PL181485B1

PL181485B1 - Sposób ciaglego wytwarzania wodnych roztworów formaldehydu PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL181485B1
Application number: PL95311924A
Authority: PL
Inventors: Lluis Eek-Vancells
Original assignee: Patentes Novedades Sa
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 2001-07-31
Also published as: SG42795A1; CA2162320C; NO955321D0; CN1058698C; NO310107B1; SA95160407A; DE69510335D1; EE9500062A; SA95160407B1; EP0748786B1; YU81195A; EE03390B1; CZ350795A3; AU700831B2; AR000222A1; FI956350L; CA2162320A1; FI956350A7; NO955321L; HUT75973A

Abstract

1 Sposób ciaglego wytwarzania wodnych rotworów formaldehydu, zwlaszcza roztworów o stezeniu od 53 do 57% wagowych, polegajacy na tym, ze (a) wprowadza sie powietrze i metanol do wyparki (4), w której odparowuje sie metanol, tworzac faze gazowa, stanowiaca mieszanine metanolu i powie- trza, (b) poddaje sie te faze gazowa, stanowiaca mieszanine metanolu i powie- trza reakcji nad katalizatorem w podwyzszonej temperaturze, (c) otrzymana mieszanine reakcyjna zawierajaca formaldehyd powstaly w wyniku czescio- wej konwersji metanolu oraz pare wodna i gazy me ulegajace skropleniu prze- puszcza sie przez co najmniej jedna kolumne absorpcyjna (8, 9), w której poddaje sie te mieszanine absorpcji w roztworze wodnym plynacym w prze ciwpradzie, (d) oddziela sie w tej kolumnie absorpcyjnej ten wodny roztwór od gazów me ulegajacych skropleniu, (e) ochladza sie i przeplukuje te gazy nie ulegajace skropleniu, unoszace niewielka ilosc metanolu i formaldehydu, (f) i wodny roztwór poddaje sie destylacji frakcyjnej, oddzielajac metanol, zna* mienny tyra, ze stosuje sie kolumne zasilajaca (3) i co najmniej trzy dodatko- we wymienniki ciepla (10, II , 13) polaczone z wspomniana co najmniej jedna kolumna absorpcyjna (8,9), doprowadza sie do tej kolumny zasilajacej (3) po- wietrze i metanol z zewnatrz, jak równiez doprowadza sie do mej pierwszy podstrumien metanolu, pochodzacy ze strumienia zimnego metanolu, odpro- wadzanego z dolnej czesci kolumny zasilajacej (3); przy czym ten odprowa- dzany strumien zawraca sie kolejno przez wspomniane dodatkowe wymienniki ciepla (10,11,13) i dzieli sie go na pierwszy podstrumien, zawra- cany na wierzcholek kolumny zasilajacej (3), i drugi podstrumien, wplywajacy do wyparki (4), a z wierzcholka kolumny zasilajacej (3) odbiera sie strumien mieszaniny metanolu z powietrzem, który przeplywa pomiedzy kolumna zasilajaca (3) a wyparka (4); a zimny metanol ochladza sie wewnatrz kolumny zasilajacej (3) przez odparowanie czesci metanol u, tworzacego mie- szanine metanolu z powietrzem. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania wodnych roztworów formaldehydu, zwłaszcza roztworów o stężeniu od 53 do 57% wagowych.

Handlowe roztwory formaldehydu w wodzie zwykle wytwarza się sposobem opisanym niżej.

W naczyniu reakcyjnym, znanym jako wyparka, wywołuje się przepływ powietrza przez metanol lub mieszaninę metanolu z wodą w tak ustalonej temperaturze, że powstająca gazowa mieszanina metanol-powietrze lub metanol-woda-powietrze ma skład wykraczający poza granicę wybuchowości. Ta gazowa mieszanina zmuszona jest do przepływu przez katalizator, srebrowy jeśli wybrano proces odwodomienia-utleniania z nadmiarem metanolu, lub z tlenków metali, jeśli wybrano proces utleniania nadmiarem powietrza. W obu przypadkach, gazy opuszczające katalizator muszą być absorbowane w wodzie, dzięki czemu otrzymuje się wodny roztwór formaldehydu. Sposób ten ma swoje odmiany, w zależności od stosowanego katalizatora.

Przedmiotem wynalazku jest sposób, w którym jako katalizator stosuje się srebro, a zatem opis jest ograniczony tylko do tego sposobu.

Gazy przepływające przez katalizator srebrowy zawierają nadmiar metanolu, i dlatego w etapie absorpcji w wodzie, metanol ten pozostaje w powstającym wodnym roztworze formaldehydu. Chociaż obecność metanolu może być interesująca w jakimś szczególnym zastosowaniu, w większości przypadków tak nie jest i musi on być usunięty z roztworu. Dokonuje się tego w oddzielnej kolumnie destylacyjnej, która może działać pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zmniejszonym ciśnieniem. Metanol, zgromadzony jako destylat, zawraca się do wyparki jako wyjściowy metanol.

Co więcej, metanolowi, formaldehydowi i wodzie, które ulegają skropleniu i są rozpuszczone w wodzie, towarzyszą przy opuszczaniu katalizatora gazy nie ulegające kondensacji, a mianowicie azot z powietrza, wodór utworzony podczas reakcji oraz niewielka ilość dwutlenku węgla, tlenku węgla, metanu i tlenu, który nie został zużyty.

Te gazy nie ulegające skropleniu, nierozpuszczalne w powstającym roztworze wodnym, porywają zmienne ilości metanolu, formaldehydu i wody, w zależności od temperatury roztworu absorpcyjnego i od ilości etapów. Zazwyczaj stosuje się dwa lub trzy etapy absorpcji z niezależną recyrkulacją roztworu w każdym z nich. Ponieważ absorpcji poddaje się gorące gazy i oddają one ciepło w procesie absorpcji, dostępne muszą być odpowiednie urządzenia chłodzące. W każdym etapie ważna jest temperatura, w której etap ten przebiega, gdyż z jednej strony formaldehyd lepiej rozpuszcza się w stosunkowo podwyższonej temperaturze (60-70°C), podczas gdy z drugiej

181 485 strony metanol jest lepiej zatrzymywany w niskiej temperaturze. Jeśli chodzi o formaldehyd, to trzeba brać pod uwagę reakcję tworzenia się glikolu metylenowego według równania:

CH₂O + H₂O θ HOCH₂OH i reakcję polimeryzacji:

HOCH₂OH + CH₂O θ HO(CH₂O)₂H

HO(CH₂O)₂O + CH₂O <-> HO(CH₂O)₃H

Reakcje polimeryzacji zachodzą przy wysokim stężeniu formaldehydu i w niezbyt wysokiej temperaturze, podczas gdy w podwyższonej temperaturze (>70°C) może przeważać reakcja depolaryzacji.

Ponadto, zakres reakcji polimeryzacji jest mały w roztworach rozcieńczonych a w podwyższonej temperaturze równowaga reakcji tworzenia się glikolu metylenowego przesuwa się w lewo, czego konsekwencją jest uwalnianie formaldehydu.

Kompleksowość tych reakcji zależy od temperatury i od stężenia formaldehydu.

Również, przepływ gazu przez roztwór formaldehydu, chociaż rozcieńczony, przesuwa równowagę w lewo z powodu usuwania monomeru formaldehydowego z gazem. (Walker J.F.: Formaldehyde, 3rd Ed. Reinhold Pub. Corp. 1964, strona 113). Tablica przedstawiona w tej publikacji wskazuje na duży wpływ temperatury na wartość zawartości formaldehydu w powietrzu, podobnie jak wpływ stężenia formaldehydu w roztworze.

Metanol, z kolei ma znacznie wyższąprężność pary i dlatego znaczna jego dająca się zużyć ilość jest tracona, o ile nie zostanie wychwycona.

W zasadzie, niezależnie od tego, jaki sposób absorpcji jest stosowany, praktycznie we wszystkich opisach patentowych cytowanych w literaturze, w tym lub innym miejscu instalacji dodaje się wodę przepłukującą gaz po absorpcji. (Przykłady: opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3113972,3174911,4990685, francuski opis patentowy nr 1500550, niemiecki opis patentowy nr 2444586, europejski opis patentowy EP 0100809). Powoduje to zawsze rozcieńczenie w całości roztworu formaldehydu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4594457 opisano przygotowanie wodnych roztworów formaldehydu o stężeniu do 60% i o niskiej zawartości metanolu, z mieszanin metanolu, powietrza i pary wodnej. W tym sposobie strumień wodny odbierany z wierzchołka kolumny absorpcyjnej i zawierający pewną ilość metanolu i formaldehydu zawraca się do katalizatora o temperaturze do 680°C, zwykle o temperaturze 620-650°C. W tych warunkach, ilość metanolu pozostającego w mieszaninie gazów opuszczających katalizator jest mała, lecz mniejsza jest także ogólna wydajność. Ponadto, instalacja wymaga urządzeń o dużych rozmiarach z powodu dużej objętości przepływających przez nie gazów.

Zwykle, stężenie roztworu formaldehydu osiąga od 30 do 50% wagowych. W procesach opisujących wytwarzanie wyższego stężenia osiąga się to albo przez utratę większej ilości metanolu i formaldehydu w gazach, przez co zmniejsza się całkowitą wydajność procesu, albo przez odbieranie z układu dwóch różnych strumieni, jednego stężonego a drugiego rozcieńczonego.

Wyjątek, jeśli chodzi o rozcieńczanie roztworu wodą opisano we francuskim opisie patentowym nr 2311048, gdzie końcowe płukanie gazów prowadzi się za pomocą stosunkowo stężonego roztworu polimeryzowanego formaldehydu. W tym przypadku do układu nie wprowadza się wody i w dolnej części kolumny destylacyjnej uzyskuje się roztwory o stężeniu od 65 do 70%, bez rozcieńczonych strumieni bocznych. Niemniej jednak, pomimo korzyści osiąganych dzięki uzyskiwaniu stężonych roztworów formaldehydu bezpośrednio z instalacji produkcyjnej, wydajność, choć nieznacznie, ulega obniżeniu a wzrasta zużycie energii.

W większości zastosowań do wytwarzania klejów i żywic, wystarcza otrzymanie formaldehydu o stężeniu 55% wagowych tak, że nie trzeba wprowadzać żadnego etapu destylacji kleju lub żywicy. Jednak jak wspomniano wyżej, aby osiągnąć takie stężenie, trzeba wypłukać gazy

181 485 nie ulegające skropleniu niewielką ilością wody, przy czym istnieje ryzyko straty pewnej ilości metanolu, a nawet formaldehydu. Jednym rozwiązaniem mogłoby być wypłukiwanie bardzo zimną wodą, lecz wymaga to zastosowania układu chłodzącego, co czyni ten sposób bardziej kosztownym a nie zyskownym.

Celem wynalazku jest przezwyciężenie wspomnianych wyżej trudności. Ceł ten osiągnięto w sposobie pierwszego typu opisanym wyżej, polegającym na tym, że (a) wprowadza się powietrze i metanol do wyparki, w której odparowuje się metanol, tworząc fazę gazową, stanowiącą mieszaninę metanolu i powietrza; (b) poddaje się tę fazę gazową, stanowiącąmieszaninę metanolu i powietrza reakcji nad katalizatorem w podwyższonej temperaturze, (c) otrzymaną mieszaninę reakcyjną zawierającą formaldehyd powstały w wyniku częściowej konwersji metanolu oraz parę wodną i gazy nie ulegające skropleniu przepuszcza się przez co najmniej jedną kolumnę absorpcyjną, gdzie ulega ona absorpcji w roztworze wodnym płynącym w przeciwprądzie, (d) rozdziela się w tej kolumnie ten wodny roztwór i gazy nie ulegające skropleniu, (e) ochładza się i wypłukuje te gazy nie ulegające skropleniu, unoszące niewielką ilość metanolu i formaldehydu, i (f) oddziela się metanol, poddając otrzymany wodny roztwór destylacji frakcyjnej, charakteryzującym się tym, że stosuje się w nim kolumnę zasilającąi co najmniej trzy dodatkowe wymienniki ciepła połączone z co najmniej jedną kolumną absorpcyjną; że w tej kolumnie zasilającej ma miejsce wprowadzanie powietrza i metanolu z zewnątrz, jak również wprowadzanie pierwszego podstrumienia metanolu, pochodzącego ze strumienia zimnego metanolu, odprowadzanego z dolnej części kolumny zasilającej, przy czym ten odprowadzany strumień recyrkuluje kolejno przez wspomniane dodatkowe wymienniki ciepła i dzieli się go na pierwszy podstrumień, zawracany na wierzchołek kolumny zasilającej, i drugi podstrumień, wpływający do wyparki; i że istniejący strumień mieszaniny metanolu z powietrzem, odbierany z wierzchołka kolumny zasilającej, przepływa pomiędzy kolumną zasilającą a wyparką; i że ten zimny metanol ochładza się wewnątrz kolumny zasilającej przez odparowanie części metanolu, tworzącego mieszaninę z powietrzem.

W innym wariancie sposobu według wynalazku, w którym stosuje się dodatkowe wymiennik ciepła usytuowany w kierunku przeciwnym do kierunku przepływu, strumień wypływającego metanolu ochładza wodę phiczącą, którą następnie doprowadza się na wierzchołek kolumny absorpcyjnej, podczas gdy w wymiennikach ciepła, usytuowanych w kierunku zgodnym z kierunkiem przepływu, strumień wypływającego metanolu ochładza roztwór wypłukujący gazy nie ulegające skropleniu, porywające metanol.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku dodatkowe wymienniki ciepła umieszcza się wewnątrz kolumny absorpcyjnej.

Inną cechą sposobu według wynalazku jest to, że w wyparce do ogrzewania i odparowania mieszaniny metanol-powietrze przed reakcjąnakatalizatorze (korzystnie srebrowym) stosuje się ciepło uwalniane w etapie absorpcji.

W sposobie według wynalazku operację destylacji frakcyjnej (i) prowadzi się pod ciśnieniem niższym od ciśnienie atmosferycznego.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, w wymienniku ciepła połączonym z katalizatorem ciepło wywiązujące się w katalizatorze podczas reakcji katalitycznej wykorzystuje się do destylacji frakcyjnej, z jednoczesnym ochłodzeniem mieszaniny reakcyjnej.

Korzystnie, temperatura katalizatora wynosi od 500 do 600°C, a gazy opuszczające katalizator ochładza się we wspomnianym wymienniku ciepła, połączonym z katalizatorem, do temperatury 130°C.

Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu według wynalazku, absorpcja zachodzi w etapie cyrkulacji (c) trójstopniowo w różnej temperaturze w roztworze zawierającym uwodniony metanol i formaldehyd tak, że w pierwszym etapie lub w części dolnej kolumny temperatura recyrkulującego roztworu wynosi od 75 do 80°C; w drugim etapie temperatura recyrkulującego roztworu wynosi od 38 do 42°C, a w trzecim etapie temperatura recyrkulującego roztworu wynosi od 22 do 26°C.

181 485

Ponadto, uważa się, że w etapie (e), w którym gazy nie ulegające skropleniu ochładza się i wypłukuje, powinno się stosować wodę o temperaturze od 10 do 12°C.

Zgodnie z kolejną korzystną postacią sposobu według wynalazku, część roztworu z dolnej części kolumny absorpcyjnej wprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem, korzystnie od 40 do 46 kPa, do kolumny do destylacji frakcyjnej.

W sposobie według wynalazku można chłodzić wierzchołek kolumny absorpcyjnej bez potrzeby stosowania jakichkolwiek zewnętrznych urządzeń chłodzących. Zaletą tego jest fakt, że ciepło potrzebne do odparowania metanolu przez przepływaj ące przez niego powietrze pochodzi z masy samego metanolu, który dlatego ulega ochłodzeniu. Osiąga się to w kolumnie usytuowanej przed wyparką.

Kolumna jest typu kolumny z wypełnieniem i świeży metanol plus metanol recyrkulujący wprowadza się na wierzchołek kolumny, a powietrze wprowadza się w dolnej części kolumny. Ochłodzony metanol odbiera się w dolnej części kolumny. Ilość metanolu odbieranego w dolnej części kolumny kolejno przepływa przez dodatkowe wymienniki ciepła. Wszystkie one sązasilane poprzez wymienniki ciepła tak, że wykorzystuje się różnicę temperatury osiągniętą podczas chłodzenia. Zasadniczo osiąga się ochłodzenie strumieni płuczących, recyrkulujących w kolumnie absorpcyjnej, jak również wody płuczącej końcowy gaz. Te wymienniki ciepła są dodatkowymi wymiennikami ciepła w stosunku do zwykle stosowanych wymienników ciepła, których stosowanie zapewnia wodę do pierwszego chłodzenia. Wymienniki ciepła mogą być zewnętrzne w stosunku do kolumny absorpcyjnej lub mogąbyć umieszczone wewnątrz tej kolumny.

Podczas wytarzania roztworów formaldehydu o stężeniu 55% wagowych, korzystne może być wykorzystanie tego efektu (to znaczy ochłodzenia uzyskanego przez odparowanie metanolu strumieniem przepływającego przez niego powietrza) przez wprowadzanie ochłodzonej w ten sposób wody na wierzchołek kolumny absorpcyjnej, dzięki czemu zarówno metanol j ak i formaldehyd, uniesione przez gazy nie ulegające skropleniu, są zatrzymywane znacznie bardziej skutecznie. Gdy stosuje się ten sposób, osiąga się wzrost całkowitej wydajności od 0,4 do 0,8% (suma odpowiadająca ilości formaldehydu i metanolu, odparowanego jako formaldehyd). Biorąc pod uwagę wielką ilość wytwarzanego produktu, taki wzrost wydajności oznacza znaczny zysk.

Wymiana ciepła pomiędzy gazami opuszczającymi katalizator a płynem w dolnej części kolumny destylacyjnej może zachodzić bezpośrednio lub pośrednio. W pierwszym przypadku, płyn z dolnej części kolumny przepływa przez rurki wymiennika ciepła wraz z gazami wypływającymi z katalizatora, przechodzącymi przez płaszcz. Wymiana ciepła jest wystarczająca do utrzymania płynu w dolnej części kolumny we wrzeniu i do destylacji metanolu niesionego w roztworze formaldehydu. Pomimo to, przy takim rozmieszczeniu, zakończenia rurek zarastają polimerami formaldehydu, co zmniejsza wydajność wymiany ciepła i może nawet doprowadzić do zatkania wymiennika.

Przeciwnie, jeżeli ciepło oddawane przez gazy opuszczające katalizator zużywa się w wytwornicy pary, to oczywiście nie następuje żadne zarastanie rurek i maksymalnie wykorzystuje się wymianę ciepła. Z kolei, w tym przypadku wytwornica pary służy do destylacji roztworu formaldehydu w dolnej części kolumny, gdzie również nie występuje żadne zarastanie rurek, gdyż przez rurki przepływa para, a nie roztwór formaldehydu. W konsekwencji tego ostatniego rozmieszczenia, poprawiono także wydajność cieplną procesu.

Sposób ten nie zużywa dodatkowej energii, gdyż metanol ochłodzony przed dostarczeniem do wyparki ogrzewa się przez wymianę ciepła z roztworami absorpcyjnymi, oddającymi ciepło podczas absorpcji. Ciepło zawarte w tych roztworach pozwala także przez cały czas utrzymać odpowiedniątemperaturę w wyparce. Tak więc, roztwory absorpcyjne, które muszą być chłodzone dla utrzymania odpowiedniej temperatury podczas absorpcji, są chłodzone dzięki tej wymianie ciepła a dzięki wymianie ciepła z ochłodzonym metanolem, na wierzchołku kolumny absorpcyjnej osiąga się temperaturę o 10 do 15°C niższą niż temperatura osiągana w znanych sposobach. Sposób ten ma tę zaletę, że można go prowadzić jak opisano we francuskim opisie patentowym nr 2311048, wytwarzając stężone roztwory formaldehydu przez chłodzenie roztworu płuczącego opartego na polimeryzowanym formaldehydzie zamiast na wodzie, poprawiając

181 485 wydajność, ponieważ możliwe staje się zmniejszenie zawartości metanolu i formaldehydu w gazach odlotowych w stosunku do sposobu opisanego w tym opisie patentowym.

Na załączonym rysunku, fig. 1 przedstawia schematycznie przebieg sposobu według wynalazku, a fig. 2, przedstawia schematycznie przebieg sposobu znanego.

Dla lepszego zrozumienia sposobu według wynalazku, zilustrowano go szeregiem przykładów: przykład I ilustruje sposób według wynalazku (schematycznie zilustrowany na fig. 1, jak to już podano wyżej), a fig. 2 ilustruje schematycznie sposób znany. Przykłady te opisująinstalację działającą w sposób ciągły. Podane ilości należy rozumieć jako odnoszące się do sytuacji, gdy instalacja osiąga stan normalnego działania.

Przykład I. W instalacji, przedstawionej na fig. 1, metanol w ilości 1197 kg/godzinę ze zbiornika 1 i powietrze w ilości 2260 kg/godzinę wprowadzano za pomocą dmuchawy 2, odpowiednio, na wierzchołek kolumny zasilającej 3 i do dolnej części tej kolumny. Metanol, ochłodzony przez częściowe jego odparowanie chłodził metanol płynący ze zbiornika i metanol recyrkulujący przez kolumnę zasilającą.

Powietrze, w ilości 2260 kg/godzinę, zawierające 179,4 kg/godzinę metanolu, wypływało z wierzchołka kolumny 3. Mieszaninę tą wprowadzano do wyparki 4.

Metanol.M odbierany z dennej części kolumny zasilającej 3 w ilości 5577 kg/godzinę, o temperaturze 8°C, przesyłano kolejno przez dodatkowe wymienniki ciepła 10, 11 i 13. Wodę (H₂O) przepływającą w przeciwprądzie w kierunku dodatkowego wymiennika ciepła 10, chłodzono i podawano na wierzchołek kolumny 9. Roztwór absorbenta płynął w przeciwprądzie w dół przez dodatkowe wymienniki ciepła 11 i 13, Strumień wody A również przepływa przez te wymienniki ciepła. Na wylocie z dodatkowego wymiennika ciepła 13, umieszczonego w kierunku zgodnym z kierunkiem przepływu, strumień metanolu o temperaturze 25°C dzielono na dwa podstrumienie: pierwszy podstrumień, w ilości 4576,4 kg/godzinę, zawracano do kolumny zasilającej 3, a drugi podstrumień, w ilości 1000,6 kg/godzinę, wprowadzano do wyparki 4. Te dodatkowe wymienniki ciepła mogą być umieszczone wewnątrz kolumny 9.

Wyparkę 4 zasilano także metanolem odzyskanym z kolumny destylacyjnej 16 i skroplonym w skraplaczu 17 w ilości 770 kg/godzinę. Metanol w ilości 1967 kg/godzinę odparowywano w wyparce.4, w temperaturze 50,5°C, dzięki ciepłu dostarczonemu w pierwszym etapie absorpcji 8 przez ciecz płynącą z kolumny 8 do wyparki 4, pośredni wymiennik ciepła 5 i ponownie przez kolumnę 8. Ta ciecz stanowi roztwór absorpcyjny dla gazów opuszczających katalizator 6, utworzony z wody, metanolu i formaldehydu.

Następnie mieszanina metanol-powietrze przepływała do katalizatora srebrowego 6, utrzymywanego w temperaturze 560°C tak, że przetwarzał on 1185 kg/godzinę metanolu w formaldehyd. Gazy wypływające z katalizatora zawierały 1000 kg/godzinę formaldehydu, 782,2 kg/godzinę metanolu i 470 kg/godzinę wody, a ponadto gazy nie ulegające skropleniu, składające się z wodoru wytworzonego podczas reakcji (21,8% objętościowych), niewielkiej ilości dwutlenku węgla (3,7% objętościowych), tlenku węgla (mniej niż 0,1% objętościowych), metanu (mniej niż 0,1% objętościowych), śladowych ilości tlenu (mniej niż 0,1% objętościowych) oraz stanowiącego pozostałość azotu z powietrza.

Gazy te (to jest zarówno gazy ulegające skropleniu jak i gazy nie ulegające skropleniu oraz parę wodną) schładzano w wymienniku ciepła 7, (który jest połączony z katalizatorem 6), cieczą z dolnej części kolumny destylacyjnej 16 do temperatury 140°C; ciecz ta stanowi roztwór formaldehydu o stężeniu równym 55%, zawierający mniej niż 1% metanolu.

Tak ochłodzone gazy, wymienione w poprzednim paragrafie, przepływały z wymiennika ciepła 7 do kolumny absorpcyjnej 8, gdzie były przepłukiwane roztworem absorbenta, utworzonym z wody, metanolu i formaldehydu, przy czym roztwór ten utrzymywano w temperaturze 78 do 80°C za pomocą wymiennika ciepła 5, po wymianie części zawartego w nim ciepła w wyparce, mając na względzie utrzymywanie w wyparce temperatury odpowiedniej do odparowania mieszaniny powietrze-metanol.

Gazy opuszczające kolumnę 8 (trwałe gazy, które nie ulegają rozpuszczeniu oraz gazy ulegające rozpuszczeniu, które jeszcze się nie rozpuściły) przepływały do kolumny 9, gdzie dzięki

181 485 wymiennikowi ciepła 14 (przez który jako ciecz chłodząca przepływa woda) i dodatkowemu wymiennikowi ciepła 13 (umiejscowionemu za wymiennikiem ciepła 14 zgodnie z kierunkiem przepływu, przez który jako ciecz chłodząca przepływa metanol) utrzymywano recyrkulację roztworu absorbenta (to znaczy wody, metanolu i formaldehydu) w ilości 12 m³/godzinę w temperaturze 40°C. Recyrkulacja ta ma miejsce pomiędzy dnem a wierzchołkiem kolumny 9A.

Z kolumny 9B, tuż powyżej punktu wprowadzania cieczy zawracanej do obiegu z kolumny 9A, odbierano strumień w ilości 1,2 m³/godzinę, i zawracano go po ochłodzeniu do temperatury 25°C przez wymiennik ciepła 12 (przez który jako ciecz chłodząca przepływa woda) i dodatkowy wymiennik ciepła 11 (umieszczony w kierunku przepływu zaraz za dodatkowym wymiennikiem ciepła 10, przez który jako ciecz chłodząca przepływa zimny metanol). Strumień ten, jak podano wyżej, stanowi roztwór absorbenta, chociaż o mniejszym stężeniu metanolu i formaldehydu. Recyrkuluje on pomiędzy dnem a wierzchołkiem kolumny 9B.

Wreszcie, na wierzchołek kolumny 9C podawano 336 kg/godzinę wody ochłodzonej do temperatury 12°C, po czym gazy nie ulegające skropleniu wypływały z kolumny 9 i przepływały do palnika 15, zawierając 0,4 g/m³ formaldehydu i 1,25 g/m³ metanolu. Ilości te przedstawiają straty wydajności, które w przeliczeniu na formaldehyd, wynoszą 0,27%.

Aby usunąć metanol jako destylat (770 kg/godzinę), kolumnę destylacyjną 16 zasilano cieczą recyrkulującą w etapie 8 w ilości 2685 kg/godzinę. Metanol ten, po skropleniu w skraplaczu 17, zawracano do wyparki 4. Z dna kolumny 16 odzyskiwano 1815 kg/godzinę roztworu zawierającego 55% wagowych formaldehydu i mniej niż 1% wagowych metanolu.

Przykładll. W instalacji, przedstawionej na fig. 2, wyparkę 4 zasilano 997,3 kg/godzinę metanolu ze zbiornika I i powietrzem w ilości 1869 kg/godzinę za pomocą dmuchawy 2. Do wyparki 4 dodawano także metanol odzyskiwany z kolumny destylacyjnej 16. Metanol w ilości 1629,3 kg/godzinę odparowywano w wyparce 4 dzięki ciepłu dostarczonemu przez kolumnę 8 podczas przebiegającego w niej etapu absorpcji. Mieszanina metanol-powietrze przepływała do katalizatora srebrowego 6, utrzymywanego w temperaturze 560°C, tak, że 980 kg/godzinę metanolu ulegało konwersji na formaldehyd. Gazy wypływające z katalizatora zawierały 839,5 kg/godzinę formaldehydu, 649,5 kg/godzinę metanolu i 390 kg/godzinę wody, a ponadto gazy nie ulegające skropleniu, składające się z wodoru, wytworzonego podczas reakcji (22% objętościowych), niewielkiej ilości dwutlenku węgla (4,1% objętościowych), tlenku węgla (mniej niż 0,1% objętościowych), metanu (mniej niż 0,1% objętościowych), śladowych ilości tlenu (mniej niż 0,1% objętościowych) oraz stanowiącego pozostałość azotu z powietrza.

Gazy te ochładzano, skraplano i przemywane jak opisano w przykładzie I z tą różnicą, że zaniechano ochładzania zimnym metanolem i wierzchołka kolumny nie zasilano ochłodzoną wodą, lecz wodą o temperaturze pokojowej (temperatura 25°C) w ilości 289 kg/godzinę. Tak więc, temperatura na wierzchołku tej kolumny osiągała temperaturę 30°C. Gazy odlotowe, które zasilały palnik 15 zawierały 0,8 g/m³ formaldehydu i 5 g/m³ metanolu. Ilości te przedstawiają straty wydajności, w przeliczeniu na formaldehyd, wynoszące 0,97%.

Kolumnę destylacyjną 16 zasilano cieczą zawracaną z kolumny 8 w ilości 2150,6 kg/godzinę, przy czym oddestylowywano metanol w ilości 632 kg/godzinę i zawracano do wyparki. Z dna kolumny odzyskiwano 1518 kg/godzinę roztworu, zawierającego 54,6% wagowych formaldehydu i mniej niż 1% wagowy metanolu.

Na podstawie tych przykładów widać, że w wyniku przemywania zimnymi roztworami osiągano wzrost wydajności formaldehydu o 0,70%.

181 485

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób ciągłego wytwarzania wodnych rotworów formaldehydu, zwłaszcza roztworów o stężeniu od 53 do 57% wagowych, polegający na tym, że (a) wprowadza się powietrze i metanol do wyparki (4), w której odparowuje się metanol, tworząc fazę gazową, stanowiącą mieszaninę metanolu i powietrza; (b) poddaje się tę fazę gazową, stanowiącą mieszaninę metanolu i powietrza reakcji nad katalizatorem w podwyższonej temperaturze, (c) otrzymaną mieszaninę reakcyjną zawierającą formaldehyd powstały w wyniku częściowej konwersji metanolu oraz parę wodną i gazy nie ulegające skropleniu przepuszcza się przez co najmniej jedną kolumnę absorpcyjną (8, 9), w której poddaje się tę mieszaninę absorpcji w roztworze wodnym płynącym w przeciwprądzie, (d) oddziela się w tej kolumnie absorpcyjnej ten wodny roztwór od gazów nie ulegających skropleniu, (e) ochładza się i przepłukuje te gazy nie ulegające skropleniu, unoszące niewielką ilość metanolu i formaldehydu, (f) i wodny roztwór poddaje się destylacji frakcyjnej, oddzielając metanol, znamienny tym, że stosuje się kolumnę zasilającą (3) i co najmniej trzy dodatkowe wymienniki ciepła (10,11,13) połączone z wspomnianą co najmniej jedną kolumną absorpcyjną (8,9), doprowadza się do tej kolumny zasilającej (3) powietrze i metanol z zewnątrz, jak również doprowadza się do niej pierwszy podstrumień metanolu, pochodzący ze strumienia zimnego metanolu, odprowadzanego z dolnej części kolumny zasilającej (3); przy czym ten odprowadzany strumień zawraca się kolejno przez wspomniane dodatkowe wymienniki ciepła (10, 11, 13) i dzieli się go na pierwszy podstrumień, zawracany na wierzchołek kolumny zasilającej (3), i drugi podstrumień, wpływający do wyparki (4); a z wierzchołka kolumny zasilającej (3) odbiera się strumień mieszaniny metanolu z powietrzem, który przepływa pomiędzy kolumną zasilającą (3) a wyparką (4); a zimny metanol ochładza się wewnątrz kolumny zasilającej (3) przez odparowanie części metanolu, tworzącego mieszaninę metanolu z powietrzem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dodatkowy wymiennik ciepła (10) usytuowany przed kolumną absorpcyjną, przy czym strumieniem wypływającego metanolu ochładza się wodę płuczącą, którą doprowadza się następnie na wierzchołek kolumny absorpcyjnej (8,9).
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się wymienniki ciepła (11,13) usytuowane w kierunku zgodnym z kierunkiem przepływu za wymiennikiem ciepła (10), przy czym strumieniem wypływającego metanolu ochładza się roztwór przepłukujący gazy nie ulegające skropleniu, porywające metanol.
4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się dodatkowe wymienniki ciepła (10,11,13) umieszczone wewnątrz kolumny absorpcyjnej (8, 9).
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w wyparce (4) do ogrzewania i odparowania mieszaniny metanol-powietrze przed reakcjąna katalizatorze (6) stosuje się ciepło uwalniane w etapach absorpcji.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację frakcyjnąprowadzi się pod ciśnieniem niższym od ciśnienia atmosferycznego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w wymienniku ciepła (7) połączonym z katalizatorem (6) ciepło wywiązujące się w katalizatorze (6) podczas reakcji katalitycznej wykorzystuje się do destylacji frakcyjnej, z jednoczesnym ochłodzeniem mieszaniny reakcyjnej.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator (6) stosuje się katalizator srebrowy.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się temperaturę katalizatora (6) wynoszącą od 500 do 600°C.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazy opuszczające katalizator (6) ochładza się w wymienniku ciepła (7), połączonym z katalizatorem (6), do temperatury 130°C.

181 485
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że absorpcję prowadzi się trójstopniowo w etapie cyrkulacji w kolumnie absorpcyjnej (c) w różnej temperaturze w roztworze wodnym zawierającym metanol i formaldehyd.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w pierwszym etapie lub w części dolnej kolumny stosuje się temperaturę recyrkulującej cieczy wynoszącą od 75 do 80°C.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w drugim etapie stosuje się temperaturę recyrkulującej cieczy wynoszącą od 38 do 42°C.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w trzecim etapie stosuje się temperaturę recyrkulującej cieczy wynoszącą od 22 do 26°C.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (e) ochładzania i przepłukiwania gazów nie ulegających skropleniu, unoszących niewielką ilość metanolu i formaldehydu, stosuje się wodę o temperaturze od 10 do 12°C.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część roztworu z dolnej części kolumny absorpcyjnej (8) wprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem, do kolumny do destylacji frakcyjnej (16).
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie od 40 do 46 kPa.

* * ♦