CZ350795A3 - Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků - Google Patents

Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků Download PDF

Info

Publication number
CZ350795A3
CZ350795A3 CZ953507A CZ350795A CZ350795A3 CZ 350795 A3 CZ350795 A3 CZ 350795A3 CZ 953507 A CZ953507 A CZ 953507A CZ 350795 A CZ350795 A CZ 350795A CZ 350795 A3 CZ350795 A3 CZ 350795A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
methanol
column
catalyst
formaldehyde
absorption
Prior art date
Application number
CZ953507A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ289975B6 (cs
Inventor
Lluis Eek-Vancells
Original Assignee
Patentes Y Novedades, S. L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Patentes Y Novedades, S. L. filed Critical Patentes Y Novedades, S. L.
Publication of CZ350795A3 publication Critical patent/CZ350795A3/cs
Publication of CZ289975B6 publication Critical patent/CZ289975B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/04—Formaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků, zvláště roztoků o hmotnostní koncentraci 53 až 57%. Při tomto způsobu (a) se zavádí vzduch a methanol do odparky, kde se methanol odpařuje, (b) vytvořená plynná směs methanolu a vzduchu se nechává reagovat na katalyzátoru při zvýšené teplotě, (c) získaná reakční směs, obsahující formaldehyd z částečné konveverze methanolu, vodní páru a nekondenzovatelné plyny, se vede absorpční kolonou, kde se směs absorbuje ve vodném roztoku zaváděném protiproudně, (d) vodný roztok a nekondenzovatelné plyny se v absorpční koloně oddělují, (e) nekondenzovatelné plyny, obsahující malé stržené množství methanolu a formaldehydu, se ochlazují a perou a (f) vodný roztok se trakčně destiluje za odpovídajícího oddělení methanolu.
Dosavadní stav techniky
Obchodní roztoky formaldehydu ve vodě se obvykle připravují následně uvedeným způsobem.
Do reakční nádoby, známé jakožto odparka, se nechává protékat vzduch přes methanol nebo přes směs methanolu a vody za takových teplot, že získaná plynná směs methanolu a vzduchu nebo methanolu, vody a vzduchu je mimo rozmezí výbušnosti. Tato plynná směs se nechává téci přes stříbrný katalyzátor, pokud se volí proces dehydrogenačně.oxidační s nadbytkem methanolu nebo přes 1 ’ kovové oxidy pokud se volí proces oxidační s nadbytkem vzduchu. V obou přípaeech musí být plyny, odtékající z katalyzátoru, absorbovány ve vodě, čímž se získá vodný roztok formaldehydu. Způsob má různé obměny podle zvoleného katalyzátoru.
Vynález se týká způsobu používajícího stříbra jako katalyzátoru, a proto je následující popis omezen pouze na tento proces.
’ Plyny, tekoucí přes stříbrný katalyzátor, obsahují nadbytek methanolu, a proto v absorpčním stupni tento methanol zůstává v získaném formaldehydovém roztoku. Jakkoliv může být přítomnost methanolu zajímavá v následném použití, ve většině případů tomu tak není a methanol z roztoku musí být odstraněn. To se provádí v oddělené destilační koloně, která může pracovat za tlaku okolí nebo za sníženého tlaku. Methanol se shromažďuje jako destilát a vrací se do odparky jakožto výchozí methanol.
Kromě toho jsou methanol, formaldehyd a voda, které kondenzují a jsou rozpouštěny ve vodě, doprovázeny na výstupu z katalyzátoru . nekondenzovatelnými plyny, dusíkem ze vzduchu, vodíkem, vytvořeným při reakci, a malým množst-vím oxidu uhličitého, Oxidu uhelnatého, methanu a nespotřebovaného kyslíku.
Tyto nekondenzovatelné plyny, nerozpustné v.získaném vodném roztoku, strhují proměnlivé množství methanolu, formaldehydu a vody v závislosti na teplotě absorpčního roztoku a na poctu stupňů. Obvykle jsou dva až tři absorpční stupně s nezávislou reciri kulaci roztoku v každém z nich. Jelikož jsou plyny horké a teplo se uvolňuje v absorpčním procesu, musí se používat vhodných chladicích prostředků. Pracovní teplota v každém stupni je důležitá, jelikož na jedné straně se formaldehyd lépe rozpouští při poměrně zvýšené teplotě (60 až 70 *C), přičemž na druhé straně se methanol lépe zadržuje při nižších teplotách. Pokud se uvažuje o formaldehydu, musí se brát v úvahu vytváření methylenglykolu podle reakce:
CH2O + H20 <-> HOCH2OH r a polymerační reakce:
HOCH2OH.+ CH20 <-> HO(CH2O)2H..... · · -................
H0(CH2O)2H. + CH20 <-> H0(CH20)3H
K polymerační reakci dochází při vysokých koncentracích formaldehydu a při ne příliš vysokých teplotách, zatímco při vyšších teplotách (nad 70 ’C).převážuje depolymerační reakce.
Kromě toho prodloužení polymeračních reakcí je nízké ve zředěných roztocích a při zvýšených teplotách rovnováha reakce vytváření methylenglykolu se posunuje do leva s následným uvolňováním formaldehydu.
Komplexnost těchto reakcí záleží na teplotě a na koncentraci formaldehydu.
Proto vedení plynu formaldehydovým roztokem, jakkoliv zředěným, posunuje reakční rovnováhu doleva za odstraňování formaldehydového monomeru s plynem (J.F.Wolker, Formaldehyde, str. 113, 3·. vydání, Reinhold Pub, Corp. 1964). Publikovaná tabulka dokládá velký vliv teploty na obsah formaldehydu ve vzduchu, jakož také vliv koncentrace formaldehydu v roztoku.
Naproti tomu methanol má mnohem vyšší' tlak par, a proto se ho značná část ztrácí, pokud není strháván.
V podstatě, ať se použije kteréhokoliv absorpčního procesu, prakticky všechny patentované způsoby, uváděné v literatuře, začleňují v jednom místě nebo v jiném místě jednotky vodní pračku plynů z absorpce (například americký patentový spis Číslo
113972, 3 174911, 4 990685, francouzský * spis číslo patentový spis číslo 2 444586, evropský pa1 500550, německý patentový tentový spis číslo 0 100809) formaldehydového roztoku.
Dochází však k celkového zřeďování
V americkém patentovém spise číslo 4 594457 se popisuje způsob přípravy vodných formaldehydových roztoků až do koncentrace 60% s nízkým obsahem methanolu ze směsi methanolu, vzduchu a vodní páry. Podle tohoto způsobu se vodní proud odtahuje z hlavy absorpční kolony a pro obsah určitého množství methanolu a formaldehydu se vrací na katalyzátor, který má teplotu až 680 ’C, zpravidla 620 až 650 ‘C. Za těchto podmínek je množství zbytkového methanolu v plynné směsi, opouštějící katalyzátor, malé, avšak celkový..výtěžek. se. snižuje. Kromě toho-musí mít. jednotka větší rozměry v důsledku vysokého objemu plynů, které jí musí protékat.
Obecně koncentrace získaného formaldehydového roztoku je hmotnostně 30 až 50%. Popsané způsoby pro získaní vyšších koncentrací dosahují výsledků buď se ztrátou většího množství methanolu a formaldehydu v plynech, přičemž se snižuje celkový výtěžek, nebo za odtahování dvou odlišných proudů ze systému, jednoho koncentrovaného a druhého zředěného.
Výjimka ke zředění roztoku vodou je popsána ve francouzském patentovém spise číslo 2 311048, podle kterého se provádí konečné čištění plynů s relativně koncentrovaným polymerovaným formaldehydovým roztokem. V tomto případě se do systému nezavádí žádná voda a získávají se roztoky o hmotnostní koncentraci 65 až 70% ze dna dešti lační kolony bez zřeďování vedlejšími proudy. Nicméně na úkor dosázené přednosti získání, koncentrovaných formaldehydových roztoků přímo z výrobní jednotky, je výtěžek i když mírně nepříznivě ovlivňován a spotřeba energie se zvyšuje.
Pro většinu použití pro přípravu lepidel a pryskyřic je dostatečné získat hmotnotně 55% formaldehydové roztoky, aby nebylo nutné zavádět jakékoliv destilační stupně lepidel nebo pryskyřic. Jak bylo však shora uvedeno, k dosažení této koncentrace je nutno vypírat nekondenzovatelné plyny malým množstvím vody s nebez* péčím ztráty určitého množství methanolu a dokonce i formaldehydu. Řešením by bylo vypírání velmi studenou vodou, to však vyžaduje chladicí systémy, které proces zdražují a činí ho nevýhodným. Vynález se proto zaměřuje na odstranění nedostaků známého stavu techniky. ,
Podstata vynálezu i
Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků, zvláště roztoků o hmotnostní koncentraci 53 až 57%, spočívá podle vynálezu v tom,, žě , (a) se zavádí vzduch a methanol do odparky, kde se methanol odpařuje, (b) vytvořená plynná směs methanolu a vzduchu se nechává reagovat na katalyzátoru při zvýšené -teplotě, {cV získaná reakční směs, -obsahující forma-ldehyd z částečné konveverze methanolu, vodní páru a nekondenzovatelné plyny, se vede absorpční kolonou, kde se směs absorbuje ve vodném roztoku zaváděném protiproudně, (d) vodný roztok a nekondenzovatelné plyny se v absorpční koloně oddělují, (e) nekondenzovatelné plyny, obsahující malé stržené množství methanolu a formaldehydu, se ochlazují a čistí a (f) vodný roztok se trakčně destiluje za odpovídajícího oddělení methanolu, který se vrací do kolony, přičemž alespoň jedna absorpční kolona je spojena alespoň se dvěma přídavnými výměníky tepla, ·> přičemž absorpční kolona je vybavena vstupem vzduchu a vstupem .methanolu z vnějšku jakož také prvním podvstupem methanolu pochá·* zejícího z výstupního proudu studeného methanolu ze dna kolony, přičemž výstupní proud recirkuluje postupně přídavnými výměníky tepla a dělí se na první podproud, který se vrací do hlavy kolony a na druhý podproud, který se zavádí do Odparky a studený methanol se chladí uvnitř kolony odpařováním methanolu, tvořícího podíl směsi methanolu a vzduchu,
Podle vynálezu se tedy využívá jedné zaváděcí kolony a alespoň dvou přídavných výměníkťi tepla spojených s alespoň jednou absorpční kolonou. Zaváděcí kolona je vybavena vstupem pro vzduch a vstupem pro methanol z vnějška, jakož také vstupem pro první f
podproud methanolu z výstupního proudu studeného methanolu ze dna zaváděcí kolony, přičemž tento výstupní proud recirkuluje postupně přídavnými výměníky tepla a dělí se na první podproud, který se vrací do hlavy zaváděcí kolony a na druhý podproud, který se vede do odparky. Z hlavy zaváděcí' kolony se vede výstupní proud směsi methanolu v zduchu, který teče mezui zaváděcí kolonou a odparkou. Studený methanol se ochlazuje uvnitř zaváděcí kolony od, párováním methanolu, tvořícího podíl směsi methanolu a vzduchu.
Podle vynálezu v přídavném výměníku tepla, umístěném proti proudu, výstupní . proud methanolu ochlazuje prací vodu, která se následně zavádí do hlavy absorpční kolony, přičemž ve výměnících tepla, umístěných po proudu, výstupní proud methanolu ochlazuje roztok pro praní nekondenzovatelných plynů,, v nichž je stržen
- ' , methanol. - · - - ...... ' ’ S výhodou jsou podle vynálezu přídavné výměníky tepla umístěny v absorpční koloně.
Podle vynálezu se v odparce využívá tepla, uvolněného v absorpčních stupních, k ohřívání a k odpařování směsi methanolu a vzduchu před reakcí na katalyzátoru {s výhodou na stříbrném katalyzátoru).
Podle vynálezu se frakční dešti láce (f) může provádět za tlaku nižšího, než je tlak okolí.
Podle vynálezu se také ve výměníku tepla ve spojení s katalyzátorem využívá tepla produkovaného na katalyzátoru v průběhu katalytické reakce pro frakcí destilaci se současným’ chlazením reakční směsi.
S výhodou se udržuje teplota katalyzátoru 500 až 600 *C a plyny, opouštějící katalyzátor, se ochlazují na teplotu 130 ’C ve výměníku tepla, ve spojení s katalyzátorem.
S výhodou se absorpce provádí v cirkulačním stupni (c) ve třech stadiích za různých teplot ve vodném roztoku obsahu j ícím methanol a formaldehyd, přičemž v prvním stadiu nebo na dně je
teplota recirkuluj ící kapaliny 75 až 80 ’C, ve druhém stadiu
teplota recirkuluj ící kapaliny 38 až 42 ’C a ve třetím stadiu
teplota recirkulující kapaliny 22 až 26 'C.
Podle vynálezu se používá vody o teplotě 10 až 12 'C ve stupni (e), kde se nekondenzovatelné plyny chladí a perou.
Podle vynálezu se část roztoku ze dna absorpční kolony dodává do kolony pro frakční destilaci za sníženého tlaku, s výhodou zá tlaku 40 až 46 kPa.
Při způsobu podle vynálezu je možné chladit hlavu absorpční kolony bez potřeby venkonvního chladicího zařízení. Předností způsobu podle vynálezu je také skutečnost, že teplo, potřebnmé k odpařování methanolu z vedeného vzduchu pochází, ze hmoty samotného methanolu, který se proto ochlazuje. K tomu dochází v ko,loně proti proudu se zřetelem na odparku. ,
Kololna je typu s výplní a čerstvý methanol plus recirkulovaný methanol se dodává do její hlavy a vzduch se dodává na spodním konci. Ochlazený methanol se shromažďuje na -dnu kolony. Množství methanolu, shromážděného ve dnu kolony, se postupně zavádí do přídavných výměníků tepla. Veškerý methanol se vede výměníky tepla, takže se využívá dosahovaného teplotního gradientu při chlazení. V podstatě se dosahuje chlazení praných proudů recirkulovaných do absorpční kolony stejně jako konečné vody prající plyn. Tyto přidané výměníky tepla jsou doplňkem výměníku tepla, který využívá hlavně vody pro první chlazení. Výměníky tepla mohou být venkovní se zřetelem na absorpční kolonu nebo mohou být přímo umístěny v absorpční koloně samotné.
Při přípravě hmotnostně 55% formaladehydových roztoků se může využívat přednosti tohoto jevu (to je chlazení dosaženého odpařováním methanolu prováděním vzduchu) dodáváním ochlazené vody při způsobu podle vynálezu do hlavy absorpční kolony, čímž se jak stržený methanol tak formaldehyd nekondenzovatelnýtni plyny využívá mnohem iičinněji, Při provozování způsobu podle vynálezu vzrůstá celkový výtěžek 0,4 až 0,8 % (suma, která odpovídá formaldehydu a methanolu odpařenému vztaženo na formaldehyd). Jestliže se uváží ohromná množství tohoto produkovaného produktu, přináší tento vzrůst výtěžku značné zisky.
Výměna tepla mezi plyny, opouštějícími katalyzátor, a kapalinou ze dna destilační kolony, může být přímá nebo nepřímá. V případě přímé výměny protéká kapalina ze dna kolony trubkami výměníku tepla, zatímco plyny odtékají z katalyzátoru průchodem pláště. Výměna tepla je dostatečná k udržení kapaliny ve varu ve dnu kolony a k oddestilovávání methanolu, unášeného formaldehydovým roztokem. Nicméně podle tohoto uspořádání konec trubek je znečišťován formadehydovými polymery, čímž se snižuje přestup tepla a dokonce do takové míry, že se výměník ucpe.
Na rozdíl od' toho, .jestliže se teplo odevzdávané plyny, opouštějícími katalyzátor, využívá v generátoru páry, nedochází k žádnému znečišťování a tepelné výměny se maximálněš využívá. Generovaná pára slouží k destilaci formaldehydového roztoku na dnu kolony, kde nedochází ke znečišťování, jelikož pára a nikoliv formaldehydový roztok protéká trubkami. Následkem tohoto uspořádánmí se. zlepšuje využitelnost -tepla- při způsobu.—
Způsob podle vynálezu nespotřebovábá přídavnou energii, jelikož se methanol, ochlazený před zaváděním do odparky, ohřívá tepelnou výměnou s absorpčními roztoky, které uvolňují teplo v absorpci. Teplo, obsažené v těchto roztocích umožňuje také udržování vhodné teploty v odparce v každém okamžiku. Proto absorpční roztoky, které musí být chlazeny k udržení vhodných teplot pro absorpci, se ochlazují díky této tepelné výměně a díky tepelné výměně s ochlazeným methanolem se doahuje teplot ve hlavě ab8 sorpční kolony, které jsou o 10 až 15 ‘C nižší než teploty, dosahované při způsobech známých ze stavu techniky. Způsob podle vynálezu má výhodu, že se může postupovat jako podle francouzského patentového spisu číslo 2 311048 pro přípravu koncentrovaných formaldehydových roztoků ochlazováním pracího roztoku založeného na polymerovaném formolu místo na vodě, což zlepšuje výtěžek, jelikož umožňuje snižovat obsah methanolu a formaldehydu v odváděných plynech se zřetelem na způsob podle uvedeného francouzského patentového spisu.
Vynález blíže objasňují následující příklady praktického provedení, které však vynález nijak neomezují a připojené obrázky; na obr. 1 je schéma způsobu podle vynálezu a na obr. 2 je schéma způsobu podle stavu techniky.*
Příklad 1 se týká způsobu podle vynálezu (znázorněného na schéma podle obr. 1) a příklad 2 se týká způsobu známého ze stavu techniky (znázorněného na schéma podle obr. 2). Oba příklady popisují kontinuálně pracující jednotku. Uváděná množství se vztahují ne jednotku, která dosáhla kontinuálního provozu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Zavádí se 1197 kg/h methanolu z nádoby 1, a 2260 kg/h <
vzduchu pomocí dmychadla'2. do hlavy ' zaváděcí kolony 3. a na dno této kolony jednotky podle obr. 1. Methanol, ochlazený svým částečným odpařením·, ochlazuje methanol zaváciěný ”z 'nádoby 1 a methanol recirkulovaný zaváděcí kolonou 3..
Ze hlavy zaváděcí kolony 3. vystupouje 2260 kg/h vzduchu, obsahujícího 179,4 kg/h methanolu. Tato směs se dodává do odparky 4 .
Methanol M, shromážděný na dnu zaváděcí kolony 3., 5577 kg/h o teplotě 8 ’C, se postupně nechává protékat přídavnými výměníky 10, 11 a 13 tepla. Voda (H2O) teče protiproudně před dodatečným výměníkem 10 tepla, ochlazuje se a dodává se do hlavy kolony 9..
Absorpční roztok teče protiproudně ve směru proudu uspořádanými přídavnými výměníky 11 a 13 tepla. Proud vody A rovněž protéká těmito výměníky tepla. Na výstupu z přídavného výměníku 13 tepla, umístěného po proudu, se proud methanolu o teplotě 25 *C rozděluje na dva podproudy: první podproud, tvořený 4576,4 kg/h, který se recirkuluje do zaváděcí kolony 3. a druhý podproud 1000,6 kg/h, který se zavádí do odparky 4, Tyto přídavné výměníky tepla se mohou umístit dovnitř kolony 9.
Do odparky 4. se také dodává 770 kg/h methanolu, získaného z destilační kolony 16, a kondenzuje v kondenzátoru 17 . V odparce
4. se odpaří 1967 kg/h methanolu při teplotě 50,5 ’C díky teplu, dodávanému v první absorpční koloně .8 kapalinou tekoucí z první absorpční kolony 8 do odparky 4. přes zařazený výměník 5. tepla a opět absorpční kolonou 8,. Touto kapalinou je absorpční roztok plynů, opouštějících katalyzátor 6., tvořený vodou, methanolem a f ormaldehydem.
Směs methanolu a vzduchu se vede na stříbrný katalyzátor 6., který se udržuje na teplotě 560 'C, přičemž se převádí 1185 kg/h methanolu na formaldehyd. Plyny, odtékající z katalyzátoru 6., obsahují 1000 kg/h formaldehydu, 782,2 kg/h methanolu a 470 kg/h vody vedle nekondenzovatelných plynů tvořených vodíkem, produkovaným při reakci (objemově 21,8 X) malým množstvím oxidu uhličitého (objemově 3,7 X), oxidu uhlenatého ( objemově 0,1 X), methanu (objemově méně než 0,1 X), stopami kyslíku (objemově méně než 0,1 X), přičemž zbytek tvoří dusík ze vzduchu.
Tyto plyny (to znamená kondenzovatelné plyny a nekondenzovatelné plyny plus vytvořená vodní pára) se ochlazují ve výměníku 7_ tepla (který je ve spojení s katalyzátorem 6.) kapalinou ze dna destilační kolony 16 na teplotu 140 ‘C; touto kapalinou je hmotnostně 55X roztok formaldehydu, obsahující méně než hmotnostně 1 X methanolu.
Ochlazené plyny z výměníku Ί_ tepla tekou do absorpčního kolony 8., kde se perou absorpčním roztokem, tvořeným vodou, methanolem a formaldehydem, -přičemž se teplota absorpčního roztoku udržuje 78 až 80 ’ C teplem z výměníku 5, tepla po výměně části svého tepelného obsahu v odpa.rce 4. se záměrem udržování v odparce
4. vhodné teploty pro odpařování směsi vzduchu a methanolu.
Plyny, vystupující z absorpční kolony 5 (to znamená permanentní plyny, které se nerozpouštějí plus rozpustné plyny, které se dosud nerozpustily), odtékají do kolony 9., kde díky výměníku 14 tepla (kterým protéká voda jako chladicí kapalina) a přídavnému .výměníku 13 tepla (umístěnému po proudu a kterým protéká studený methanol jako chladicí kapalina) se udržuje recirkulace 12 m3/h absorpčního roztoku (to je vody, methanolu a formaldehydu) na teplotě 40 *C. K této recirkulaci dochází mezi dnem a hlavou kolony 9A.
Průtok 1,2 m3/h se odtahuje z kolony 9B právě nad bodem, kde vstupuje recirkulace z kolony 9A a recirkuluje se po ochlazení na teplotu 25 ’C ve výměníku 12 tepla (kterým protéká voda jako chladicí kapalina) a v přídavném výměníku 11 tepla (umístěném bezprostředně za výměníkem 10 tepla, umístěném'proti proudu a kterým protéká studený methanol jako chladicí kapalina). Tímto proudem je absorpční roztok, jak shora uvedeno, jakkoliv s nižší koncentrací methanolu a formaldehydu. Tento proud recirkuluje mezi dnem a hlavou kolony 9B.
Nakonec se dodává 336 kg/h vody, ochlazené na teplotu 12 °C do hlavy kolony 9C, přičemž nekondenzovatelné plyny, vystupující z kolony 9. a zaváděné do hořáku 15., obsahují 0,4 g/m3 formaldehydu a 1,25 g/m3 methanolu. Toto množství představuje ztrátu na výtěžku, vztaženém na formaldehyd, 0,27 %.
Dodává se 2585 kg/h kapaliny, recirkulující v absorpční koloně 8.γ do destilační kolony- 16 k odstraňo-ván-í methanol.u jakožto destilátu (770 kg/h). Tento methanol, po zkondenzování v kondenzátoru 17 , se vrací do odparky 4.. Ze dna destilační kolony 16 se získá 1815 kg/h roztoku obsahujícího hmotnostně 55 % formaldehydru a méně než 1 % methanolu.
Příklad 2
V jednotce podle obr. 2 se zavádí 997,3 kg/h methanolu z ná11 doby i a 1869 kg/h vzduchu pomocí dmychadla 2. do odparky 4., Do odparky 4. se rovněž zavádí methanol, získaný v destilační koloně
16. V odparce 1 se odpaří 1629,3 kg/h methanolu díky teplu vyvinutému v absorpční koloně 8. v průběhu probíhající absorpce. Směs methanolu a vzduchu teče na stříbrný katalyzátor 6., udržovaný na teplotě 560 ’C, přičemž se 980 kg/h methanolu převede na formaldehyd. Plyny, opouštějící katalyzátor 6., obsahují 839,5 kg/h formaldehydu, 649,5 kg/h methanolu a 390 kg/h vody plus nekondenzovatelné plyny tvořené vodíkem, produkovaným při reakci {objemově 22 %) malým množstvím oxidu uhličitého (objemově 4,1 %) , oxidu uhlenatého ( objemově méně než 0,1 %}, methanu (objemově méně než 0,1 %) , stopami kyslíku (objemově méně než 0,1 %) , přičemž zbytek tvoří dusík ze vzduchu.
Tyto plyny.se ochlazují, kondenzují a perou jako podle příkladu 1 s tím rozdílem,, že se potlačuje chlazení studeným methanolem a ochlazená voda se nevede do hlavy kolony nýbrž se zavádí 289 kg/h vody o teplotě místnosti (25 ’C). Proto teplota ve hlavě kolony dosahuje 30 ’C. Odtékající plyny do hořáku 15 obsahují 0,8 g/m3 formaldehydu a 5 g/m3 methanolu. Toto množství představuje ztrátu na výtěžku, vztaženém na formaldehyd, 0,97 %.
Dodává se 2150,6 kg/h kapaliny recirkulující v absorpční koloně 8. do destilační kolony 16 , kde se destiluje 632 kg/h methanolu, který se vrací do odparky £. Ze dna destilační kolony 16 se získá 1518 kg/h roztoku obsahujícího hmotnostně 54,6 % formaldehydu a méně než 1 % methanolu.
Je tedy zřejmé, že se dosahuje zvýšeného výtěžku formaldehydu o 0‘,70 % jakožto výsledku-praní -.studenými -roztoky.-podl e_.tohoto representativního příkladu.
Průmyslová využitelnost
Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků využívající zaváděcí kolony a přídavných výměníků tepla, spojených s absorpční kolonou, vede ke zvýšeným výtěžkům hmotnostně 55% formaldehydehydových roztoků.

Claims (17)

1. Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků, zvláště roztoků o hmotnostní koncentraci 53 až 57%, vyznačující se tím, že (a) se zavádí vzduch a methanol do odparky, kde se methanol odpařuje, (b) vytvořená plynná směs methanolu a vzduchu se nechává reagovat na katalyzátoru při zvýšené teplotě, (c) získaná reakční směs, obsahující formaldehyd z částečné konveverze methanolu, vodní, páru a nekondenzovatelné plyny, se vede absorpční kolonou, kde se směs absorbuje ve vodném roztoku zaváděném protiproudně, (d) vodný roztok a nekondenzovatelné plyny se v absorpční koloně oddělují, (e) nekondenzovatelné plyny, obsahuj ící malé stržené množství methanolu a formaldehydu, se ochlazují a perou a (f) vodný roztok se frakčně destiluje za odpovídajícího oddělení methanolu, který se vrací do kolony, přičemž alespoň jedna absorpční kolona je spojena alespoň se dvěma přídavnými výměníky {10, 11, 13) tepla, přičemž absorpční kolona je vybavena vstupem vzduchu a vstupem methanolu z vnějšku jakož také prvním podvstupem methanolu pocházejícího z výstupního proudu studeného methanolu ze dna kolony, přičemž výstupní proud recirkuluje postupně přídavnými výměníky (11, 12, 13) tepla a dělí se na první podproud, který se vrací do hlavy kolony a na druhý podproud, který se zavádí do odparky a studený methanol se chladí uvnitř kolony odpařováním methanolu, tvořícího podíl směsi methanolu a vzduchu.
2 . Způsob podle nároku 1, v y z n a - č u j í c 1 ' s e ‘ť í' m že v přídavném výměníku (10) , umístěném proti proudu, výstupní proud methanolu ochlazuje prací vodu, která se následně zavádí do absorpční kolony.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že ve výměnících (11, 13) , umístěných po proudu, výstupní proud methanolu ochlazuje roztok pro praní nekondenzovatelných plynů, obsahujících stržený methanol.
/
- 13
4. Způsob podle nároku 1 až. 3. , vyznačující se t í m , že přídavné výměníky {10, 11, 13) tepla jsou umístěny uvnitř absorpční kolony,
5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznaču.jící se t í m , že se využívá tepla uvolněného v odparce v absorpčních stupních k ohřívání a odpařování’směsi methanolu a vzduchu před reakcí na katalyzátoru.
6. Způsob podle nároku 1 až 5,vyznačující se tím, že se frakční destilace provádí za tlaku nižšího, než je tlak okolí.
7. Způsob podle nároku 1 až 6,vyznačující se t í m, že se využívá ve výměníku (7) tepla, spojeném s katalyzátorem, tepla, produkovaného na katalyzátoru v průběhu katalytické reakce pro frakční destilaci se součesným chlazením reakční směsi.
8. ‘ Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jakožto katalyzátoru používá stříbra.
9. Způsob podle nároku 1 až 8,vyznačující se t í m, že se udržuje teplota katalyzátoru 500 až ,600 ’C.
10. Způsob podle nároku laž9,vyzna'čující se t í m , že se plyny, opouštějící katalyzátor, ochlazují na 130 ’C ve výměníku (7) tepla, ve spojení s katalyzátoremr
11. Způsob podle nároku .1 až 10, vyznačující se tím, že se absorpce provádí v cirkulačním stupni (c) ve třech stadiích za různých teplot ve vodném roztoku obsahujícím methanol a formaldehyd . ,
12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se t í m , že v prvním stadiu nebo na dně je teplota recirkulující kapaliny 75 až 80 *C.
13. Způsob podle nároku 11,vyznačující se t í m , že ve druhém stadiu je teplota recirkulující kapaliny 38 až 42 C.
14. Způsob podle nároku 11,vyznačující se t í ro , že ve třetím stadiu je teplota recirkulující kapaliny 22 až 26 *C.
15. Způsob podle nároku 1 až 14, t í m, že se používá vody o teplotě kde se nekondenzovatelné plyny chladí vyznačuj 10 až 12 ’ C ve a čistí.
stupni
16. Způsob podle nároku 1 až 15,vyznačující se t í m, že se část roztoku ze dna absorpční kolony dodává do kolony (16) pro frakční destilaci za sníženého tlaku.
17. Způsob podle nároku 16,vyznačuj ící se tím, že se část roztoku ze dna absorpční kolony dodává do kolony (16) pro frakční destilaci za tlaku 40 až 46 kPa.
CZ19953507A 1995-05-16 1995-12-29 Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků CZ289975B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES09500924A ES2103193B1 (es) 1995-05-16 1995-05-16 Procedimiento para la preparacion en continuo de soluciones acuosas de formaldehido.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ350795A3 true CZ350795A3 (cs) 1998-04-15
CZ289975B6 CZ289975B6 (cs) 2002-05-15

Family

ID=8290352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19953507A CZ289975B6 (cs) 1995-05-16 1995-12-29 Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků

Country Status (31)

Country Link
US (1) US5877356A (cs)
EP (1) EP0748786B1 (cs)
JP (1) JP2857993B2 (cs)
KR (1) KR100249277B1 (cs)
CN (1) CN1058698C (cs)
AR (1) AR000222A1 (cs)
AT (1) ATE181318T1 (cs)
AU (1) AU700831B2 (cs)
CA (1) CA2162320C (cs)
CZ (1) CZ289975B6 (cs)
DE (1) DE69510335T2 (cs)
DK (1) DK0748786T3 (cs)
EE (1) EE03390B1 (cs)
ES (1) ES2103193B1 (cs)
FI (1) FI956350A (cs)
GR (1) GR3031140T3 (cs)
HR (1) HRP950553B1 (cs)
HU (1) HU215535B (cs)
IN (1) IN184995B (cs)
MY (1) MY117093A (cs)
NO (1) NO310107B1 (cs)
NZ (1) NZ280417A (cs)
PL (1) PL181485B1 (cs)
RU (1) RU2112768C1 (cs)
SA (1) SA95160407A (cs)
SG (1) SG42795A1 (cs)
SI (1) SI0748786T1 (cs)
TR (1) TR199501639A2 (cs)
TW (1) TW308585B (cs)
UA (1) UA40622C2 (cs)
YU (1) YU49456B (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE530611C2 (sv) * 2006-03-24 2008-07-15 Perstorp Specialty Chem Ab Återvinning av exoterm energi vid framställning av formaldehyd
DE102008059701A1 (de) * 2008-11-29 2010-06-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formaldehyd-Lösungen
US8710267B2 (en) * 2009-04-20 2014-04-29 Basf Se Process for preparing MDA via the stage of the aminal
CN101671239B (zh) * 2009-10-14 2012-11-07 江阴市华燕石化机械装备有限公司 一种用于生产甲醛的双循环系统及双循环工艺
CN102503785A (zh) * 2011-11-02 2012-06-20 天津渤海化工有限责任公司天津碱厂 一种聚甲醛生产过程中杂醇回收利用方法
CN103113201A (zh) * 2013-03-12 2013-05-22 江苏凯茂石化科技有限公司 乙醛生产工艺
AT516530B1 (de) * 2014-11-20 2018-02-15 Johnson Matthey Plc Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd
CN106349043B (zh) * 2016-08-30 2018-11-06 安徽金禾实业股份有限公司 一种稀乙醛精馏残液回收使用方法
KR102104920B1 (ko) * 2020-02-05 2020-04-27 박근식 포름알데히드 수용액 제조방법
WO2021220150A2 (en) * 2020-04-28 2021-11-04 University of Maribor The process of removing formaldehyde and volatile organic compounds from waste industrial gases

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3113972A (en) 1959-02-04 1963-12-10 Sumitomo Chemical Co Process for producing a highly concentrated formaldehyde solution
US3174911A (en) 1961-03-09 1965-03-23 Burnett And Rolfe Ltd Formaldehyde manufacture
GB1158336A (en) 1965-12-01 1969-07-16 Karl Fischer App U Rohrleitung Process for the Direct Production of Highly Concentrated Aqueous Formaldehyde Solutions.
DE2308409A1 (de) * 1973-02-21 1974-08-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd
DE2444586C3 (de) 1974-09-18 1986-07-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd
US4383123A (en) * 1981-10-08 1983-05-10 Monsanto Company Manufacture of aqueous formaldehyde
US4454354A (en) 1982-08-02 1984-06-12 Monsanto Company Manufacture of aqueous formaldehyde
JPS60101401A (ja) * 1983-11-07 1985-06-05 三菱瓦斯化学株式会社 ホルムアルデヒド生成ガスの廃熱回収法
JPH0662478B2 (ja) 1984-04-12 1994-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 ホルムアルデヒド水溶液の製造法
US4990685A (en) 1988-07-19 1991-02-05 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of aqueous formaldehyde solutions
DE3824360A1 (de) * 1988-07-19 1990-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen formaldehydloesungen

Also Published As

Publication number Publication date
NZ280417A (en) 1996-10-28
TR199501639A2 (tr) 1997-03-21
UA40622C2 (uk) 2001-08-15
ES2103193A1 (es) 1997-08-16
HRP950553B1 (en) 1999-12-31
RU2112768C1 (ru) 1998-06-10
IN184995B (cs) 2000-10-21
ATE181318T1 (de) 1999-07-15
CA2162320C (en) 2006-03-07
DK0748786T3 (da) 2000-01-03
CN1134411A (zh) 1996-10-30
AU3791595A (en) 1996-11-28
CZ289975B6 (cs) 2002-05-15
NO955321L (no) 1996-11-18
PL311924A1 (en) 1996-11-25
JP2857993B2 (ja) 1999-02-17
KR100249277B1 (ko) 2000-03-15
SA95160407B1 (ar) 2005-07-02
EE9500062A (et) 1996-12-16
AU700831B2 (en) 1999-01-14
HU9503811D0 (en) 1996-02-28
DE69510335T2 (de) 1999-12-30
GR3031140T3 (en) 1999-12-31
YU81195A (sh) 1998-08-14
NO955321D0 (no) 1995-12-27
AR000222A1 (es) 1997-05-28
CN1058698C (zh) 2000-11-22
HUT75973A (en) 1997-05-28
SI0748786T1 (en) 1999-12-31
MY117093A (en) 2004-05-31
HRP950553A2 (en) 1997-08-31
PL181485B1 (pl) 2001-07-31
DE69510335D1 (de) 1999-07-22
US5877356A (en) 1999-03-02
KR960041145A (ko) 1996-12-19
CA2162320A1 (en) 1996-11-17
HU215535B (hu) 1999-01-28
EE03390B1 (et) 2001-04-16
ES2103193B1 (es) 1998-04-01
SA95160407A (ar) 2005-12-03
TW308585B (cs) 1997-06-21
NO310107B1 (no) 2001-05-21
EP0748786A1 (en) 1996-12-18
YU49456B (sh) 2006-03-03
JPH08310989A (ja) 1996-11-26
SG42795A1 (en) 1997-10-17
FI956350A (fi) 1996-11-17
EP0748786B1 (en) 1999-06-16
FI956350A0 (fi) 1995-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2859419B2 (ja) 酢酸ビニルの分離法
CN112566706B (zh) 回收环氧乙烷的方法
SK3595A3 (en) Method of elimination of sulphurous oxide from waste gases
CZ350795A3 (cs) Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků
US4348540A (en) Manufacture of aqueous formaldehyde
US4383123A (en) Manufacture of aqueous formaldehyde
KR100530967B1 (ko) 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 산화로 수득한 아크릴산의정제 방법
US4120667A (en) Isolation of pure ammonia from gas mixtures containing ammonia and carbon dioxide
US4234519A (en) Recovery of methacrolein
RU95122440A (ru) Способ непрерывного получения водных растворов формальдегида
US3493472A (en) Process and apparatus for the purification of formaldehyde by rectification with plural stage condenser-absorber zones
JPH0662478B2 (ja) ホルムアルデヒド水溶液の製造法
US3277179A (en) Manufacture of aqueous formaldehyde solution and paraformaldehyde
US3634031A (en) Process for the preparation of nitric acid of different concentrations
RU2287517C1 (ru) Способ получения формалина или карбамидоформальдегидного раствора
US3629997A (en) Process for producing methanol-formaldehyde solution of low-water content
JPS5929630A (ja) 不飽和カルボン酸の製造法
US3510525A (en) Process for the manufacture of gaseous formaldehyde
KR790001193B1 (ko) 요소 합성에 있어서의 미반응물의 분리 회수법
CA1220786A (en) Manufacture of aqueous formaldehyde
RU2032613C1 (ru) Установка для получения концентрированного оксида азота (ii)
CN114430737A (zh) 环氧乙烷纯化
JPS6121548B2 (cs)
JPH0415790B2 (cs)
JPH01216949A (ja) ホルムアルデヒドの精製法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20151229