selektiv sein. Es dürfen also nicht zuviel Cyclohexen, Benzol oder andere unerwünschte Nebenprodukte, z. B. harzartige Substanzen, gebildet werden. Die Entstehung dieser Nebenprodukte hängt eng mit der Reaktionstemperatur zusammen. Sie ist nämlich um so mehr begünstigt, je höher die Reaktionstemperatur ist. Daneben ist es auch vom wärmewirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert, die Dehydrierung bei möglichst niedrigen Temperaturen vorzunehmen. Die Dehydrierung verläuft nämlich endotherm, und die Zuführung der Dehydrierungswärme erfordert einen um so höheren Aufwand, je höher die Reaktionstemperatur ist. Schließlich ist es für ein technisches Verfahren auch wichtig, daß der Katalysator eine möglichst lange Umsetzungsperiode ohne Regenerierung oder Auswechseln gestattet.

Keines der bisher bekanntgewordenen Verfahren liefert Ergebnisse, die unter all diesen Gesichtspunkten als befriedigend bezeichnet werden können. Nach Sabatier und Senderens, »Comptes rendu«, Bd. 137, 1903, S. 1026, lassen sich Cychlohexanol und Cyclohexanon bei 300° C in Gegenwart von Kupfermetall zu Phenol dehydrieren. Skita und Ritter, »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 44, 1911, S. 558, beschreiben die Umwandlung von Cyclohexanon zu Phenol in Gegenwart von Nickel bei 23O⁰C. Bei diesen beiden Verfahren ist jedoch der Umsatz unbefriedigend. Außerdem entsteht Cyclohexen in Mengen, die mit den Phenolmengen vergleichbar sind.

In der USA.-Patentschrift 2 291 585 wird die Verwendung eines Mangan-Chrom-Katalysators beschrieben, der auch Alkaliverbindungen und Kupfer enthalten kann. Dieser Katalysator ist jedoch hinsichtlich seiner Lebensdauer unbefriedigend. Außerdem muß man zur Erzielung befriedigender Durchsätze bei so hohen Temperaturen arbeiten, daß die Vorrichtungen aus SpezialStählen gefertigt werden müssen. Weiterhin entstehen wegen der hohen Temperaturen in beträchtlichen Mengen unerwünschte Nebenprodukte.

Nach der USA.-Patentschrift 2 588 359 erhält man verbesserte Nickelkatalysatoren, wenn man ein Alkalisulfat als Stabilisator mitverwendet. Andere Verfahren zur Herstellung von Phenol

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Günter Pöhler und Dr. Heinrich Sperber,

Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

wesentliche Bestandteile des Katalysators sind Kupfer und Chrom. Diese Katalysatoren liefern zwar anfangs recht gute Ergebnisse, lassen jedoch in ihrer Wirksamkeit rasch nach. Bei einem Vergleichsversuch hat sich herausgestellt, daß schon nach kurzer Zeit mehr Kohlenwasserstoffe als Phenol gebildet werden. In der deutschen Patentschrift 974 067 werden Platinmetalle als Katalysatoren empfohlen. Bei diesem Verfahren entsteht jedoch neben Phenol in beträchtlicher Menge Benzol. Außerdem lassen auch diese Katalysatoren sehr schnell in ihrer Wirksamkeit nach. In kurzer Zeit geht die Wirksamkeit eines Platinkatalysators auf weniger als die Hälfte der ursprünglichen Wirksamkeit zurück. Außerdem sind Platinkatalysatoren empfindlich gegen Störungen in der Zufuhr des Ausgangsstoifes. Wenn die optimalen Verweilzeiten überschritten werden, entstehen nämlieh Kohlenwasserstoffe in zunehmendem Maße. Wegen der Notwendigkeit, mit kurzen Verweilzeiten und dementsprechend hohen Durchsätzen zu arbeiten, lassen sich Platinkatalysatoren nicht in den üblichen Dehydrierungsvorrichtungen verwenden, da diese nicht erlauben, die erforderlichen hohen Wärmemengen zuzuführen.

Auch Aktivkohle allein ist bereits als Katalysator empfohlen worden. Dabei sind jedoch Ausbeuten und Umsätze nur niedrig (vgl. die deutsche Patentschrift 872 790).

Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 858 403 ein Verfahren zur Dehydrierung von cycloaliphatischen Alkoholen oder Ketonen zu Phenolen bekannt, bei dem man einen Katalysator verwendet, der hauptsächlich aus einem größeren Molanteil Eisenoxyd und einem kleineren Molanteil einer Alkaliverbindung besteht. Der Katalysator kann

309 53S/402

3 4

außerdem einen kleineren Anteil eines schwer Titandioxyd und Zinkoxyd genannt. Eisensilikate, reduzierbaren Metalloxyds enthalten. Auch diese Eisentitanate und Eisenspinelle gehören z. B. in diese Katalysatoren, die vorzugsweise bei Temperaturen Gruppe. Auch reines Eisen(III)-oxyd in Mischung zwischen 450 und 600⁰C angewandt werden, erzeugen mit Kieselgel, Tonerde, Silikaten, Zinkoxyd, Titanverhältnismäßig viel Nebenprodukte, besitzen eine 5 dioxyd, Magnesiumoxyd und den Oxyden der kurze Lebensdauer und erfordern Vorrichtungen, seltenen Erden kommt als Träger in Betracht. Vordie aus SpezialStählen gefertigt sind. teilhaft besteht der Träger neben der Eisenverbindung

Es wurde nun gefunden, daß man Phenol aus im wesentlichen aus Siliciumdioxyd, Titandioxyd Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon durch und Aluminiumoxyd. Überraschenderweise erfolgt katalytische Dehydrierung bei erhöhter Temperatur, io keine merkliche Dehydratisierung des Cyclohexanols gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff und zum Cyclohexen, obwohl Aluminiumoxyd und SiIivorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf, vor- ciumdioxyd bekannte Dehydratisierungskatalysatoteilhaft erhält, wenn man die Dehydrierung bei ren sind.

Temperaturen von 200 bis 500° C, besonders 250 bis Zweckmäßig enthält der Katalysator auch 0,4 bis

400⁰C, und mit einem Durchsatz von 0,1 bis 5 kg, 15 5 Gewichtsprozent Alkali, berechnet als Oxyd und besonders 0,3 bis 1 kg Cyclohexanol und bzw. oder bezogen auf den Träger. Ein solcher Katalysator mit Cyclohexanon je Liter Katalysator je Stunde bei alkalischer Reaktion gibt in wäßriger Aufschlämeiner Verweilzeit von etwa 0,5 bis 20 Sekunden und mung Hydroxylionen ab, die durch Titration oder in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus mittels eines ρπ-Meßgerätes bestimmt werden können. Nickel oder Gemischen aus Nickel und Kobalt, die 20 Durch das Alkali wird die Dehydratisierung weiter bis zu 50 Gewichtsprozent Kobalt enthalten können, zurückgedrängt, und die Lebensdauer des Kataly- und einem Träger besteht, der entweder 30 bis 80 sators wird erhöht. Als Beschleuniger, die die Lebens-Gewichtsprozent eines Eisenoxyds, -Silikats oder dauer ebenfalls erhöhen, eignen sich Chrom- und -titanats, berechnet als Eisen(III)-oxyd, und gege- Manganoxyd, aber auch Oxyde von Molybdän, benenfalls 0,4 bis 5 Gewichtsprozent Alkali, berechnet 25 Wolfram und Vanadium sind verwendbar, als Oxyd, sowie gegebenenfalls Chrom-, Mangan-, Zur Herstellung der Katalysatoren für das neue

Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumoxyde als Verfahren kann man von Lösungen ausgehen, die Beschleuniger enthält oder ein großoberflächiges ein Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz, ein Nickel- oder Silikat mit einer inneren Oberfläche von mindestens ein Nickel- und ein Kobaltsalz und gegebenenfalls 50m²/g ist, das gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gewichts- 30 ein Aluminium- oder Titansalz enthalten, und diese prozent Alkali, berechnet als Oxyd, enthält, wobei Lösung in eine Alkalihydroxyd-, -carbonat- oder der Metallanteil des Katalysators 5 bis 50 Gewichts- -silikatlösung einlaufen lassen. Geeignete Salze sind prozent, besonders 5 bis 30 Gewichtsprozent, beträgt. unter anderem Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-sulfat,

Die Katalysatoren, die bei dem Verfahren der Eisen(III) - nitrat, Eisen(II) - acetat, Nickelchlorid, Erfindung verwendet werden, zeichnen sich dadurch 35 Nickelbromid, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelaus, daß sie bei einem hinreichend guten Umsatz acetat oder die entsprechenden Kobaltverbindungen hervorragend selektiv sind. Sie haben eine wesentlich und Titan(IV)-sulfat. Es ist zweckmäßig, daß der größere Lebensdauer als alle bisher für diese Dehy- pH-Wert während der gesamten Fällung oberhalb drierung bekanntgewordenen Katalysatoren und von 7 liegt. Die gefällten Hydroxyde werden abgegestatten die Durchführung der Dehydrierung bei 40 trennt gewaschen, bei 80 bis 300° C getrocknet und verhältnismäßig niedriger Temperatur. im Wasserstoffstrom auf 200 bis 400⁰C, zweck-

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich mäßig 300 bis 350° C, erhitzt.

z. B. die durch Oxydation von Cyclohexan mit Luft- Man kann auch das Nickel oder das Nickel und

sauerstoff erhältlichen Gemische von Cyclohexanon das Kobalt auf einen vorgebildeten Träger auf- und Cyclohexanol zu Phenol dehydrieren. Man 45 bringen, z. B. indem man den Träger in einer Alkalikann auch die vorwiegend aus Cyclohexanol und hydroxyd-, Alkalicarbonat- oder Alkalisilikatlösung zum kleineren Teil aus Cyclohexylaminen bestehenden aufschlämmt und in die Aufschlämmung eine Nickel-Reaktionsgemische als Ausgangsstoffe verwenden, salzlösung bzw. eine Nickelsalzlösung und eine die durch Umsetzung von Anilin oder Nitrobenzol Kobaltsalzlösung einträgt. Auf der Oberfläche des mit Wasserstoff und Wasserdampf in Gegenwart von 50 Trägers werden dann Nickel- bzw. Nickel- und Hydrierungskatalysatoren gewonnen werden. Selbst- Kobalthydroxyd oder -silikat abgeschieden, die nach verständlich sind auch reines Cyclohexanol und dem Abtrennen und Auswaschen des Katalysators Cyclohexanon, die auf beliebige Weise hergestellt durch Erhitzen im Wasserstoffstrom auf 200 bis sein können, für das Verfahren geeignet. 400⁰C, zweckmäßig 300 bis 350°C, reduziert werden.

Die Katalysatoren für das Verfahren der Erfin- 55 Ein geeigneter Träger ist z. B. die sogenannte dung enthalten als einen wesentlichen Bestandteil »BAYER«-Masse, die im allgemeinen aus 40 bis Nickel oder Gemische aus Nickel und Kobalt mit 50% Eisenoxyd, 15 bis 25% Aluminiumoxyd, 2 bis bis zu 50 Gewichtsprozent Kobalt. Die Gemische 10% Kieselsäure, 3 bis 8% Titandioxyd und 0,2 bis können mechanische Gemische oder aber Legierun- 10% Oxyden der Alkali- und Erdalkalimetalle gen sein. Die bevorzugten Katalysatoren sind die- 60 besteht. Vorteilhaft benutzt man eine solche jenigen, die nur Nickel enthalten. »BAYER«-Masse, die mindestens 0,3% Alkali-

Bei den Trägern, die einen wesentlichen Anteil hydroxyd enthält.

einer Eisenverbindung enthalten, kann das Eisen in Die besten Ergebnisse erzielt man mit Katalysa-

Form von Eisenoxyden vorhanden sein, gegebenen- toren, deren innere Oberfläche zwischen 10 und 200, falls als Mischoxyd mit anderen Oxyden. Es kann 65 insbesondere zwischen 30 und 150 m²/g liegt und die aber auch mit anderen Oxyden zu Verbindungen einen mittleren Porenradius zwischen 50 und 500 Ä, zusammengetreten sein. Unter diesen anderen Oxyden insbesondere zwischen 50 und 150 Ä, aufweisen. Das seien vor allem Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Porenvolumen der bevorzugten Katalysatoren be-

trägt 0,2 bis 0,5 cm³/g, und das Maximum der Porenverteilungskurve liegt zweckmäßig zwischen 100 und 1000 Ä. Katalysatoren, die »BAYER«- Masse als Träger enthalten, genügen im allgemeinen diesen Bedingungen. Wenn die Katalysatoren durch gemeinsame Fällung aus zweckmäßig nicht zu konzentrierten Salzlösungen hergestellt werden, kann man durch geeignete Wahl der Fällungsbedingungen sowie des Erhitzens vor und während der Reduktion Katalysatoren mit den gewünschten Eigenschaften erzeugen. Man erreicht dies z. B., indem man die Fällung langsam vornimmt und den Katalysator während der Reduktion nicht höher als auf 400⁰C, zweckmäßig 350° C, erhitzt.

Als Träger eignen sich auch natürliche und künstliche Silikate mit einer inneren Oberfläche von mindestens 50 m²/g, z. B. Bleicherden oder Silikate von Metallen der II. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Aluminium, Titan, Zirkon, Zink, Magnesium, Cer, Mangan und Chrom. Auch Eisen kann in den Silikaten enthalten sein. Die künstlichen Silikate können aus Wasserglaslösungen und Lösungen der betreffenden Metallsalze hergestellt werden. Die Fällung wird vorteilhaft zumindest gegen Ende im alkalischen Bereich vorgenommen. Natürliche und künstliche »saure« Silikate werden zweckmäßig mit einer Alkalilösung behandelt. Auch bei den großoberflächigen Silikaten ist nämlich ein Gehalt Alkali von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyd und bezogen auf den Träger, von Vorteil. Die innere Oberfläche der bevorzugten großoberflächigen Silikate liegt zwischen 100 und 350 m²/g, der mittlere Porenradius zwischen 20 und 100 Ä.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Stoffe, die einen wesentlichen Anteil der genannten Eisenverbindungen enthalten, und großoberflächige Silikate im Gemisch miteinander als Träger zu verwenden.

Die Dehydrierung wird gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff und vorteilhaft in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der Wasserdampf bewirkt eine Zurückdrängung der Bildung von Nebenprodukten und eine erhöhte Lebensdauer des Katalysators. Man wendet zweckmäßig etwa 0,5 bis 10 Mol, vorteilhaft 1 bis 2 Mol Wasser, bezogen auf

1 Mol Ausgangsstoff, an. Die Wassermenge wird vorteilhaft erhöht, wenn man einen Ausgangsstoff verwendet, der Cyclohexylamine enthält. Es ist in diesem Fall empfehlenswert, darüber hinaus noch 30 bis 100 Mol Wasser je Mol Cyclohexylamin bzw. Dicyclohexylamin mehr zu verwenden.

Die Dehydrierung wird meistens unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung der Dehydrierung leitet man das dampfförmige Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserstoff, Wasserdampf und bzw. oder einem Inertgas, über den auf die Reaktionstemperatur erhitzten, fest angeordneten oder in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichen Katalysator. Das abgezogene Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und die verflüssigten Dämpfe werden in üblicher Weise aufgearbeitet. Da Phenol mit Cyclohexanon und Cyclohexanol azeotrope Gemische bildet, gewinnt man das Phenol vorteilhaft durch extraktive Rektifikation, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift

2 265 939 beschrieben ist.

Wenn die Aktivität des Katalysators allmählich nachläßt, kann man die Verminderung des Umsatzes durch eine Steigerung der Temperatur ausgleichen. Es ist bemerkenswert, daß die Menge der Nebenprodukte dadurch nicht merklich zunimmt. Wenn s schließlich die Wirksamkeit des Katalysators zu sehr vermindert ist, so kann man ihn durch Erhitzen im Luftstrom auf 300 bis 400⁰C und anschließende Reduktion im Wasserstoffstrom, vorteilhaft bei etwa 300 bis 35O°C, regenerieren.

ίο In den folgenden Beispielen sind die genannten Teile Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Dehydrierungskatalysators werden 220 Teile feingemahlene »BAYER«-Masse, die 48,3% Eisenoxyd, 18,4% Aluminiumoxyd, 7,9% Kieselsäure und 4,8% Alkali- und Erdalkalimetalloxyde, 4,0% Titandioxyd und 14,9% Wasser enthält, in 1400 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Man läßt nun unter Rühren gleichzeitig eine Lösung von 66 Teilen wäßriger 50%iger Natronlauge in 174 Teilen Wasser und 242 Teilen einer zweiten wäßrigen Lösung, die 37,3 Teile Nickel als Nickelnitrat enthält, zulaufen. Nach der Fällung besitzt die Flüssigkeit einen pn-Wert von 10. Der Niederschlag wird in einer Filterpresse abgetrennt, nitratfrei gewaschen, bei 200⁰C getrocknet, mit 3 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Tabletten gepreßt. Das Schüttgewicht dieses Katalysators beträgt 1150 g/l.

Der Katalysator wird in einen Röhrenofen eingebracht und bei 300 bis 350° C im Wasserstoffstrom reduziert. Die innere Oberfläche des Katalysators beträgt dann 99,0 m²/g, der mittlere Porenradius 77,0 A, das gesamte Porenvolumen 0,381 cm³/g. Das Maximum der Porenverteilungskurve liegt bei 200 Ä. Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt 15,8 Gewichtsprozent.

Über den auf 290 bis 310⁰C erhitzten Katalysator leitet man 0,5 kg dampfförmiges Cyclohexanol im Gemisch mit 0,1 kg Wasserdampf je Liter Katalysator je Stunde. Die Verweilzeit beträgt 5,0 Sekunden. Man kühlt die dampfförmigen Reaktionsprodukte und trennt die flüssigen Anteile von dem entstandenen Wasserstoff ab. Aus dem zweiphasigen flüssigen Anteil erhält man durch Destillation und anschließende Rektifikation mit Triäthylenglykol als Extraktionsmittel 60 bis 65% der Theorie Phenol, 30 bis 35% der Theorie Cyclohexanon, 3 bis 5 Gewichtsprozent Cyclohexanol und 2 Gewichtsprozent Nebenprodukte, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexanol. Das wiedergewonnene Cyclohexanol sowie Cyclohexanon werden in das Verfahren zurückgeführt.

Wenn der Umsatz nach einiger Zeit absinkt, so kann er durch Temperatursteigerung oberhalb von 50% gehalten werden. Die Temperatur wird auf diese Weise nach und nach auf 350 bis 400⁰C gesteigert, ohne daß die Menge der unerwünschten

^6u Nebenprodukte sich wesentlich erhöht. Der Katalysator hat eine Lebensdauer von etwa 10 Monaten und kann danach durch Erhitzen im Luftstrom auf 350⁰C und Reduzieren im Wasserstoffstrom bei 300 bis 35O⁰C regeneriert werden.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Katalysators werden 357 Teile der im Beispiel 1 verwendeten »BAYER«-Masse in

2500 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Unter Rühren läßt man nun gleichzeitig

a) 398 Volumteile einer Nickelnitratlösung mit 60 Teilen Nickel,

b) eine Lösung von 30,8 Teilen Chromnitrat in 30 Teilen Wasser und

c) eine 12,9%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung

einfließen. Die Natriumcarbonatlösung wird so bemessen, daß in dem Fällungsgefäß ständig ein PH-Wert von 9 bis 10 aufrechterhalten wird.

Der Katalysator wird in einer Filterpresse abgetrennt, nitratfrei gewaschen, bei 200⁰C getrocknet, mit 3% Graphit vermischt und zu Tabletten gepreßt. Das Schüttgewicht beträgt dann 1340 g/l.

Man reduziert den Katalysator in einem Röhrenofen im Wasserstoffstrom bei 300 bis 35O⁰C. Er hat dann eine innere Oberfläche von 119,7m²/g und einen mittleren Porenradius von 55,6 Ä. Das gesamte Porenvolumen beträgt 0,333 cm³/g, das Maximum der Porenverteilungskurve liegt bei 200 Ä. Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt 16,6 Gewichtsprozent und der Chromgehalt 1,2 Gewichtsprozent.

Über den Katalysator leitet man stündlich 0,3 kg eines aus Cyclohexanon und Cyclohexanol bestehenden Gemisches, das 40 bis 50 Gewichtsprozent Cyclohexanon und dementsprechend 50 bis 60 Gewichtsprozent Cyclohexanol enthält, sowie 0,1 kg Wasser, beide Mengen bezogen auf 11 Katalysator je Stunde. Die Verweilzeit beträgt 5,7 Sekunden. Die Reaktionstemperatur beträgt anfangs 290 bis 300⁰C; sie wird im Verlauf mehrerer Monate auf 340 bis 350⁰C gesteigert. Man verflüssigt die dampfförmigen Reaktionsprodukte und erhält ein Gemisch, dessen organische Bestandteile zu 70% aus Phenol, zu 24% aus Cyclohexanon, zu 2 bis 3% aus Cyclohexanol und zu 3 bis 4% aus Nebenprodukten besteht.

Die Wirksamkeit des Katalysators ist auch nach 6 Monaten noch unverändert.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn in diesem Katalysator 40 Gewichtsprozent des Nickels durch Kobalt ersetzt werden.

Beispiel 3

Ein in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellter Katalysator wird in einen Röhrenofen eingebracht und im Wasserstoffstrom bei 300 bis 350⁰C reduziert. Über diesen Katalysator, der 15,8% Nickel enthält, werden stündlich 0,2 Gewichtsteile je Volumteil Katalysator eines Gemisches aus 70 Gewichtsprozent Cyclohexanol, 20 Gewichtsprozent Cyclohexylamin und 10 Gewichtsprozent Dicyclohexylamin, wie es bei der verseifenden Hydrierung von Nitrobenzol oder Anilin entsteht, zusammen mit 0,6 Gewichtsteilen Wasser je Volumteil Katalysator im dampfförmigen Zustand geleitet. Die Verweilzeit beträgt 2,0 Sekunden. Man arbeitet anfangs bei Temperaturen von 250 bis 280⁰C, die beim Nachlassen der Wirksamkeit des Katalysators bis auf 350⁰C gesteigert werden. Zur Erhaltung der Aktivität des Katalysators leitet man außerdem einen schwachen Wasserstoffstrom von 0,1 Volumteil je Volumteil Katalysator je Stunde zu. Das hinter einem Kühler aufgefangene Reaktionsprodukt besteht nach der Abtrennung des Wassers aus etwa 50% Phenol, 35% Cyclohexanon, 8% Cyclohexanol und 7% Nebenprodukten. Obwohl Amine die Wirksamkeit von

Dehydrierungskatalysatoren
erreicht dieser Katalysator
4 Monaten

bekanntlich schädigen, eine Lebensdauer von

Beispiel 4

In einen Rührbehälter werden 100 Volumteile Wasser vorgelegt. Dazu gibt man langsam eine Lösung von 150 Teilen einer Natronwasserglaslösung mit 30 Gewichtsteilen Siliciumoxyd und 355 Teilen ίο einer Lösung von 135 Teilen Eisenvitriol in Wasser. Zu dem Gemisch werden dann ebenfalls gleichzeitig langsam folgende drei Lösungen gegeben:

1. Eine Lösung von 39 Teilen Tonerdehydrat (»Hydrargillit«) in 40 Teilen 50%iger Natron-

lauge, aufgefüllt auf 160 Volumteile mit Wasser,

2. 97 Teile Nickelnitratlösung mit 15,0 Gewichtsteilen Nickel als Nickelnitrat und

3. 210 Teile einer Sodalösung, die 25,8 Teile Natriumcarbonat enthält.

Der pH-Wert des Gemisches beträgt gegen Ende der Fällung 10,3. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, 8 Stunden bei 200° C getrocknet und unter Zugabe von 3% Graphit zu Tabletten gepreßt. Das Schüttgewicht dieses Katalysators beträgt 1190 g/l.

Der Katalysator wird in einen Röhrenofen eingebracht und bei 300 bis 350⁰C im Wasserstoffstrom reduziert. Dieser Katalysator, der 9,9% Nickel enthält, wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zur Umsetzung des Cyclohexanols verwendet und ergibt die gleichen Ergebnisse wie dort angegeben. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 8 Monate. Die Verweilzeit beträgt 5,2 Sekunden.

Beispiel 5

220 Teile eines feingemahlenen synthetischen Aluminiumsilikats werden in 1400 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Unter Rühren läßt man gleichzeitig eine Lösung von 66 Teilen einer 50%igen Natronlauge in 170 Teilen Wasser und 240 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 37,3 Teile Nickel als Nickelnitrat enthält, zulaufen. Nach der Fällung besitzt die

4-5 Flüssigkeit einen pH-Wert von 9,5. Der Niederschlag wird abfiltriert, nitratfrei gewaschen, bei 200⁰C getrocknet, mit 3 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Tabletten gepreßt. Der Katalysator wird in einen Röhrenofen eingebracht und bei 300 bis 35O⁰C im Wasserstoffstrom reduziert. _ Die innere Oberfläche beträgt dann 250 m²/g. Über diesen Katalysator, der 14,3 Gewichtsprozent Nickel enthält, leitet man bei 310⁰C 0,5 kg dampfförmiges Cyclohexanon im Gemisch mit 0,06 kg Wasserdampf je Liter Katalysator je Stunde. Die Verweilzeit beträgt 7 Sekunden.

Die dampfförmigen Reaktionsprodukte kühlt man ab und trennt die flüssigen Anteile vom entstandenen Wasserstoff. Der flüssige Anteil wird destilliert und

So anschließend extraktiv rektifiziert. Man erhält 55 bis 60% der Theorie Phenol, 35 bis 40% der Theorie Cyclohexanon, 4 bis 5 Gewichtsprozent Cyclohexanol und etwa 3 Gewichtsprozent Nebenprodukte, bezogen auf das angewandte Cyclohexanol.

Wenn der Umsatz nach einiger Zeit absinkt, steigert man die Temperatur allmählich auf 400⁰C, um die gleiche Ausbeute zu erhalten. Der Katalysator zeigt auch nach 5 Monaten noch keine Erschöpfung.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon durch katalytische Dehydrierung bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C, besonders 250 bis 400⁰C, und mit einem Durchsatz von 0,1 bis 5 kg, besonders 0,3 bis 1 kg Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon je Liter Katalysator je Stunde bei einer Verweilzeit von etwa 0,5 bis 20 Sekunden und in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Nickel oder Gemischen aus Nickel und Kobalt, die bis zu 50 Gewichtsprozent Kobalt enthalten können, und einem Träger besteht, der entweder 30 bis

10

80 Gewichtsprozent eines Eisenoxyds, -silikats oder -titanats, berechnet als Eisen(III)-oxyd, und gegebenenfalls 0,4 bis 5 Gewichtsprozent Alkali, berechnet als Oxyd, sowie gegebenenfalls Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumoxyde als Beschleuniger enthält oder ein großoberflächiges Silikat mit einer inneren Oberfläche von mindestens 50 m²/g ist, das gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Alkali, berechnet als Oxyd, enthält, wobei der Metallanteil des Katalysators 5 bis 50 Gewichtsprozent, besonders 5 bis 30 Gewichtsprozent, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 858 403, 872 790, 067;
USA.-Patentschriften Nr. 2 291 585, 2 503 641,

588 359.