DE1542632A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von WasserstoffInfo
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Description
•BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1542632
' Unser Zeichens O.Z. 24 457 Gr/Vt.
Ludwigshafen/Rhein, den 2.9.1966
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung B 72 918 IVa/l2i)
Gegenstand der Patentanmeldung B 72 918 IVa/12i ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch katalytisehe Umsetzung
von Kohlenoxyd und Wasserdampf, bei dem man Katalysatoren verwendet, die Kupfer in feinverteilter und hochaktiver Form
enthalten und die durch Auffällen von schwer- oder unlöslichen Kupferverbindungen, insbesondere Kupferoxyden und/oder - carbonaten
auf natürliche oder synthetische Metallsilikate in wäßriger Aufschlämmung und nachfolgender Reduktion unterhalb 25O0C
erhalten werden.
Die Erfindung betrifft eine Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff nach Patent . ... ... (Patentanmeldung
B 72 918 IVa/l2i), bei dem man die Umsetzung in Gegenwartvon Katalysatoren ausführt, die durch Auffällen der schwer- oder
unlöslichen Kupferverbindungen auf eine Mischung von natürlichen oder synthetischen Aluminiumhydroxyden und/cder -oxyden
und/oder Calciumcarbonat und/oder Magnesiumearbonat mit Zinkoxyd
erhalten werden.
— 2 —
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Das Auffällen der Kupferverbindungen auf die Trägermasse kann gemäß
Hauptanmeldung in der Weise erfolgen, daß man zu einer wäßrigen Suspension einer Mischung von natürlichen oder synthetischen
Aluminiumhydroxyden oder -oxyden und/oder Calciumcarbonat und/oder Magnesiumcarbonat mit Zinkoxyd gleichzeitig eine Lösung
eines oder mehrerer Kupfersalze und eine Lösung eines Alkalihydroxyds oder -carbonats unter starkem Rühren zugibt. Eine besonders
feine Verteilung und gute Aktivität erhält man z.B. bei Arbeitstemperaturen von 40 bis 7O0C Durch eine gleichzeitige Zugabe
der Lösungen der Kupfersalze und der Alkalihydroxyde oder -carbonate kann man erreichen, daß der pH-Wert der wäßrigen Suspension
während der Umsetzung zwischen 7 und 9 liegt und keine Reaktion des Alkalihydroxyds oder -carbonats mit Tonerde oder
Calciumcarbonat eintritt» Derartige Reaktionen können zu Katalysatoren
mit verminderter Aktivität führen. Bei dieser Arbeitsweise wird vermieden, daß Verbindungen, wie NapCO,, Ca(OH)2 und vor
allem Na-Al-Doppelsalze in den fertigen Katalysatoren verbleiben,
und durch eine alkalische Reaktion die Lebensdauer der Katalysatoren stark beeinträchtigen.
Nach Abfiltrieren der Niederschläge, Trocknen und gegebenenfalls Verformung wird der fertige Katalysator, wie im Hauptpatent beschrieben,
reduziert. Man kann die Katalysatoren vor und/oder während der Konvertierung reduzieren, indem man wasserstoffhaltige
Gase, z.B. auch die zu konvertierenden Gase, über die Katalysatoren leitet. Hierbei ist wesentlich, daß bei der Reduktion
eine örtliche Überhitzung in der Katalysatorzone vermieden wird
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BAD ORIGINAL
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und Temperaturen unter;250°C eingehalten werden,
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten nach
der Reduktion das Kupfer in so feinverteilter hochaktiver Form, daß röntgenografisch keine oder nur geringe Kupferreflexe festzustellen
sind.
Im allgemeinen enthält der fertige Katalysator 5 bi3 70, insbesondere
10 bis 40 i* Kupfer. Die Katalysatoren können außerdem
noch Oxyde des Chroms, Molybdäns, Wolframs, Vanadins oder Bariums enthalten. Diese Metalle können entweder als Oxyde der
wäßrigen Suspension der Aluminiumoxyde oder des Calciumcarbonate
und/oder Magnesiumcarbonate zugegeben oder bei der Fällung der s'ohwer- oder unlöslichen Kupferverbindungen als Carbonate, Oxyde
oder Hydroxyde mitgefällt werden.
Als Aluminiumhydroxyde oder -oxyde können beispielsweise natürlich
vorkommende Bauxite oder synthetisch hergestellte, gealterte, kristalline Modifikationen, wie Böhmit, ^-Al3O5 oder Hydrargillit
verwendet werden. Das Mischungsverhältnis von Aluminiumhydroxyd bzw. -oxyd und/oder Calciumcarbonat und/oder Magnesiumcarbonat
einerseits und Zinkoxyd andererseits kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird ein Verhältnis
von 15:1 bis 1:10 eingehalten, vorzugsweise werden etwa gleiche Mengen der beiden Komponenten verwendet.
Die genannten Trägerstoffe können auch im Gemisch mit dem im Pa-
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tent . (Patentanmeldung B 72 918 IVa/l2i) beschriebenen
Metallsilikaten verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren haben den Vorteil, gegen Verunreinigungen des zu konvertierenden Gases, z.B. Schwefelwasserstoff
oder Blausäure, wenige'r empfindlich zu sein. Ausserdem
zeigen sie eine bessere Beständigkeit ihrer Aktivität im Dauerbetrieb bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck.
In Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren wird die Umsetzung
von Kohlenoxyd und Wasserdampf im allgemeinen bei Temperaturen von 110 bis 26O0C vorgenommen, sie verläuft z.B. bereits
bei Temperaturen von 120 bis 15O0C mit Umsätzen von über 60 %
und schon bei Temperaturen zwischen 150 u*tid 200 C kann das theoretische
Gleichgewicht, d.h. ein fast vollständiger Umsatz von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff
erreicht werden. Aber auch bei Arbeitstemperaturen über 2000C
zeigen diese Katalysatoren gegenüber den herkömmlichen Konvertierungskatalysatoren
eine überlegene Wirkung. So wird beispielsweise bei vergleichbarem Kohlenmonoxydumsatz wesentlich weniger
Wasserdampf benötigt und eine erheblich größere Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht.
Die Umsetzung kann sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem
Druck, z.B. bis 40 at, vorzugsweise bei 10 bis 30 at, durchgeführt werden. Erfindungsgemäß können kohlenoxydhaltige
Gase, z.B. Spaltgase, Koksofengase, Gase aus der Steinkohlen-
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d^uckvergasung und Genratorgase, umgesetzt werden. Das Verfahren,
das im übrigen unter den an sioh bekannten Bedingungen der CO-Konvertierung
arbeitet, ist auch für die Entfernung geringer Mengen Kohlenmonoxyd aus Gasen, z.B. für die Entgiftung von
Stadtgasen, geeignet.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind, soweit
nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.
Ein Brenngas, das 10 Volumenprozent Kohlenoxyd, 85 Volumenprozent Stickstoff und 5 Volumenprozent Methan enthält und dem 2
Volumenteile Wasserdampf je 1 Volumenteil Kohlenoxyd zugegeben
werden, wird mit einer Geschwindigkeit von 1 000 1 trockenes Gas/
1 Katalysator · h bei 1900C über einen unten näher beschriebenen
Katalysator geleitet. Das Gas wird zu 98 $> konvertiert.
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: In eine Suspension von 38,5 Teilen Zinkoxyd und 60 Teilen Hydrargillit (Al20,-Gehalt
etwa 64 fo) in 750 Teilen Wasser läßt man gleichzeitig eine lösung
von 209 Teilen Cu(NO,) 0 ·3H9O und 28,9 Teilen Cr(EO,),'9H9O
in 750 Teilen Wasser und eine 15 $ige Sodalösung bei einer Fälltemperatur
von 550C so einfließen, daß ein pH-Wert von 7>3 bis
7,5 eingehalten wird. Man rührt noch 30 Minuten nach, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn nitratfrei, Nach dem Trocknen
bei 24O0C wird das Pulver in üblicher Weise tablettiert. Zur Re-
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duktion wird der Katalysator 8 Stunden bei 1900C mit einem Gas
aus 3 Volumenpro25ent CO und 97 Volumenprozent Np behandelt.
Ersetzt man den Hydrargillit durch Surinambauxit (Naturbauxit), so erhält man bei der Konvertierung unter den oben angegebenen
Bedingungen das gleiche Ergebnis.
Ein Gas der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 1 trockenes Gas/l Katalysator
· h bei 1200C über den nachstehend näher beschriebenen Katalysator geleitet. Man erzielt dabei einen Umsatz von 77 1°
Kohlenoxyd. Bei einer Temperatur von 2300C und einer Strömungsgeschwindigkeit
von 2 000 1 Gas/l Katalysator · h erhöht sich der Umsatz von CO auf 98,5 ^.
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: In eine Suspension von 37,4 Teilen Γ-Tonerde und 18,6 Teilen ZnO in"365 Teilen Wasser
läßt man bei 600C unter Einhalten eines pH-Bereiches von
7,4 bis 7,6 gleichzeitig eine 15 $ige Sodalösung und eine Lösung
von 152 Teilen Cu(N05)2«3H20 und 21 Teilen Cr(NO,) '9H3O in 365
Teilen Wasser langsam einlaufen. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 300 C kalziniert, tablettiert
und anschließend, wie in Beispiel 1 angegeben, reduziert.
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Einem Brenngas, das 12 Volumenprozent Kohlenoxyd und 88 Volumenprozent
Stickstoff enthält, werden 3 Volumenteile Wasserdampf je
Volumenteil Kohlenoxyd zugemischt, Dieses Gasgemisch wird bei 1500C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 800 1 trockenes
Gas/l Katalysator · h über den nachstehend beschriebenen Kataly·*·
sator geleitet. Nach Verlassen des Katalysatorraums enthält
das Gas 10,5 Volumenprozent H« und 0,5 Volumenprozent CO, das
entspricht einem Umsatz von 94 #, bezogen auf Kohlemnonoxyd·
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: In eine Suspension von 30 Teilen /'-Tonerde und 30 Teilen ZnO in 400 Teilen Wasser
läßt man langsam bei 55° bis 600C unter Einhalten des pH-Bereichs
von 7,2 bis 7f5 eine 15 #ige Sodalösung und eine Lösung
von 153 Teilen*Cu(N05)2 · 3H2O in 360 Teilen Wasser einfließen
und rührt danach noch 20 Minuten nach. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, bei 20O0C getrocknet und verformt. Anschließend
wird der Katalysator, wie in Beispiel 1 angegeben, reduziert.
Leitet man ein Gas der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung
bei 1400C und einer Raumgeschwindigkeit von 700 1 trockenes
Gas/l Katalysator · h über den unten beschriebenen Katalysator, so erreicht man einen Umsatz von 93 #» bezogen auf das Kohlen-
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monoxyd. Das Gas hat nach dem Verlassen des Katalysatorraums noch einen Gehalt von 0,85 $ Kohlenmonoxid.
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: Zu einer Suspension von 13 Teilen Aktivkalk (feinteiliger Calciti Oberfläche 15 m /g)
und 13 Teilen Zinkoxyd in 300 Teilen Wasser läßt man bei 550C
gleichzeitig eine 15 #ige Sodalösung und eine Lösung von 76 Teilen
Cu(N05)2'3H20, 10,5 Teilen Cr(N03)3«9H20 und 7,3 Teilen
Zn(N0,)2'6H20 so langsam zulaufen, daß der pH-Bereich von 7,4
bis 7,8 eingehalten wird, und rührt noch 15 Minuten nach. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, bei 1800C getrocknet
und anschließend tablettiert. Die Reduktion des Katalysators wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Wird ein Katalysator verwendet, der statt 13 Teilen Aktivkalk 13 Teile Magnesiumcarbonat enthält, wird unter den oben angegebenen
Konvertierungsbedingungen ein Umsatz von 92 $>
erreicht.
Ein Brenngas, das 10 Vol-# CO, 85 Vol-# N2 und 5 Vol-# CH4 enthält
und dem 2 Volumenteile Wasserdampf je 1 Volumenteil CO zugegeben
werden, wird mit einer Geschwindigkeit von 1 000 Ltr trokkenes Gas/l Katalysator · h bei 21O0C über den unten näher beschriebenen
Katalysator geleitet. Das Gas wird zu 98 % konvertiert.
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Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: In eine Suspension von 28 Teilen*Zinkoxyd, 14 Teilen Kaolin und 14 Teilen Hydrargillit
(Al2O_-Gehalt 64 fi) in 800 Teilen Wasser läßt man gleichzeitig
eine Lösung von 152 Teilen Cu(NO,)^ 3H2O und 21 Teilen
Cr(NO,),'9HpO in 550 Teilen Wasser und eine 15 $ige Sodalösung
bei einer Fälltemperatur von 550C so einfließen, daß ein pH-Wert ·
von 7»3 "bis 7,5 eingehalten wird. Man rührt noch 30 Minuten nach,
saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn nitratfrei. Nach dem Trocknen bei 2200C wird das Pulver in üblicher Weise tablettiert.
Zur Reduktion wird der Katalysator 8 Stunden bei 1900C mit einem
Gas aus 3 Vol-# CO und 97 Vol-# N2 behandelt.
- 10 -
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Claims (2)
1) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff nach Patent
. ... ... (Patentanmeldung B 72 918 IVa/l2i), dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren ausführt, die durch Auffällen der schwer- oder unlöslichen Kupferverbindungen
auf eine Mischung von natürlichen oder synthetischen Aluminiumhydroxyden und/oder -oxyden und/oder Calciumcarbonat
und/oder Magnesiumcarbonat mit Zinkoxyd erhalten werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Mischung von natürlichen oder synthetischen Aluminiumhydroxyden und/oder -oxyden und/oder Galciumcarbonat und/oder Magnesiumcarbonat mit Zinkoxyd teilweise durch MetallSilikate ersetzt.
die Mischung von natürlichen oder synthetischen Aluminiumhydroxyden und/oder -oxyden und/oder Galciumcarbonat und/oder Magnesiumcarbonat mit Zinkoxyd teilweise durch MetallSilikate ersetzt.
BAOISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AQ $
009823/0199
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