CZ289975B6 - Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků - Google Patents

Abstract

P°i zp sobu se methanol z destila n kolony (16) kondenzuje v kondenz toru (17) a kondenz t se zav d do odparky (4), p°i kter m se pou v zav d c kolony (3) a alespo dvou p° davn²ch v²m n k (10, 11, 13) tepla, spojen²ch alespo s jednou absorp n kolonou (8), p°i em zav d c kolona (3) je vybavena vstupem vzduchu a vstupem methanolu z vn j ku, jako tak prvn m podvstupem methanolu poch zej c ho z v²stupn ho proudu studen ho methanolu ze dna zav d c kolony (3), v²stupn proud recirkuluje postupn p° davn²mi v²m n ky (11, 12, 13) tepla a d l se na prvn podproud, kter² se vrac do hlavy zav d c kolony (3) a na druh² podproud, kter² se zav d do odparky (4), mezi hlavou zav d c kolony (3) a odparkou (4) proud sm s vzduchu a methanolu a methanol se chlad uvnit° zav d c kolony (3) odpa°ov n m methanolu, tvo° c ho pod l sm si methanolu a vzduchu.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků, zvláště roztoků o hmotnostní koncentraci 53 až 57 %. Při tomto způsobu (a) se zavádí vzduch a methanol do odparky, kde se methanol odpařuje, (b) vytvořená plynná směs methanolu a vzduchu se nechává reagovat na katalyzátoru při zvýšené teplotě, (c) získaná reakční směs, obsahující formaldehyd z částečné konverze methanolu, vodní páru a nekondenzovatelné plyny, se vede absorpční kolonou, kde se směs absorbuje ve vodném roztoku zaváděném protiproudně, (d) vodný roztok a nekondenzovatelné plyny se v absorpční koloně oddělují, (e) nekondenzovatelné plyny, obsahující malé stržené množství methanolu a formaldehydu, se ochlazují a perou a (f) vodný roztok se frakčně destiluje za odpovídajícího oddělení methanolu.

Dosavadní stav techniky

Obchodní roztoky formaldehydu ve vodě se obvykle připravují následně uvedeným způsobem.

Do reakční nádoby, známé jakožto odparka, se nechává protékat vzduch přes methanol nebo přes směs methanolu a vody za takových teplot, že získaná plynná směs methanolu a vzduchu nebo methanolu, vody a vzduchuje mimo rozmezí výbušnosti. Tato plynná směs se nechává téci přes stříbrný katalyzátor, pokud se volí proces dehydrogenačně oxidační s nadbytkem methanolu nebo přes kovové oxidy pokud se volí proces oxidační s nadbytkem vzduchu. V obou případech musí být plyny, odtékající z katalyzátoru, absorbovány ve vodě, Čímž se získá vodný roztok formaldehydu. Způsob má různé obměny podle zvoleného katalyzátoru.

Vynález se týká způsobu používajícího stříbra jako katalyzátoru, a proto je následující popis omezen pouze na tento proces.

Plyny, tekoucí přes stříbrný katalyzátor, obsahují nadbytek methanolu, a proto v absorpčním stupni tento methanol zůstává v získaném formaldehydovém roztoku. Jakkoliv může být přítomnost methanolu zajímavá v následném použití, ve většině případů tomu tak není a methanol z roztoku musí být odstraněn. To se provádí v oddělené destilační koloně, která může pracovat za tlaku okolí nebo za sníženého tlaku. Methanol se shromažďuje jako destilát a vrací se do odparky jakožto výchozí methanol.

Kromě toho jsou methanol, formaldehyd a voda, které kondenzují a jsou rozpouštěny ve vodě, doprovázeny na výstupu z katalyzátoru nekondenzovatelnými plyny, dusíkem ze vzduchu, vodíkem, vytvořeným při reakci, a malým množstvím oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, methanu a nespotřebovaného kyslíku.

Tyto nekondenzovatelné plyny, nerozpustné v získaném vodném roztoku, strhují proměnlivé množství methanolu, formaldehydu a vody v závislosti na teplotě absorpčního roztoku a na počtu stupňů. Obvykle jsou dva až tři absorpční stupně s nezávislou recirkulací roztoku v každém z nich. Jelikož jsou plyny horké a teplo se uvolňuje v absorpčním procesu, musí se používat vhodných chladicích prostředků. Pracovní teplota v každém stupni je důležitá, jelikož na jedné straně se formaldehyd lépe rozpouští při poměrně zvýšené teplotě (60 až 70 °C), přičemž na druhé straně se methanol lépe zadržuje při nižších teplotách. Pokud se uvažuje o formaldehydu, musí se brát v úvahu vytváření methylenglykolu podle reakce:

CH₂O + H₂O <—> HOCH₂OH a polymerační reakce:

HOCHjOH + CH₂O <—> HO(CH₂O)₂H

HO(CH₂O)₂H + CH₂O <—> HO(CH₂O)₃H

K polymerační reakci dochází při vysokých koncentracích formaldehydu a při ne příliš vysokých teplotách, zatímco při vyšších teplotách (nad 70 °C) převažuje depolymerační reakce.

Kromě toho prodloužení polymeračních reakcí je nízké ve zředěných roztocích a při zvýšených teplotách rovnováha reakce vytváření methylenglykolu se posunuje doleva s následným uvolňováním formaldehydu.

Komplexnost těchto reakcí záleží na teplotě a na koncentraci formaldehydu.

Proto vedení plynu formaldehydovým roztokem, jakkoliv zředěným, posunuje reakční rovnováhu doleva za odstraňování formaldehydového monomeru s plynem (J.F.Wolker, Formaldehyde, str. 113,3. vydání, Reinhold Pub. Corp. 1964). Publikovaná tabulka dokládá velký vliv teploty na obsah formaldehydu ve vzduchu, jakož také vliv koncentrace formaldehydu v roztoku.

Naproti tomu methanol má mnohem vyšší tlak par, a proto se ho značná část ztrácí, pokud není strháván.

V podstatě, ať se použije kteréhokoliv absorpčního procesu, prakticky všechny patentované 25 způsoby, uváděné v literatuře, začleňují v jednom místě nebo v jiném místě jednotky vodní pračku plynů z absorpce (například americký patentový spis číslo 3 113 972, 3 174 911, 4 990 685, francouzský patentový spis číslo 1 500 550, německý patentový spis číslo 2 444586, evropský patentový spis číslo 0 100 809). Dochází však k celkovému zřeďování formaldehydového roztoku.

V americkém patentovém spise číslo 4 594 457 se popisuje způsob přípravy vodných formaldehydových roztoků až do koncentrace 60 % s nízkým obsahem methanolu ze směsi methanolu, vzduchu a vodní páry. Podle tohoto způsobu se vodní proud odtahuje z hlavy absorpční kolony a pro obsah určitého množství methanolu a formaldehydu se vrací na katalyzátor, který má teplotu až 680 °C, zpravidla 620 až 650 °C. Za těchto podmínek je množství zbytkového methanolu v plynné směsi, opouštějící katalyzátor, malé, avšak celkový výtěžek se snižuje. Kromě toho musí mít jednotka větší rozměry v důsledku vysokého objemu plynů, které jí musí protékat.

Obecně koncentrace získaného formaldehydového roztoku je hmotnostně 30 až 50 %. Popsané způsoby pro získání vyšších koncentrací dosahují výsledků buď se ztrátou většího množství methanolu a formaldehydu v plynech, přičemž se snižuje celkový výtěžek, nebo za odtahování dvou odlišných proudů ze systému, jednoho koncentrovaného a druhého zředěného.

Výjimka ke zředění roztoku vodou je popsána ve francouzském patentovém spise číslo 2 311 048, podle kterého se provádí konečné čištění plynů s relativně koncentrovaným polymerovaným formaldehydovým roztokem. V tomto případě se do systému nezavádí žádná voda a získávají se roztoky o hmotnostní koncentraci 65 až 70 % ze dna destilační kolony bez zřeďování vedlejšími proudy. Nicméně na úkor dosažené přednosti získání koncentrovaných 50 formaldehydových roztoků přímo z výrobní jednotky, je výtěžek i když mírně nepříznivě ovlivňován a spotřeba energie se zvyšuje.

Pro většinu použití pro přípravu lepidel a pryskyřic je dostatečné získat hmotnostně 55% formaldehydové roztoky, aby nebylo nutné zavádět jakékoliv destilační stupně lepidel nebo 55 pryskyřic. Jak bylo však shora uvedeno, k dosažení této koncentrace je nutno vypírat nekondenzovatelné plyny malým množstvím vody s nebezpečím ztráty určitého množství methanolu a dokonce i formaldehydu. Řešením by bylo vypírání velmi studenou vodou, to však vyžaduje chladicí systémy, které proces zdražují a činí ho nevýhodným. Vynález se proto zaměřuje na odstranění nedostatků známého stavu techniky.

Podstata vynálezu

Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků, zvláště roztoků o hmotnostní koncentraci 53 až 57 %, při kterém se (a) zavádí vzduch a methanol do odparky, kde se methanol odpařuje, (b) vytvořená plynná směs methanolu a vzduchu se nechává reagovat na stříbrném katalyzátoru při teplotě 500 až 600 °C, (c) získaná reakční směs, obsahující formaldehyd z částečné konverze methanolu, vodní páru a nekondenzovatelné plyny, se vede absorpční kolonou, kde se směs absorbuje ve vodném roztoku zaváděném protiproudně, (d) vodný roztok a nekondenzovatelné plyny se v absorpční koloně oddělují, (e) nekondenzovatelné plyny, obsahující malé stržené množství methanolu a formaldehydu, se ochlazují a perou a (f) vodný roztok se frakčně destiluje, přičemž se methanol z destilační kolony kondenzuje v kondenzátoru a kondenzát se zavádí do odparky (4), spočívá podle vynálezu v tom, že se používá zaváděcí kolony a alespoň se dvou přídavných výměníků tepla, spojených alespoň s jednou absorpční kolonou, přičemž zaváděcí kolona je vybavena vstupem vzduchu a vstupem methanolu z vnějšku, jakož také prvním podvstupem methanolu pocházejícího z výstupního proudu studeného methanolu ze dna zaváděcí kolony, výstupní proud recirkuluje postupně přídavnými výměníky tepla a dělí se na první podproud, kteiý se vrací do hlavy zaváděcí kolony a na druhý podproud, který se zavádí do odparky, mezi hlavou zaváděcí kolony a odparkou proudí směs vzduchu a methanolu a methanol se chladí uvnitř zaváděcí kolony odpařováním methanolu, tvořícího podíl směsi methanolu a vzduchu.

Podle vynálezu se tedy využívá jedné zaváděcí kolony a alespoň dvou přídavných výměníků tepla spojených s alespoň jednou absorpční kolonou. Zaváděcí kolona je vybavena vstupem pro vzduch a vstupem pro methanol zvnějška, jakož také vstupem pro první podproud methanolu z výstupního proudu studeného methanolu ze dna zaváděcí kolony, přičemž tento výstupní proud recirkuluje postupně přídavnými výměníky tepla a dělí se na první podproud, který se vrací do hlavy zaváděcí kolony a na druhý podproud, který se vede do odparky. Z hlavy zaváděcí kolony se vede výstupní proud směsi methanolu a vzduchu, který teče mezi zaváděcí kolonou a odparkou. Studený methanol se ochlazuje uvnitř zaváděcí kolony odpařováním methanolu, tvořícího podíl směsi methanolu a vzduchu.

Podle vynálezu v přídavném výměníku tepla, umístěném proti proudu, výstupní proud methanolu ochlazuje prací vodu, která se následně zavádí do hlavy absorpční kolony, přičemž ve výměnících tepla, umístěných po proudu, výstupní proud methanolu ochlazuje roztok pro praní nekondenzovatelných plynů, v nichž je stržen methanol.

S výhodou jsou podle vynálezu přídavné výměníky tepla umístěny v absorpční koloně.

Podle vynálezu se v odparce využívá tepla, uvolněného v absorpčních stupních, k ohřívání a k odpařování směsi methanolu a vzduchu před reakcí na katalyzátoru (s výhodou na stříbrném katalyzátoru).

Podle vynálezu se frakční destilace (f) může provádět za tlaku nižšího, než je tlak okolí.

Podle vynálezu se také ve výměníku tepla ve spojení s katalyzátorem využívá tepla produkovaného na katalyzátoru v průběhu katalytické reakce pro frakční destilaci se současným chlazením reakční směsi.

-3CZ 289975 B6

S výhodou se udržuje teplota katalyzátoru 500 až 600 °C a plyny, opouštějící katalyzátor, se ochlazují na teplotu 130 °C ve výměníku tepla, ve spojení s katalyzátorem.

S výhodou se absorpce provádí v cirkulačním stupni (c) ve třech stádiích za různých teplot ve vodném roztoku obsahujícím methanol a formaldehyd, přičemž v prvním stadiu nebo na dně je teplota recirkulující kapaliny 75 až 80 °C, ve druhém stadiu je teplota recirkulující kapaliny 38 až 42°C a ve třetím stadiu je teplota recirkulující kapaliny 22 až 26 °C.

Podle vynálezu se používá vody o teplotě 10 až 12 °C ve stupni (e), kde se nekondenzovatelné 10 plyny chladí a perou.

Podle vynálezu se část roztoku ze dna absorpční kolony dodává do kolony pro frakční destilaci za sníženého tlaku, s výhodou za tlaku 40 až 46 kPa.

Při způsobu podle vynálezu je možné chladit hlavu absorpční kolony bez potřeby venkovního chladicího zařízení. Předností způsobu podle vynálezu je také skutečnost, že teplo, potřebné k odpařování methanolu z vedeného vzduchu pochází, ze hmoty samotného methanolu, který se proto ochlazuje. K tomu dochází v koloně proti proudu se zřetelem na odparku.

Kolona je typu s výplní a čerstvý methanol plus recirkulovaný methanol se dodává do její hlavy a vzduch se dodává na spodním konci. Ochlazený methanol se shromažďuje na dnu kolony. Množství methanolu, shromážděného ve dnu kolony, se postupně zavádí do přídavných výměníků tepla. Veškerý methanol se vede výměníky tepla, takže se využívá dosahovaného teplotního gradientu při chlazení. V podstatě se dosahuje chlazení praných proudů recirkulovaných do absorpční kolony stejně jako konečné vody prající plyn. Tyto přídavné výměníky tepla jsou doplňkem výměníku tepla, který využívá hlavně vody pro první chlazení. Výměníky tepla mohou být venkovní se zřetelem na absorpční kolonu nebo mohou být přímo umístěny v absorpční koloně samotné.

Při přípravě hmotnostně 55% formaldehydových roztoků se může využívat přednosti tohoto jevu (to je chlazení dosaženého odpařováním methanolu prováděním vzduchu) dodáváním ochlazené vody při způsobu podle vynálezu do hlavy absorpční kolony, čímž se jak stržený methanol tak formaldehyd nekondenzovatelnými plyny využívá mnohem účinněji. Při provozování způsobu podle vynálezu vzrůstá celkový výtěžek 0,4 až 0,8 % (suma, která odpovídá formaldehydu a methanolu odpařenému vztaženo na formaldehyd). Jestliže se uváží ohromná množství tohoto produkovaného produktu, přináší tento vzrůst výtěžku značné zisky.

Výměna tepla mezi plyny, opouštějícími katalyzátor, a kapalinou ze dna, dešti lační kolony, může být přímá nebo nepřímá. V případě přímé výměny protéká kapalina ze dna kolony trubkami 40 výměníku tepla, zatímco plyny odtékají z katalyzátoru průchodem pláště. Výměna tepla je dostatečná k udržení kapaliny ve varu ve dnu kolony a k oddestilovávání methanolu, unášeného formaldehydovým roztokem. Nicméně podle tohoto uspořádání konec trubek je znečišťován formaldehydovými polymery, čímž se snižuje přestup tepla a dokonce do takové míry, že se výměník ucpe.

Na rozdíl od toho, jestliže se teplo odevzdávané plyny, opouštějícími katalyzátor, využívá v generátoru páry, nedochází k žádnému znečišťování a tepelné výměny se maximálně využívá. Generovaná pára slouží k destilaci formaldehydového roztoku na dnu kolony, kde nedochází ke znečišťování, jelikož pára a nikoliv formaldehydový roztok protéká trubkami. Následkem tohoto 50 uspořádání se zlepšuje využitelnost tepla při způsobu.

Způsob podle vynálezu nespotřebovává přídavnou energii, jelikož se methanol, ochlazený před zaváděním do odparky, ohřívá tepelnou výměnou s absorpčními roztoky, které uvolňují teplo v absorpci. Teplo, obsažené v těchto roztocích umožňuje také udržování vhodné teploty 55 v odparce v každém okamžiku. Proto absorpční roztoky, které musí být chlazeny k udržení

-4CZ 289975 B6 vhodných teplot pro absorpci, se ochlazují díky této tepelné výměně a díky tepelné výměně s ochlazeným methanolem se dosahuje teplot ve hlavě absorpční kolony, které jsou o 10 až 15 °C nižší než teploty, dosahované při způsobech známých ze stavu techniky. Způsob podle vynálezu má výhodu, že se může postupovat jako podle francouzského patentového spisu číslo 2 311 048 pro přípravu koncentrovaných formaldehydových roztoků ochlazováním pracího roztoku založeného na polymerovaném formolu místo na vodě, což zlepšuje výtěžek, jelikož umožňuje snižovat obsah methanolu a formaldehydu v odváděných plynech se zřetelem na způsob podle uvedeného francouzského patentového spisu.

Vynález blíže objasňují následující příklady praktického provedení, které však vynález nijak neomezují a připojené obrázky:

Přehled obrázků na výkresech na obr. 1 je schéma způsobu podle vynálezu a na obr. 2 je schéma způsobu podle stavu techniky.

Příklad 1 se týká způsobu podle vynálezu (znázorněného na schéma podle obr. 1) a příklad 2 se týká způsobu známého za stavu techniky (znázorněného na schéma podle obr. 2). Oba příklady popisují kontinuálně pracující jednotku. Uváděná množství se vztahují na jednotku, která dosáhla kontinuálního provozu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Zavádí se 1197 kg/h methanolu z nádoby 1 a 2260 kg/h vzduchu pomocí dmychadla 2 do hlavy zaváděcí kolony 3 a na dno této kolony jednotky podle obr. 1. Methanol, ochlazený svým částečným odpařením, ochlazuje methanol zaváděný z nádoby J a methanol recirkulovaný zaváděcí kolonou 3.

Ze hlavy zaváděcí kolony 3 vystupuje 2260 k/h vzduchu, obsahujícího 179,4 kg/h methanolu. Tato směs se dodává do odparky 4.

Methanol M, shromážděný na dnu zaváděcí kolony 3, 5577 kg/h o teplotě 8 °C, se postupně nechává protékat přídavnými výměníky 10. 11 a 13 tepla. Voda (H₂O) teče protiproudně před dodatečnými výměníkem 10 tepla, ochlazuje se a dodává se do hlavy kolony 9.

Absorpční roztok teče protiproudně ve směru proudu uspořádanými přídavnými výměníky 11 a 13 tepla. Proud vody A rovněž protéká těmito výměníky tepla. Na výstupu z přídavného výměníku 13 tepla, umístěného po proudu, se proud methanolu o teplotě 25 °C rozděluje na dva podproudy: první podproud, tvořený 4576,4 kg/h, který se recirkuluje do zaváděcí kolony 3 a druhý podproud 1000,6 kg/h, který se zavádí do odparky 4. Tyto přídavné výměníky tepla se mohou umístit dovnitř kolony 9.

Do odparky 4 se také dodává 770 kg/h methanolu, získaného z destilační kolony 16, a kondenzuje v kondenzátoru 17. V odparce 4 se odpaří 1967 kg/h methanolu při teplotě 50,5 °C díky teplu, dodávanému v první absorpční koloně 8 kapalinou tekoucí z první absorpční kolony 8 do odparky 4 přes zařazený výměník 5 tepla a opět absorpční kolonou 8. Touto kapalinou je absorpční roztok plynů, opouštějících katalyzátor 6, tvořený vodou, methanolem a formaldehydem.

-5CZ 289975 B6

Směs methanolu a vzduchu se vede na stříbrný katalyzátor 6, který se udržuje na teplotě 560 °C, přičemž se převádí 1185 kg/h methanolu na formaldehyd. Plyny, odtékající z katalyzátoru 6, obsahují 1000 kg/h formaldehydu, 782,2 kg/h methanolu a 470 kg/h vody vedle nekondenzovatelných plynů tvořených vodíkem, produkovanými při reakci (objemově 21,8 °C) malým množstvím oxidu uhličitého (objemově 3,7 %), oxidu uhelnatého (objemově 0,1 %), methanu (objemově méně než 0,1 %), stopami kyslíku (objemově méně než 0,1 %), přičemž zbytek tvoří dusík ze vzduchu.

Tyto plyny (to znamená kondenzovatelné plyny a nekondenzovatelné plyny plus vytvořená vodní pára) se ochlazují ve výměníku 7 tepla (který je ve spojení s katalyzátorem 6) kapalinou ze dna destilační kolony 16 na teplotu 140 °C; touto kapalinou je hmotnostně 55% roztok formaldehydu, obsahující méně než hmotnostně 1 % methanolu.

Ochlazené plyny z výměníku 7 tepla tekou do absorpční kolony 8, kde se perou absorpčním roztokem, tvořeným vodou, methanolem a formaldehydem, přičemž se teplota absorpčního roztoku udržuje 78 až 80 °C teplem z výměníku 5 tepla po výměně části svého tepelného obsahu v odparce 4 se záměrem udržování v odparce 4 vhodné teploty pro odpařování směsi vzduchu a methanolu.

Plyny, vystupující z absorpční kolony 8 (to znamená permanentní plyny, které se nerozpouštějí plus rozpustné plyny, které se dosud nerozpustily), odtékají do kolony 9, kde díky výměníku 14 tepla (kterým protéká voda jako chladicí kapalina) a přídavnému výměníku 13 tepla (umístěnému po proudu a kterým protéká studený methanol jako chladicí kapalina ) se udržuje recirkulace 12 m³/h absorpčního roztoku (to je vody, methanolu a formaldehydu) na teplotě 40 °C. K této recirkulaci dochází mezi dnem a hlavou kolony 9A.

Průtok 1,2 m³/h se odtahuje z kolony 9B právě nad bodem, kde vstupuje recirkulace z kolony 9A a recirkuluje se po ochlazení na teplotu 25 °C ve výměníku 12 tepla (kterým protéká voda jako chladicí kapalina) a v přídavném výměníku 11 tepla (umístěném bezprostředně za výměníkem 10 tepla, umístěném proti proudu a kterým protéká studený methanol jako chladicí kapalina). Tímto proudem je absorpční roztok, jak shora uvedeno, jakkoliv s nižší koncentrací methanolu a formaldehydu. Tento proud recirkuluje mezi dnem a hlavou kolony 9B.

Nakonec se dodává 336 kg/h vody, ochlazené na teplotu 12 °C do hlavy kolony 9C. přičemž nekondenzovatelné plyny, vystupující z kolony 9 a zaváděné do hořáku 15. obsahují 0,4 g/m³ formaldehydu a 1,25 g/m³ methanolu. Toto množství představuje ztrátu na výtěžku, vztaženém na formaldehyd, 0,27 %.

Dodává se 2585 kg/h kapaliny, recirkulující v absorpční koloně 8, do destilační kolony 16 k odstraňování methanolu jakožto destilátu (770 kg/h). Tento methanol, po zkondenzování v kondenzátoru 17, se vrací do odparky 4. Ze dna destilační kolony 16 se získá 1815 kg/h roztoku obsahujícího hmotnostně 55 % formaldehydu a méně než 1 % methanolu.

Příklad 2

V jednotce podle obr. 2 se zavádí 997,3 kg/h methanolu z nádoby 1 a 1869 kg/h vzduchu pomocí dmychadla 2 do odparky 4. Do odparky 4 se rovněž zavádí methanol, získaný v destilační koloně 16. V odparce 4 se odpaří 1629,3 kg/h methanolu díky teplu vyvinutému v absorpční koloně 8 v průběhu probíhající absorpce. Směs methanolu a vzduchu teče na stříbrný katalyzátor 6, udržovaný na teplotě 560 °C, přičemž se 980 kg/h methanolu převede na formaldehyd. Plyny, opouštějící katalyzátor 6, obsahují 839,5 kg/h formaldehydu, 649,5 kg/h methanolu a 390 kg/h vody plus nekondenzovatelné plyny tvořené vodíkem, produkovaným při reakci (objemově 22 %) malým množstvím oxidu uhličitého (objemově 4,1 %), oxidu uhelnatého (objemově méně

-6CZ 289975 B6 než 0,1 %), methanu (objemově méně než 0,1 %), stopami kyslíku (objemově méně než 0,1 %), přičemž zbytek tvoří dusík ze vzduchu.

Tyto plyny se ochlazují, kondenzují a perou jako podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se potlačuje chlazení studeným methanolem a ochlazená voda se nevede do hlavy kolony nýbrž se zavádí 289 kg/h vody o teplotě místnosti (25 °C). Proto teplota ve hlavě kolony dosahuje 30 °C. Odtékající plyny do hořáku 15 obsahují 0,8 g/m³ formaldehydu a 5 g/m³ methanolu. Toto množství představuje ztrátu na výtěžku, vztaženém na formaldehyd, 0,97 %.

Dodává se 2150,6 kg/h kapaliny recirkulující v absorpční koloně 8 do destilační kolony 16, kde se destiluje 632 kg/h methanolu, který se vrací do odparky 4. Ze dna destilační kolony 16 se získá 1518 kg/h roztoku obsahujícího hmotnostně 54,6 % formaldehydu a méně než 1 % methanolu.

Je tedy zřejmé, že se dosahuje zvýšeného výtěžku formaldehydu o 0,70 % jakožto výsledku praní studenými roztoky podle tohoto representativního příkladu.

Průmyslová využitelnost

Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků využívající zaváděcí kolony a přídavných výměníků tepla, spojených s absorpční kolonou, vede ke zvýšeným výtěžkům hmotnostně 55 % formaldehydových roztoků.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (14)

1. Způsob kontinuální přípravy vodných formaldehydových roztoků, zvláště roztoků o hmotnostní koncentraci 53 až 57 %, při kterém se (a) zavádí vzduch a methanol do odparky (4), kde se methanol odpařuje, (b) vytvořená plynná směs methanolu a vzduchu se nechává reagovat na stříbrném katalyzátoru při teplotě 500 až 600 °C, (c) získaná reakční směs, obsahující formaldehyd z částečné konverze methanolu, vodní páru a nekondenzovatelné plyny, se vede absorpční kolonou, kde se směs absorbuje ve vodném roztoku zaváděném protiproudně, (d) vodný roztok a nekondenzovatelné plyny se v absorpční koloně oddělují, (e) nekondenzovatelné plyny, obsahující malé stržené množství methanolu a formaldehydu, se ochlazují a perou a (f) vodný roztok se frakčně destiluje, přičemž se methanol z destilační kolony (16) kondenzuje vkondenzátoru (17) a kondenzát se zavádí do odparky (4), vyznačující se tím, že se používá zaváděcí kolony (3) a alespoň tří přídavných výměníků (10, 11, 13) tepla, spojených alespoň s jednou absorpční kolonou (8), přičemž zaváděcí kolona (3) je vybavena vstupem vzduchu a vstupem methanolu zvnějšku, jakož také prvním podvstupem methanolu pocházejícího z výstupního proudu studeného methanolu ze dna zaváděcí kolony (3), výstupní proud recirkuluje postupně přídavnými výměníky (11, 12, 13) tepla a dělí se na první podproud, který se zavádí do odparky (4), mezi hlavou zaváděcí kolony (3) a odparkou (4) proudí směs vzduchu a methanolu a methanol se chladí uvnitř zaváděcí kolony (3) odpařováním methanolu, tvořícího podíl směsi methanolu a vzduchu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v přídavném výměníku (10), umístěném proti proudu, výstupní proud methanolu ochlazuje prací vodu, která se následně zavádí do absorpční kolony (8).

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že v přídavných výměnících (11, 13), umístěných po proudu, výstupní proud methanolu ochlazuje roztok pro praní nekondenzovatelných plynů, obsahujících stržený methanol.

-7CZ 289975 B6

4. Způsob podle nároků laž3,vyznačující se tím, že se využívá tepla uvolněného v odparce (4) v absorpčních stupních k ohřívání a odpařování směsi methanolu a vzduchu před reakcí na stříbrném katalyzátoru.

5. Způsob podle nároků laž 4, vyznačující se tím, že se frakční destilace provádí za tlaku nižšího, než je tlak atmosférický.

6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se ve výměníku (7) tepla, spojeném s katalyzátorem využívá tepla, produkovaného na stříbrném katalyzátoru v průběhu katalytické reakce pro frakční destilaci se současným chlazením reakční směsi.

7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se plyny, opouštějící stříbrný katalyzátor, ochlazují na 130 °C ve výměníku (7) tepla spolu se stříbrným katalyzátorem.

8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se absorpce provádí v cirkulačním stupni (c) ve třech stadiích za různých teplot ve vodném roztoku obsahujícím methanol a formaldehyd.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že v prvním stadiu je teplota recirkulující kapaliny 75 až 80 °C.

10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že ve druhém stadiu je teplota recirkulující kapaliny 38 až 42 °C.

11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že ve třetím stadiu je teplota recirkulující kapaliny 22 až 26 °C.

12. Způsob podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že ve stupni (e), kde se nekondenzovatelné plyny chladí a čistí se používá vody o teplotě 10 až 12 °C.

13. Způsob podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se část roztoku ze dna absorpční kolony (8) dodává do destilační kolony (16) pro frakční destilaci za sníženého tlaku.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačuj ící se t í m , že se část roztoku ze dna absorpční kolony (8) dodává do destilační kolony (16) pro frakční destilaci za tlaku 40 až 46 kPa.