PL90663B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania d,l-mentolu.

Wiadomo, ze mozna wytworzyc d,l-mentol dro¬ ga nieciaglego katalitycznego uwodorniania tymo¬ lu i innych zwiazków posiadajacych szkielet we¬ glowy mentolu z co najmniej jednym wiazaniem podwójnym w polozeniu 4 i podstawionych tlenem.

Znany jest równiez sposób wytwarzania d,l-men- tolu przez racemizacje i/lub przegrupowanie d- -mentolu lub optycznie czynnych lub nieczynnych steroizomerów mentolu, np. w wyniku ogrzewania tych zwiazków z wodorem wobec katalizatora uwodorniania. Otrzymuje sie przy tym zasadnicze niezaleznie od substancji wyjsciowej zarówno w sposobie katalitycznego uwodorniania jak i race- mizacji w wyniku epimeryzacji zachodzacej w obu sposobach surowy produkt zawierajacy d,l-mentol, d,l-neomentol, i d,l-izomentol w stosunku wago¬ wym okolo 6:3:1 odpowiadajacym stanowi równo¬ wagi. Oprócz obu podanych stereoizomerów pow¬ staja jeszcze produkty uboczne, takie jak d,l-neo- izomentol oraz menton i stereoizomeryczne ketony d,l-neomenton i d,l-izomenton, ponadto mente- non i weglowodory, takie jak menteny i mentan.

Tworzenie sie tych produktów ubocznych, które redukuja sie i/lub przegrupowuja do d,l-mentoIu z trudnoscia lub nie ulegaja w ogóle tym rea¬ kcjom, jest istotna wada znanych sposobów. Na przyklad w sposobie wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 843 636 otrzy- muje sie okolo 5ó/o nieprzerabialnych weglowodór rów, natomiast w sposobie wedlug opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 871 272, w którym nie podaje sie zadnych analiz otrzyma¬ nego surowego produktu, tworzy sie wedlug prób wlasnych okolo 7% niepozadanych produktów ubo¬ cznych.

Wady te wystepuja ze szczególna ostroscia w przypadku prób zastapienia stosowanego obecnie wylacznie procesu periodycznego procesem cia¬ glym, w którym ze strumienia produktów wydzie¬ la sie metoda fizyczna d,l-mentol, a produkty uboczne pozostawia w obiegu zamknietym. Zawar¬ tosc produktów ubocznych w obiegu zamknietym wzrasta tak szybko, ze sposób ciagly staje sie nie¬ ekonomiczny.

Stwierdzono, ze d,l-mentol mozna wytworzyc przez katalityczne uwodornianie zwiazków zawie¬ rajacych szkielet weglowy mentolu o co najmniej jednym wiazaniu podwójnym i podstawionych w polozeniu 4 tlenem i/lub przegrupowanie optycznie czynnych lub nieczynnych steroizomerów mentolu w podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem w sposób polegajacy na tym, ze prowadzi sie ciagle uwodornianie w obecnosci katalizatora kobaltowe¬ go umieszczonego w nieruchomym zlozu zawiera¬ jacym 10—40% wagowych manganu w stosunku do ogólnej ilosci kobaltu i manganu, przy czym ilosc wodoru na mol jest co najmniej dziesiecio¬ krotnie wieksza od ilosci potrzebnej do uwodor- 90663s 00663 4 niania pierscienia benzenowego, w temperaturze 170—220°C pod cisnieniem co najmniej 25 barów.

Korzystnie stosuje sie katalizator kobaltowy za¬ wierajacy 15—30, zwlaszcza 20—25% wagowych, manganu, ewentualnie katalizator ten mozna rów¬ niez aktywowac mala iloscia miedzi wynoszaca do 1%, korzystnie 0,05—0,5% wagowych ogólnej wagi katalizatora. Dodatek miedzi ewentualnie umozliwia prowadzenie procesu w nizszej tempe¬ raturze przy takich samych pozostalych parame¬ trach, ponadto moze jeszcze bardziej zahamowac proces tworzenia sie wysokowrzacych produktów ubocznych, takich jak dwumentony, których za¬ wartosc przy stosowaniu nieaktywowanego katali¬ zatora wynosi ponizej 0,05% wagowych produktu reakcji.

Proces prowadzi sie w fazie gazowej lub zra¬ szanej w obecnosci katalizatora osadzonego w zlo¬ zu nieruchomym, przy czym korzystnie stosuje sie okolo 20-krotna ilosc wodoru w stosunku do ilosci potrzebnej do uwodornienia pierscienia benzeno¬ wego. Korzystny zakres temperatur wynosi 180— —210°C. Korzystnie proces prowadzi sie pod cis¬ nieniem ponad 100 barów, zwlaszcza ponad 200 barów. Górna granica stosowanego cisnienia uwa¬ runkowana jest wzgledami technicznymi i ekono¬ micznymi. Uwodornianie i racemizacja oraz izo¬ meryzacja zachodzace w procesie wedlug wyna¬ lazku przebiegaja przy stosowanych parametrach tak lagodnie, ze tworzenie sie niepotrzebnych pro¬ duktów ubocznych (weglowodorów) zmniejsza sie o okolo 90% i niepozadanych produktów ubocznych 0 okolo 70% w porównaniu ze znanym sposobem.

Sposób wedlug wynalazku daje efekt niespodzie¬ wany. Stosowano mianowicie juz katalizatory ni¬ klowe lub mieszane niklowo-miedziowe aktywo¬ wane nieznaczna iloscia manganu do okolo 5%, korzystnie 0,3—0,7% w celu wytworzenia nasy¬ conych, cykloalifatycznych alkoholi z fenoli (nie¬ miecki opis wylozeniowy DAS nr 1090 200), jed¬ nak dodatek ten ulatwial jednoczesnie tworzenie sie odpowiedniego ketonu {niemiecki opis paten¬ towy nr 383 540). Próby wlasne wykazaly, ze czy¬ ste aktywowanie katalizatora kobaltowego znane z niemieckiego opisu wylozeniowego DAS nr 1 090 200 nie daje lepszych wyników niz kataliza¬ tor nie aktywowany.

Natomiast stosujac katalizator w sposobie we¬ dlug wynalazku uzyskuje sie nie tylko doskonale wyniki przy uwodornianiu fenoli, lecz równiez do¬ skonale wydajnosci przy katalitycznym uwodor¬ nianiu zwiazków zawierajacych szkielet weglowy mentolu z co najmniej jednym wiazaniem podwój¬ nym i podstawione tlenem w polozeniu 4 do d,l- -mentolu oraz przy racemizacji i/lub przegrupo¬ waniu d-mentolu i optycznie czynnych lub nie¬ czynnych stereoizomerów mentolu.

Zwiazki wyjsciowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa znane (Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 3 wydanie Monachium 1966, tom 17, str. 24, 25, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 843 636). Na przyklad stosuje sie tymol, men- ton, mentenon, d- i 1-mentol, d- i 1-neomentol, d- i 1-izomentol, d,l-neomentol, d,l-izomentol.

Zwiazki te mozna stosowac same lub w dowol¬ nych mieszaninach.

Znane jest równiez wytwarzanie katalizatorów kobaltowych zawierajacych mangan, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, lub mozna je wy¬ tworzyc w sposób analogiczny do znanych spo¬ sobów (Catalysis tom I, str. 315—352, Nowy Jork, 1954, Library of Congress Cataloaue Card. Nr 54—6801; Dolgow, Die Katalyse in der organischen Chemie, str. 38—45, VEB Deutscher Yerlag der Wissenschaft, Berlin 1963, niemiecki opis patento¬ wy nr 1 568 188).

Przewaznie katalizatory wytwarza sie w ten spo¬ sób, ze z wodnych roztworów odpowiednich soli metali wytraca sie wodorotlenki lub weglany, od¬ sacza sie i ewentualnie kalcynuje wzglednie de- karbonizuje, to jest przeprowadza w posiac tlen¬ kowa.

W przypadku otrzymania w podany sposób ka¬ talizatorów w postaci proszku, mozna równiez w znany sposób prasowac proszek katalizatora z do¬ datkiem np. 1—2% wagowych grafitu jako srodka antyadhezyjnego, skruszyc otrzymana ksztaltke i ponownie sprasowac. Tak otrzymane katalizatory przeprowadza sie nastepnie w postac aktywna przez redukcje wodorem Korzystnie jest tez redukowanie katalizatorów przed ioh uzyciem za pomoca wodoru tak dalece, az z rentgenograficznie tylko wykrywalnej w nie- zredukowanym katalizatorze postaci Co2MnC>4 otrzyma sie katalizator w postaci CaO, która przy analizie rentgenograficznej nie wykazuje refleksów wskazujacych na obecnosc krystalicznego kobaltu lub krystalicznych zwiazków manganu.

Szczególnie korzystnie stosuje sie bezposrednio katalizatory otrzymane w postaci czynnej. Zatem najkorzystniej redukcje katalizatora prowadzi sie bezposrednio w aparaturze, w której prowadzi sie sposób wedlug wynalazku. Bezposrednio po wyt¬ worzeniu przez redukcje wodorem aktywnej posta¬ ci katalizatora, ustala sie parametry reakcji w za¬ kresie cisnienia i temperatury i rozpoczyna sie podawanie surowca wyjsciowego i prowadzenie sposobu wedlug wynalazku.

Korzystnie sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w reaktorach rurowych o jednej lub kilku ru¬ rach i przepuszcza sie surowce wyjsciowe poprzez katalizator zamocowany na stale w rurach reak¬ cyjnych. Rury do prowadzenia reakcji moga miec na przyklad dlugosc 2—20 m i srednice wewnetrz¬ na 20—800 mm. Katalizatory moga miec na przy¬ klad wielkosc ziarna wynoszaca 3—8 mm. Wypo¬ sazenie aparaturowe i sposób prowadzenia procesu sa zgodne ze stanem techniki.

Szczególnie korzystnie proces prowadzi sie jak podano nizej. Nadmiar wodoru niezuzytego w to¬ ku reakcji prowadzi sie w obiegu zamknietym.

W zaleznosci od skladu ciekla lub stala miesza¬ nine surowców wyjsciowych ewentualnie uplyn¬ nia sie droga ogrzewania i doprowadza do stru¬ mienia obiegowego wodoru, np. za pomoca pompy wtryskowej. Strumien wodoru obciazony surow¬ cem wyjsciowym ogrzewa sie w wymienniku cie¬ pla goracym, prowadzonym > w przeciwpradzie strumieniem wyjsciowym wychodzacym z reaktora 40 45 50 55 6090663 6 i nastepnie w wstepnym ogrzewaczu doprowadza sie do temperatury reakcji i wprowadza do rea¬ ktora. Temperature reaktora utrzymuje sie mozli¬ wie stala przy wybranej wartosci zarówno na ca¬ lej dlugosci jak i calym przekroju. W celu odpro- 5 wadzenia ciepla reakcji przebiegajacej z wydzie¬ laniem ciepla mozna doprowadzac chlodny wodór przez otwory umieszczone na calej dlugosci i ob¬ wodzie reaktora w zaleznosci od temperatury od¬ powiednich odcinków reaktora tak, aby cieplo po- 10 trzebne do ogrzania wodoru do temperatury rea¬ kcji dostarczalo cieplo reakcji.

Ilosc surowca doprowadzanego do wodoru znaj¬ dujacego sie w obiegu zamknietym ustala sie tak, by surowiec zuzywal w reakcji co najmniej ilosc 15 wodoru dostarczona do reaktora celem utrzyma¬ nia ustalonej temperatury, ponadto wodór potrze¬ bny do reakcji doprowadza sie do wodoru obie¬ gowego przed dodaniem surowca wyjsciowego. Po¬ nadto reaktor mozna chlodzic dodatkowo w znany 20 sposób przez odprowadzenie ciepla reakcji pop*rzez scianki za pomoca chlodzenia zewnetrznego, np. powietrzem lub cieczami chlodzacymi lub ewen¬ tualnie izolowac przed strata ciepla i ewentualnie ogrzewac zewnetrznie. Ogrzewanie zewnetrzne mo- 25 zna równiez stosowac przy redukcji katalizatora tak, jak opisano wyzej oraz do rozruchu reakto¬ ra.

Strumien produktu wychodzacy z reaktora za¬ wierajacy oprócz nadmiaru wodoru i produktów 30 reakcji ewentualnie substancje obojetne, takie jak azot lub metan ewentualnie zawarte w stosowa¬ nym wodorze, stosuje sie w wymienniku ciepla do podgrzania, jak opisano wyzej, strumienia obie¬ gowego wodoru obciazonego surowcem wyjscio- M wym, przy czym strumien produktu ochladza sie w znacznym stopniu. W nastepnej chlodnicy chlo¬ dzi sie go do temperatury okolo 20—50°C, po czym w odpowiednio urzadzonym separatorze wydziela i odbiera ciekle produkty reakcji i odprowadza 40 przez spust sluzowy regulowany poziomem, zapo¬ biegajacym tym samym niepotrzebnemu spadkowi cisnienia w obiegu zamknietym. Nastepnie stru¬ mien obiegowego Wodoru doprowadza sie np. za pomoca pompy obiegowej do takiego cisnienia, któ- 45 re z uwzglednieniem swiezego wodoru i surowca wyjsciowego doprowadzanych pod cisnieniem oraz ogrzewania strumienia zamknietego przed wlotem do reaktora stwarza zaprogramowane cisnienie re¬ akcji. W zaleznosci od pochodzenia wodór moze 50 zawierac gazy obojetne, takie jak azot lub metan, które z biegiem czasu ulegaja wzbogaceniu w stru¬ mieniu wodoru obiegowego.

W celu ich usuniecia po wydzieleniu produktów reakcji odbiera sie ze strumienia wodoru obie- 55 gowego czesc strumienia i zastepuje sie takim sa¬ mym pod wzgledem natezenia strumieniem swie¬ zego wodoru, który nie zawiera gazów obojetnych lub zawiera je w niewielkiej ilosci. Mozna to prze¬ prowadzac w sposób ciagly lub nieciagly. Przy so ciaglej wymianie, doprowadzanie swiezego wodoru korzystnie laczy sie z doprowadzeniem potrzebnej do reakcji czesci wodoru dodawanej przed wpro¬ wadzeniem surowca wyjsciowego i podaje sie w postaci jednego strumienia w jednym miejscu. 65 Z produktów reakcji oddzielonych z obiegu zamknietego korzystnie wydziela sie d,l-mentol np. na drodze destylacji, a pozostale produkty re¬ akcji po dodaniu np. 30—80% wagowych tymolu zawraca sie do reakcji jako surowiec wyjsciowy.

Szczególnie korzystnie do tak uzyskanego strumie¬ nia obiegowego dodaje sie taka ilosc surowców wyjsciowych, jaka odprowadza sie w postaci d,l- -mentolu.

Ponadto, tak jak podano, nie zuzyty wodór pro¬ wadzi sie w obiegu zamknietym, przy czym ko¬ rzystnie do obiegowego. wodoru dodaje sie w od^ powiednio ustalonym rozkladzie przed zmieszaniem z surowcem wyjsciowym swiezy wodór w ten spo¬ sób, by w reaktorze utrzymac zaprogramowane cisnienie wodoru.

W nizej podanych przykladach wartosci liczbo¬ we pomiarów analitycznych rozdzielone skosna kreska oznaczaja wyniki dwóch niezaleznych po¬ miarów.

Podane w przykladach zawartosci tymolu ozna¬ czone droga analizy ultrafioletem odnosza sie do zawartosci tymolu oraz innych zwiazków aroma¬ tycznych, przeliczonych na tymol.

Podana w przykladach „wydajnosc bilansowa¬ na" ma nastepujaca definicje: zwazona ilosc pro¬ duktów reakcji w procencie sumy wprowadzonych surowców wyjsciowych i ilosci wodoru potrzebnej teoretycznie do ich uwodornienia w kazdorazowo tym samymi przedziale czasu. W granicach bledów metod oznaczen winna ona wynosic okolo 100%, w przeciwnym przypadku surowiec lub produkty reakcji* ulatniaja sie przez nieszczelnosci aparatu¬ ry lub sa stracone przy odbieraniu czesci strumie¬ nia wodoru prowadzonego celem zmniejszenia ilos¬ ci gazów obojetnych w obiegu zamknietym.

Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wedlug wynalazku. W nizej podanych przykladach stosuje sie rure o srednicy wewnetrznej 90 mm i dlugosci-1800 mm, która wypelnia sie 12 litrami katalizatora. W temperaturze 205°C pod cisnieniem 280 barów przepuszcza sie z góry 30 Nm3 wodoru i 2,4 litra surowca wyjsciowego na godzine, w fa¬ zie gazowej lub zroszonej i po kondensacji wy¬ dziela sie w sposób ciagly w stanie cieklym ze strumienia gazowego wodoru bedacego w nadmia¬ rze.

Produkt reakcji analizuje sie w znany sposób, np. za pomoca spektografii w ultrafiolecie i chro¬ matografii gazowej.

W nizej podanych przykladach I—XII stosowa¬ ny katalizator wytwarza sie w sposób nizej po¬ dany.

Poczatkowo 32,5 kg wodnego roztworu azotanu manganu o zawartosci 46 g Mn/kg roztworu i war¬ tosci pH okolo 1 z niewielkim dodatkiem nadtlen¬ ku wodoru celem zapobiezenia tworzeniu sie 'bra¬ unsztynu doprowadza sie mieszajac do wartosci pH 4,5 przez dodanie roztworu weglanu potasu o stezeniu 24% wagowych, przy czym wytracaja sie zanieczyszczenia zelazem w postaci wodoro¬ tlenków, które odsacza sie.

Nastepnie w podobny sposób wytraca sie zelazo z 112 kg wodnego roztworu chlorku kobaltu o za¬ wartosci 45 g Co/kg roztworu i wartosci pH oko-90663 8 lo 3,5. Oba roztwory uwolnione od wodorotlenku zelaza przez jego odsaczenie laczy sie, traktuje roztworem 0,1 kg siarczanu miedzi zawierajacego wode krystalizacyjna w 6 kg wody i traktuje da¬ lej, mieszajac, roztworem weglanu potasu o poda-* nym stezeniu doprowadzajac do wyraznie alkali¬ cznego odczynu, przy czym zuzywa sie okolo 100 kg weglanu potasu.

Otrzymany osad odsacza sie z lugu macierzyste¬ go i przemywa odjonizowana woda do usuniecia alkaliów. Nastepnie suszy sie w temperaturze 105°C i dekarbonizuje sie odszczepiajac C02 w temperaturze 300°C. Po rozdrobnieniu formuje sie z dodatkiem 1—2% grafitu jako srodka antyadhe- zyjnego tabletki o grubosci 5 mm i srednicy 5 mm. Wsad daje okolo 10 kg katalizatora o cieza¬ rze nasypowym okolo 1,25, który zawiera 49,7% wagowych kobaltu, 14,8% wagowych manganu (22,9% wagowych ogólnej ilosci kobaltu i manga¬ nu) i 0,2% wagowych miedzi.

Reaktor rurowy wypelnia sie 12 litrami tak otrzymanego katalizatora i redukuje w sposób na¬ stepujacy: poczatkowo przepuszcza sie azot przez rure reakcyjna w temperaturze 100°C pod cisnie¬ niem normalnym, a nastepnie przy wzrastajacej powoli temperaturze azot zastepuje mieszanina azot-wodór o stopniowo wzrastajacej zawartosci wodoru, po czym w temperaturze 300°C mieszani¬ ne azot—wodór zastepuje sie calkowicie wodorem.

Parametry te utrzymuje sie przez kilka godzin do stwierdzenia w próbce katalizatora za pomoca analizy rentgenograficznej bez dostepu powietrza braku refleksów wskazujacych na brak krystalicz¬ nego kobaltu lub krystalicznych zwiazków manga¬ nu.

Nastepnie temperature obniza sie do 205°C, ci¬ snienie wodoru podnosi sie do 280 barów i jedno¬ czesnie rozpoczyna podawanie surowca wyjsciowe¬ go w ilosci 2400 ml/godzine.

Przyklad I. W wyzej podanych warunkach ogólnych wprowadza sie jako surowiec wyjscio¬ wy mieszanine 20% wagowych d-neomentolu (a 1^ = 18,5°) o skladzie: 94,6% d-neomentolu, 4,9% d,l- -mentolu, 0,4% mentolu i 0,1% weglowodorów oraz 80% tymolu (DAB VII) o temperaturze krzepnie¬ cia 49,4°C i czystosci ponad 99%.

Z surowca wyjsciowego zawierajacego 80,00% ty¬ molu 18,90% d-neomentolu, 1,00% d,l-mentolu, 0,08% mentcnu i 0,02% weglowodorów otrzymuje sie produkt reakcji o skladzie: 59,7%, d,l-mentolu, 29,3% d,l-neomentolu, 10,6% d,l-izomentolu, 0,38% mentenonu, mentonu i neoizomentolu, 0,04% we¬ glowodorów, 0,01% pozostalosci (substancje wy¬ zej wrzace).

Odpowiada to stosunkowi 59,9% d,l-mentolu, 29,45% d,l-neomentolu, 10,65% d,l-izomentolu. Pro¬ dukt reakcji jest optycznie nieczynny, nawet po 2814 godzinach trwania procesu nie przekracza wartosci a 2£= 0,1°. Liczba hydroksylowa produktu reakcji wynosi 346/354. Nie stwierdzono tymolu croga analizy w ultrafiolecie «10 ppm). Wydaj¬ nosc bilansowa wynosi 99,4% wartosci teoretycz¬ nej.

Przyklad II. W wyzej podanych warunkach ogólnych poddaje sie procesowi jako surowiec wyj¬ sciowy mieszanine 80% wagowych tymolu i 20% wagowych d-mentolu o a^8- +50°. Otrzymuje sie produkt reakcji o nastepujacym skladzie: 59,6% wagowych d,l-mentolu, 29,3% wagowych d,l-neo- mentolu, 10,6% d,l-izomentolu, 0,37% wagowych mentenonu, mentonu i neoizomentolu, 0,05% wa¬ gowych weglowodorów.

Odpowiada to stosunkowi: 59,8% d,l-mentolu, 29,55% d,l-neomentolu, 10,65% d,l-izomentolu. Pro¬ dukt reakcji jest optycznie nieczynny. Liczba hy¬ droksylowa wynosi 348—354. Za pomoca analizy w ultrafiolecie nie stwierdza sie obecnosci tymolu.

Wydajnosc bilansowa wynosi 99,5% wartosci teo¬ retycznej.

Przyklad III. W wyzej podanych warunkach ogólnych poddaje sie procesowi surowiec wyjscio¬ wy stanowiacy mieszanine 80% wagowych tymo¬ lu i 20% wagowych 1-mentolu. Otrzymuje sie pro¬ dukt reakcji o takim samym skladzie, jak w przy¬ kladzie II. Produkt reakcji jest optycznie nieczyn¬ ny. Liczba hydroksylowa wynosi 347/353. Za pomo¬ ca analizy w ultrafiolecie nie stwierdzono tymolu.

Wydajnosc bilansowa wynosi 99,8% wartosci teo¬ retycznej.

Przyklady IV i V. W nizej podanych przykla¬ dach IV i V proces prowadzi sie w wyzej opisa¬ nych warunkach ogólnych, a jako surowiec wyj- sciowy stosuje sie mieszanine opisana w przykla¬ dzie I skladajaca sie z 20% wagowych d-neomento¬ lu i 80% wagowych tymolu (DAB 7), do którego dodano 10 wzglednie 20% wagowych mentonu o skladzie 99,8% wagowych mentonu, 0,1% wago- wych mentenonu i 0,1% wagowych weglowodo¬ rów.

Przyklad IV. Stosuje sie surowiec o skla¬ dzie stwierdzonym analitycznie: 72,70% tymolu, 17,20% d-neomentolu, 0,90% dl-mentolu, 9,15% 40 mentonu, 0,01% mentenonu, 0,03% weglowodorów.

Otrzymuje sie produkt reakcji o nastepujacym skladzie: 59,5% dl-mentolu, 29,4% dl-neomentolu, ,6% dl-izomentolu, 0,4% mentonu i mentenonu, 0,07% weglowodorów. Produkt reakcji jest opty- 45 cznie nieczynny, liczba hydroksylowa wynosi 342/ /352, analiza w ultrafiolecie nie wykazuje tymolu.

Wydajnosc bilansowa wynosi 99,7% wartosci teo¬ retycznej.

Przyklad V. Dodaje sie 20% wagowych men- 50 tonu o skladzie podanym w przykladzie IV do su¬ rowca wyjsciowego stosowanego w przykladzie I i prowadzi proces w wyzej podanych warunkach ogólnych, przy czym otrzymuje sie produkt ireakeji, który wedlug analizy ma nastepujacy sklad: 59,6% 55 dl-mentolu, 29,3% dl-neomentolu, 10,6% dMzomen- tolu, 0,45% mentonu i mentenonu, 0,05% weglowo¬ dorów. Produkt nie wykazuje skrecalnosci opty¬ cznej, jego liczba hydroksylowa wynosi 342/350, a zawartosc tymolu wedlug analizy w ultrafiolecie 60 wynosi ponizej 0,02% wagowych. Wydajnosc bi¬ lansowa wynosi 99,6% wartosci teoretycznej.

Przyklad VI. W warunkach ogólnych wyzej podanych poddaje sie surowiec wyjsciowy stano¬ wiacy mieszanine opisana w przykladzie I z do- 65 datkiem 10% wagowych 99,7% wagowo menteno-90663 nu (pozostalosc mentonu) o nastepujacym skladzie wedlug analizy: 66,05% tymolu, 15,70% d-neomen- tolu, 0,85% dl-meritolu, 8,40% mentonu, 9,00% mentenonu, 0,03% weglowodorów Otrzymuje sie produkt reakcji, który wedlug analizy ma nastepu¬ jacy sklad: 59,6% dl-mentolu, 29,1% dl-neomento- lu, 10,8% dl-izomentolu, 0,42% mentonu i mente¬ nonu, 0,05% weglowodorów.

Produkt jest optycznie nieczynny, jego liczba hydroksylowa wynosi 342/350, zawartosc tymolu wedlug analizy w ultrafiolecie wynosi ponizej 0,02% wagowych. Wydajnosc bilansowa wynosi 99,8% wartosci teoretycznej.

Przyklad VII. W warunkach ogólnych wyzej podanych poddaje sie procesowi surowiec wyjscio¬ wy stanowiacy mieszanine 10% wagowych d-neo- mentolu (a J)8=18,5°) o skladzie podanym w przy¬ kladzie I, 10% wagowych dl-neomentolu (100%- -owy) i 80% wagowych tymolu (DAB 7). Otrzy¬ muje sie produkt reakcji o nastepujacym skladzie: 59,7% dl-mentolu, 29,4% dl-neomentolu, 10,5% dl- -izomentolu, 0,4% mentonu, 0,04% weglowodorów.

Liczba hydroksylowa produktu reakcji wynosi 348/ /352, zawartosc tymolu wedlug analizy w ultrafio¬ lecie ponizej 0,01%. Produkt reakcji jest nieczyn¬ ny optycznie. Wydajnosc bilansowa wynosi 99,8% wartosci teoretycznej.

Przyklad VIII. W warunkach ogólnych wy¬ zej podanych poddaje sie procesowi surowiec wyj¬ sciowy stanowiacy mieszanine 10% wagowych d- -neomentolu o skladzie podanym w przykladzie I, % wagowych d,l-izomentolu (100%-wy) i 80% tymolu (DAB 7). Produkt reakcji ma nastepujacy sklad: 59,8% d,l-mentolu, 29,2% d,l-neomentolu, ,6% d,l-izomentolu, 0,4% mentonu, 0,04% we- glowodorów. Produkt reakcji ma skrecalnosc a D = S 0,01°, liczba hydroksylowa wynosi 340/354, za¬ wartosc tymolu wedlug analizy w ultrafiolecie wy- nosi ponizej 0,01%. Wydajnosc bilansowa wynosi 99,7% wartosci teoretycznej.

Przyklad IX. W warunkach ogólnych wy¬ zej podanych otrzymuje sie z surowca wyjsciowe- go skladajacego sie z 75% wagowych d,l-neomen- tolu i 25% wagowych d,l-izomentolu produkt re¬ akcji o nastepujacym skladzie: 59,2% dl-mentolu, 26,9% dl-neomentolu, 10,8% dl-izomentolu, 0,4% mentonu, 0,03% weglowodorów. Produkt pest op- io tycznie nieczynny, jego liczba hydroksylowa wy¬ nosi 345—350. Wydajnosc bilansowa wynosi 99,7% wartosci teoretycznej.

Przyklad X. W warunkach ogólnych wyzej podanych poddaje sie procesowi surowiec wyjscio¬ wy stanowiacy mieszanine o nastepujacym skla¬ dzie: 60% tymolu, 30,0% dl-neomentolu, 8,0% dl- -izomentolu, 1,6% dl-mentolu, 0,4% mentonu, men¬ tenonu, 0,02% weglowodorów.

Otrzymuje sie produkt reakcji o nastepujacym skladzie 59,7% dl-mentolu, 29,2% dl-neomentolu, ,7% dl-izomentolu, 0,4% mentonu, 0,04% weglo¬ wodorów. Produkt jest optycznie nieczynny, liczba hydroksylowa nawet po 1874 godzinach trwania • 25 procesu wynosi 345/353. Nie stwierdza sie obecnos¬ ci tymolu za pomoca analizy w ultrafiolecie. Wy¬ dajnosc bilansowa wynosi 99,6% wartosci teoretycz¬ nej.

Przyklad XI. W warunkach ogólnych wyzej podanych poddaje sie procesowi surowiec wyjscio¬ wy stanowiacy mieszanine 50—70% wagowych ty¬ molu z 50—30% wagowymi d-neomentolu lub d- -mentolu. W nizej podanej tablicy 1 podaje sie w kolumnie 1 sklad surowca wyjsciowego, w ko¬ lumnie 2 wydajnosc bilansowa d,l-mentolu w % wartosci teoretycznej, a w nastepnych kolumnach zawartosc w produkcie reakcji d,l-neomentolu, d,l- -izomentolu, mentonu. i innych ketonów oraz we- 40 glowodorów, liczbe hydroksylowa, skrecalnosc op- Tablica 1 Surowiec wyjsciowy 1 70% tymolu % d-neomen¬ tolu 60% tymolu 40% d-neomen¬ tolu Wydaj¬ nosc bi¬ lansowa % war¬ tosci teore¬ tycznej 2 99,5 99,6 d,l-me- ntol % wag. 3 59,6 59,7 d,l-ne- omen- tol % wag. 4 29,3 29,3 d,l-izo- mentol % wag. ,7 ,6 Menton i inne % wag. 6 0,4 0,4 Weglo¬ wodo¬ ry % wag. 7 0,04 0,03 Liczba OH 8 348/348 346/348 Tymol anali¬ za UV 9 18 ppm 11 ppm Skre¬ calnosc optycz¬ na <0,1° <0,1°90663 li 12 1 1 50% tymolu 50% d-neomen- tolu 70% tymolu % d-mentolu 60% tymolu 40% d-mentolu 50% tymolu 50% 1-mentolu 2 99,8 99,5 99,9 99,8 3 59,5 59,4 59,8 59,6 4 29,3 29,7 29,3 29,4 ,6 ,8 ,9 ,8 6 0,4 0,5 0,3 0,4 7 0,03 0,04 0,06 0,04 8 348/353 346/354 347/348 350/353 c 9 12 ppm 8 ppm 12 ppm 2 ppm d. tab. 1 <0,1° <0,1° <0,1° <0,1° tyczna i zawartosc tymolu obliczona na podstawie absorpcji w ultrafiolecie.

Przyklad XII. W warunkach ogólnych wyzej podanych poddaje sie procesowi surowiec wyjscio¬ wy stanowiacy mieszanine tymolu i/lub optycznie czynnych lub nieczynnych stereoizomerów mentolu, którego dokladny sklad (czystosc) nie byly blizej badane.

W nizej zamieszczonej tablicy 2 w kolumnie 1 podaje sie sklad surowca wyjsciowego, w kolum¬ nie 2 wydajnosc bilansowa w % wartosci teorety¬ cznej, a w pozostalych kolumnach sklad i wlasci¬ wosci produktu reakcji analogicznie jak w tabli¬ cy 1.

W nizej podanych przykladach XIII—XVI sto¬ suje sie katalizator wytworzony w sposób naste¬ pujacy.

Wedlug poprzedniego opisu wytwarzania kata¬ lizatora wodny roztwór azotanu manganu w ilos¬ ci podanej w fablicy 3 zawierajacy 46 g manga¬ nu/kg roztworu o wartosci pH okolo 1 z malym dodatkiem nadtlenku wodoru dla zapobiezenia two¬ rzenia sie braunsztynu doprowadza sie, miesza¬ jac, do wartosci pH 4,5 przez wprowadzenie roz¬ tworu weglanu potasu o stezeniu 24% wagowych, przy czym wytracaja sie w postaci wodorotlenków zwiazki zelaza bedace zanieczyszczeniami, które na¬ stepnie odsacza sie.

W sposób analogiczny wytraca sie zelazo z 112 kg wodnego roztworu chlorku kobaltu o zawar¬ tosci 45 g Co/kg roztworu i wartosci pH okolo 3,5.

Oba roztwory pozbawione wodorotlenku zelaza w wyniku odsaczenia laczy sie i traktuje roztworem 0,1 kg siarczanu miedzi zawierajacego wode kry- stalizacyjna w 6 kg wody i mieszajac doprowadza sie do wyraznie alkalicznej reakcji przez dalsze dodawanie roztworu weglanu potasu o podanym stezeniu. Utworzony osad odsacza sie od lugu ma¬ cierzystego i odmywa od alkaliów za pomoca od- jonizowanej wody. Nastepnie suszy sie w tempe¬ raturze 105°C i dekarbonizuje w temperaturze 300°C. Po rozdrobnieniu i dodaniu 1—2% grafitu jako srodka antyadhezyjnego wytlacza sie tablet¬ ki o grubosci 5 mm i srednicy 5 mm. Tak otrzy- 45 60 65 many katalizator posiada podana w tablicy 3 za¬ wartosc manganu w stosunku do ogólnej ilosci kobaltu i manganu.

Nastepnie reaktor wypelnia sie 12 litrami tak otrzymanego katalizatora i redukuje sie w sposób opisany uprzednio do momentu stwierdzenia w po¬ branej próbce katalizatora droga analizy rentgeno- graficznej bez dostepu powietrza braku refleksów, wskazujacych na obecnosc krystalicznego kobaltu lub krystalicznych zwiazków manganu.

Nastepnie zgodnie z wyzej podanymi ogólnymi warunkami obniza sie temperature do 205°C, zwie¬ ksza sie cisnienie wodoru do 280 barów i jedno¬ czesnie podaje sie surowiec wyjsciowy w ilosci 2400 ml/godzine.

Przyklady XIII—XVI. W nizej umieszczonej tablicy 3 podaje sie numer przykladu, stosowana do wytwarzania katalizatora ilosc wodnego roztworu azotanu manganu i roztworu siarczanu miedzi, za¬ wartosc manganu w katalizatorze w stosunku do ogólnej ilosci kobaltu i manganu oraz sklad i ana¬ lize produktu reakcji wedlug tablic 1 i 2. Celem porównania podaje sie w tablicy odpowiednie wartosci z przykladu I.

Przyklad XVII. Przyklad stosowania katali¬ zatora nie aktywowanego za pomoca miedzi, Wedlug przepisu przed przykladami lecz bez dodatku roztworu siarczanu miedzi, otrzymuje sie katalizator nie aktywowany miedzia, który za¬ wiera taka sama ilosc manganu, jak katalizator wytworzony wedlug wyzej wspomnianego przepisu.

Reaktor rurowy wypelnia sie 12 litrami tak otrzymanego katalizatora i redukuje sie w sposób podany w wyzej wspomnianym przepisie. Nastep¬ nie obniza sie temperature do 205°C, zwieksza ci¬ snienie wodoru do 280 barów i jednoczesnie po¬ daje surowiec wyjsciowy w ilosci 2400 ml/godzine.

W warunkach ogólnych podanych wyzej stosuje sie mieszanine taka sama jak w przykladzie I.

Otrzymuje sie produkt reakcji o nastepujacym skladzie: 59,7% wagowych d,l-mentolu, 29,3% wa¬ gowych d,l-neomentolu, 10,6% wagowych d,l-izo- mentolu, 0,38% wagowych mentononu, mentonu i neoizomentolu, 0,04% wagowych weglowodorów,90663 13 14 Surowiec wyjsciowy 1 % tymolu 70% d-mentolu 40% tymolu 60% d,l-neo- mentolu % tymolu 80% 1-mentolu 60% d,l-neo- mentolu 40% d,l-izo- mentolu % tymolu 60% d-neo- mentolu % d,l-izo- mentolu 70% d-neo- mentolu % d,l-izo- mentólu Wydaj¬ nosc bi¬ lansowa % war¬ tosci te¬ oretycz¬ nej 2 99,7 99,8 99,6 99,9 1 100,0 99,6 d,l- mentol % wag. 3 59,8 59,5 59,4 59,6 59,7 59,5 d,l-neo- mentol % wag. 4 29,3 29,7 29,7 29,2 29,4 29,8 Tablica 2 d,l-izo- mentol % wag. ,8 ,7 ,9 ,9 ,8 ,6 Men- ton i inne % wag. 6 0,3 0,5 0,3 0,4 0,4 0,4 Weglo¬ wodo¬ ry % wag. 7 0,05 0,04 0,04 0,03 0,02 0,04 Liczba OH 8 352/353 348/351 - 346/350 347/350 347/351 348/353 Tymol anali¬ za UV 9 9 ppm 4 ppm — 7 ppm 6 ppm 11 ppm Skre- calnosc optycz¬ na <0,1° — <0,1° <0,1° <0,1° 0,02% wagowych pozostalosci (wyzej wrzacej sub¬ stancji, przyklad I).

Produkt reakcji jest optycznie nieczynny, liczba hydroksylowa wynosi 347/354, nie stwierdza sie tymolu droga analizy w ultrafiolecie. Porównanie z przykladem I wykazuje, ze sklad produktu re¬ akcji poza wieksza zawartoscia pozostalosci jest praktycznie taki sam.

Przyklad XVIII. (Przyklad porównawczy).

Przyklad stosowania katalizatora kobaltowego ak¬ tywowanego tylko manganem.

Katalizator wytwarza sie wedlug przepisu przed przykladami I—XII z ta róznica, ze stosuje sie tylko 1,4 kg zamiast 32,5 kg wodnego roztworu azotanu manganu. Równiez potrzebna ilosc roztwo¬ ru weglanu potasu jest odpowiednio mniejsza. Tak otrzymany katalizator zawiera 1,21% wagowych manganu w stosunku do ogólnej ilosci kobaltu i manganu.

Nastepnie reaktor wypelnia sie 12 litrami tak 50 55 60 otrzymanego katalizatora i redukuje sie w sposób podany w wyzej wspomnianym przepisie do mo¬ mentu stwierdzenia w próbie katalizatora za po¬ moca analizy rentgenograficznej bez dostepu po¬ wietrza braku refleksów, które wskazuja na obec¬ nosc krystalicznego kobaltu lub krystalicznych zwiazków manganu. Nastepnie zgodnie z wyzej podanymi warunkami ogólnymi obniza sie tem¬ perature do 205°C, cisnienie wodoru podnosi sie do 280 barów i jednoczesnie poddaje sie surowiec wyjsciowy w ilosci 2400 ml/godzine.

Jako surowiec wyjsciowy stosuje sie surowiec podany w przykladzie I. Produkt reakcji ma na¬ stepujacy sklad: 57,0% wagowych d,l-m wagowych d,l-neomentolu, 9,7% wagowych mente- nonu, mentonu i neoizomentolu, 4,2% wagowych weglowodorów. Liczba hydroksylowa wynosi 319/ /326, zawartosc tymolu wedlug analizy w ultrafio¬ lecie wynosi 450 ppm a ^ = —0,6°.90663 16 Przyklad •nr XIII XIIIa XIV I XV XVI XVIa Mn(N03)2 roztwór kg 12,5 CuS04 roz¬ twór kg 0,1 Zawar¬ tosc Mn w kata¬ lizato¬ rze % ,15 po 32 dniach procesu 24,5 0,1 18,05 Porównawczy katalizator orj 32,5 45,0 67,5 0,1 0,1 0,1 22,9 29,2 38,2 po 18 dniach procesu 1 1 Tablica 3 Produkt reakcji d,l- men- tol % wag. 57,1 57,6 58,2 d,l- neo- men- tol % wag. 27,8 27,5 28,1 d,l- izo- men- tol % wag. 9,4 9,2 ,2 rginalny 59,7 58,3 56,3 56,6 29,3 27,2 27,5 27,8 ,6 ,3 11,4 ,4 men- ton i in¬ ne % wag. 1,5 1,7 1,3 0,38 1,1 1,1 0,9 weg- lo- wo- dory 4,3 4,5 2,2 0,04 2,4 4,6 4,3 Tymol analiza uy 400 ppm 450 - ppm 300 ppm ppm 400 ppm 480 ppm 500 ppm Skre- calnosc optycz¬ na —0,4° —0,8° —0,3° 0,1° —0,3° —0,3° —0,6° Liczba OH. 318/327 312/317 327/342 346/364 329/341 319/322 318/323 W nizej podanych przykladach porównawczych stosuje sie katalizatory wedlug stanu techniki (opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 2 843 636 i nr 2 871 272).

Przyklad porównawczy a). Katalizator z chro¬ mianu miedzi o skladzie 58,9% CuO, 38,1% Cr203, 3,0% H20 po dodaniu 1—2% wagowych grafitu jako srodka antyadhezyjnego przerabia sie na ta¬ bletki o srednicy 5 mm i grubosci 5 mm. Tablet¬ ki te kruszy sie i ponownie wytlacza sie tabletki 0 srednicy 5 mm i grubosci 5 mm.

Reaktor rurowy wypelnia sie 12 litrami wyzej opisanego katalizatora i redukuje sie w ten spo¬ sób, ze poczatkowo przez reaktor przepuszcza sie azot w temperaturze 100°C pod normalnym cis¬ nieniem, a nastepnie przy powolnym wzroscie tem¬ peratury zastepuje sie azot mieszanina wodoru i azotu o ciagle wzrastajacej zawartosci wodoru, po czym w temperaturze 350°C mieszanine azot- -wodór zastepuje sie calkowicie wodorem. Wymie¬ niona temperature utrzymuje sie przez wiele go¬ dzin. Nastepnie temperature obniza sie do 200°C, cisnienie azotu podnosi sie do 280 barów i dopro¬ wadza surowiec wyjsciowy opisany w przykladzie 1 w ilosci 2400 ml/godzine.

Otrzymany produkt reakcji ma nastepujacy sklad: 56,2% d,l-mentolu, 27,6% d,l-neomentolu, ,4% d,l-izomentolu, 1,7% mentononu, mentonu i neoizomentolu, 4,1% weglowodorów.

Odpowiada to stosunkowi 59,7% d,l-mentolu, 29,2% 11,1% d,l-izomentolu.

Po uplywie 465 godzin trwania procesu skrecal- nosc optyczna wynosi a ^ = — 0,2°, liczba hydro- 40 45 50 55 65 ksylowa produktu reakcji wynosi 319/334 (obli¬ czona 326). Za pomoca analizy widmowej w ultra¬ fiolecie stwierdza sie zawartosc 0,05—0,1% nieprze- reagowanego tymolu.

Przyklad porównawczy b). W atmosferze gazu ochronnego (azot) przerabia sie handlowy, zawie¬ rajacy wilgoc nikiel Raney'a na tabletki o grubos¬ ci 5 mm i srednicy 5 mm. Tak otrzymane tabletki rozdrabnia sie pod woda z dodatkiem 1—2% wa¬ gowych grafitu jako srodka antyadhezyjnego i ponownie wytlacza sie z zawilgoconego woda ma¬ terialu tabletki o grubosci 5 mm i srednicy 5 mm.

Wyzej opisany reaktor wypelnia sie pod woda 12 litrami tak otrzymanego katalizatora. Katali¬ zator suszy sie w ten sposób, ze poczatkowo prze¬ puszcza sie przez reaktor azot w temperaturze 100°C pod normalnym cisnieniem, nastepnie przy powolnym wzroscie temperatury azot zastepuje sie mieszanina azot-wodór o stopniowo wzrastajacej zawartosci wodoru, po czym w temperaturze 200°C mieszanine azot-wodór zastepuje sie calko¬ wicie wodorem.

Nastepnie podnosi sie temperature do 210°C i cisnienie azotu do 280 barów i doprowadza suro¬ wiec wyjsciowy opisany w przykladzie I w ilosci 2400 ml/godzine.

Otrzymuje sie produkt reakcji o nastepujacym skladzie: 56,1% d,l-mentolu, 27,3% d,l-neomentolu, ,4% d,l-izomentolu, 1,4% mentenonu, mentonu, neoizomentolu, 4,8% weglowodorów, co odpowiada stosunkowi wlasciwemu 59,8% d,l-mentolu, 29,1% d,l-neomentolu, 11,1% d,l-izomentolu.

Aktywnosc optyczna po 287 godzinach trwaniaf 23 =.

D 17 -0,3°, &0663 liczba hydroksylowa procesu wynosi a produktu reakcji wynosi 314—325. Zawartosc nie- przereagowanego tymolu wedlug analizy w ultra¬ fiolecie wynosi ponizej 0,05%. Wydajnosc bilanso¬ wa wynosi 98,5% wartosci teoretycznej.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Ciagly sposób wytwarzania d,l-mentolu przez katalityczne uwodornianie zwiazków zawierajacych szkielet weglowy mentolu z co najmniej jednym wiazaniem podwójnym i podstawionych tlenem 4 • 18 10 w polozeniu 4 i/lub przegrupowanie optycznie! czynnych lub nieczynnych stereoizomerów mento¬ lu w podwyzszonej temperaturze pod cisnieniem, znamienny tym, ze prowadzi sie ciagly proces uwodorniania wobec katalizatora kobaltowego umieszczonego w zlozu nieruchomym zawierajace¬ go 10—40% wagowych manganu w stosunku do ogólnej ilosci kobaltu i manganu, przy czym na mol stosuje sie dziesieciokrotna ilosc wodoru w stosunku do ilosci potrzebnej do uwodornienia pierscienia benzenowego i proces prowadzi sie w temperaturze 170—220°C pod cisnieniem co naj¬ mniej 25 barów. 4 1