HU215535B - Eljárás vizes formaldehidoldatok folyamatos előállítására - Google Patents

Eljárás vizes formaldehidoldatok folyamatos előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU215535B
HU215535B HU9503811A HU9503811A HU215535B HU 215535 B HU215535 B HU 215535B HU 9503811 A HU9503811 A HU 9503811A HU 9503811 A HU9503811 A HU 9503811A HU 215535 B HU215535 B HU 215535B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
methanol
column
formaldehyde
catalyst
absorption
Prior art date
Application number
HU9503811A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9503811D0 (en
HUT75973A (en
Inventor
Lluis Eek-Vancells
Original Assignee
Patentes Y Novedades S.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Patentes Y Novedades S.L. filed Critical Patentes Y Novedades S.L.
Publication of HU9503811D0 publication Critical patent/HU9503811D0/hu
Publication of HUT75973A publication Critical patent/HUT75973A/hu
Publication of HU215535B publication Critical patent/HU215535B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/04—Formaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)

Abstract

A találmány szerinti eljárásban főlyamatősan állítanak elő vizesfőrmaldehidőldatőkat. Az eljárásban az abszőrpciós őszlőphőz (8) egy tápkőlőnnát (3) éssegédhőcserélőket (10, 11, 13) kapcsőlnak. A tápkőlőnnába (3)táplálják a levegőt, a kívülről jövő metanőlt és a tápkő őnnából (3)kilépő hideg metanőláramból szármanó metanől mellékáramőt. Ezt akilépő áramőt recirkűláltatják a segédhőcserélőkön (10, 11, 13) ésősztják szét egy a tápkőlőnnába (3) visszatérő mellékár mra, valamintegy másik mellékáramra, amelyet a desztilláló üstbe (4) táplálnak. Atápkőlőnna (3) fejéből egy metanől–levegő keveréket vezetnek ki és ezttáplálják a desztilláló üstbe (4). A hideg me anőlt a tápkőlőnnában(3) hűtik a metanől elpárőlőgtatásával, miközben a metanől egy részeés a levegő keveréket képez. ŕ

Description

A leírás terjedelme 8 oldal (ezen belül 2 lap ábra)
HU 215 535 Β
A jelen találmány tárgya vizes formaldehidoldatok, különösen 53 tömeg% és 57 tömeg% közötti koncentrációjú oldatok folyamatos előállítása. Az eljárás a következő lépésekből áll: (a) egy desztilláló üstbe levegőt és metanolt táplálunk, ahol a metanolt elpárologtatjuk metanol és levegő gázfázisú keverékét képezve; (b) a metanol és a levegő gázfázisú keverékét katalizátor felett, emelt hőmérsékleten reagáltatjuk, így a metanol részleges átalakulásából keletkező formaldehidet és vízgőzt valamint nem kondenzálható gázokat tartalmazó reakciókeveréket kapunk; (c) a reakciókeveréket átvezetjük legalább egy abszorpciós oszlopon, ahol a keveréket egy ellenáramú vizes oldatban abszorbeáltatjuk; (d) az abszorpciós oszlopban a vizes oldatot elválasztjuk a nem kondenzálható gázoktól; (e) a kis mennyiségű metanolt és formaldehidet is tartalmazó nem kondenzálható gázokat lehűtjük és mossuk; és (f) a vizes oldatot frakcionális desztillációnak vetjük alá a metanol megfelelő elválasztásával.
A formaldehid vizes oldatait hagyományosan az alábbiakban ismertetett eljárás szerint állítják elő.
Egy reakcióedényben, amely általában egy desztilláló üst, levegőt áramoltatnak át metanolon vagy metanol-víz keverékén egy olyan hőmérsékleten, hogy a robbanási határokon kívüli gáz alakú metanol-levegő vagy metanol-víz-levegő keverék keletkezzen. Ezt a gőzkeveréket egy katalizátoron áramoltatják át, amely ezüst, ha metanolfelesleggel dehidrogénezés-oxidációs eljárásban, vagy fém-oxid, ha levegőfelesleggel oxidációs eljárásban állítják elő a formaldehidet. Mind a két eljárásban a katalizátorból kiáramló gázokat vízben abszorbeálni kell, hogy formaldehid vizes oldatát kapjunk. Az eljárásnak az alkalmazott katalizátortól függően többféle módozatai lehetnek.
A jelen találmány tárgya olyan eljárás, amelyben katalizátorként ezüstöt alkalmazunk, ezért a leírás is csak ilyen eljárásra korlátozódik.
Az ezüstkatalizátoron átáramoltatott gázok feleslegben tartalmaznak metanolt, ezért a vizes abszorpciós lépésben a keletkezett vizes formaldehidoldat is tartalmaz maradék metanolt. Bár a metanol jelenléte fontos lehet néhány alkalmazásban, de az esetek nagy többségében nem, így az oldatból el kell távolítani. Ezt desztillációs oszlopon történő elválasztással oldják meg, amely művelet történhet atmoszferikus vagy csökkentett nyomáson. A metanolt desztillátumként gyűjtik össze és visszavezetik kiindulási metanolként a reakcióedénybe.
Továbbá a kondenzálódó és vízben feloldott metanolt, formaldehidet és vizet a katalizátorról távozó nemkondenzálódó gázok kísérik, mint például a levegőből származó nitrogén, a reakcióban keletkező hidrogén, szén-dioxid, metán és az el nem használódott oxigén.
Ezek a nemkondenzálódó gázok, amelyek oldhatatlanok a kapott vizes oldatban, különböző mennyiségű metanolt, formaldehidet és vizet tartalmaznak az oldat abszorpciójának hőmérsékletétől és lépéseinek számától függően. Általában, mindegyikben önálló két, három lépésből álló abszorpciót alkalmaznak az oldat recirkuláltatásával. Mivel a keletkező gázok forrók és a hőt az abszorpciós eljárásban elvonják, megfelelő hűtőeszközökre van szükség. Az alkalmazandó hőmérséklet minden lépésben fontos, mert egyrészt a formaldehid viszonylag magasabb hőmérsékleten (60-70 °C) jobban oldódik, másrészt pedig alacsonyabb hőmérsékleten kisebb a metanolveszteség. A formaldehid keletkezésével kapcsolatban a
CH2O+H2O <- -> hoch2oh egyenlet szerinti metilénglikol-képződést és a HOCH2OH+CH2O <- -> HO (CH2O)2H HO (CH2O)2 H+CH2O < - - > HO (CH2O)3H egyenlet szerinti polimerizációs reakciót is számításba kell venni.
A polimerizációs reakciók magas formaldehidkoncentrációknál és nem túl magas hőmérsékleten játszanak szerepet, míg magasabb (>70 °C) hőmérsékleten a depolimerizációs reakciók válnak uralkodóvá.
Továbbá a polimerizációs reakciók kevésbé kiterjedtek híg oldatokban és magasabb hőmérsékleten a metilénglikol keletkezési reakció egyensúlya balra tolódik a formaldehid felszabadulásának következtében.
Ezen reakciók összetettsége függ a hőmérséklettől és a formaldehid koncentrációjától.
Egy gáz átáramlása a formaldehidoldaton, annak ellenére, hogy az híg, balra tolja el a reakcióegyensúlyt a formaldehid monomernek a gázzal történő eltávolítása miatt. (Walker J. F.: Formaldehyde, 3rd Ed. Reinhold Pub. Corp. 1964, 113. oldal). Az idézett szakirodalomban található táblázat a hőmérséklet hatását mutatja a formaldehid koncentrációjára a levegőben, valamint a formaldehid koncentrációjára az oldatban.
A metanol a fentieknél sokkal nagyobb gőznyomással rendelkezik és ezért egy jelentős mennyisége veszteség, hacsak nem sikerül felfogni.
Általában az alkalmazott abszorpciós eljárások és gyakorlatilag az irodalomban idézett mindegyik szabadalom az abszorpcióból távozó gázok vizes mosását iktatja be a berendezés egyik vagy másik pontján. (Például : US 3 113 972, 3 174 911, 4 990 685, FR 1 500 550, DE 2 444 586, EP 0100 809). Ezek mindegyike a formaldehidoldat hígításával jár.
Az US4594457 szabadalmi leírás 60 tömeg%-nál töményebb kevés metanolt tartalmazó vizes formaldehidoldat készítését ismerteti metanol, levegő és vízgőz keverékéből. Ebben az eljárásban az abszorpciós oszlop tetejéről megcsapolt, metanolt és formaldehidet tartalmazó vizes oldatot visszavezetik a legfeljebb 680 °C-os, normál esetben 620-650 °C-os katalizátorra. Ezen feltételek mellett a katalizátort elhagyó gázkeverék maradék metanoltartalma kicsi, azonban ezzel a teljes kitermelés is csökken. Továbbá az üzemnek nagyméretű készülékre van szüksége, amely az átáramoltatandó gázok nagy térfogatmennyiségéből adódik.
Általában a kapott formaldehidoldat koncentrációja 30 tömeg% és 50 tömeg% közötti. A magasabb koncentrációjú oldat előállítására leírt eljárásokban olyan folyamatokat alkalmaznak, amelynek során a gázokban nagyobb metanol- és formaldehidveszteség lép fel így a hozam is kisebb, vagy pedig két különböző áramot vezetnek el a rendszerből, egy koncentráltat és egy hígat.
HU 215 535 Β
A FR 2 311 048 szabadalmi leírásban, amelyben a gázok végső tisztítását egy viszonylag koncentrált polimerizált formaldehidoldattal hajtják végre, az oldat vízzel történő hígításának egyik hátrányát írják le. Ebben az esetben vizet nem vezetnek a rendszerbe, és anélkül, hogy meghígítanák a mellékáramokat, a desztillációs oszlop alján kapott oldatok koncentrációtartománya 65 és 70 tömeg% között van. Azonban a gyártóüzemben közvetlenül kapott koncentrált formaldehidoldatok által elért előnyök ellenére a kitermelésre, bár csak kevésbé, de kedvezőtlenül hat és az energiafogyasztás is növekszik.
A ragasztók és gyanták előállítására vonatkozó alkalmazások többségében elegendő a formaldehidoldat 55 tömeg%-os koncentrációjának elérése, mivel így nincs szükség a ragasztó vagy a gyanta desztillációs lépésének bevezetésére. Azonban a fentiekben leírtak szerint az ilyen koncentráció elérése azt jelenti, hogy szükség van a nemkondenzálódó gázok egy kevés vízzel történő mosására és ez azzal a kockázattal jár, hogy veszteség lép fel a metanolnál sőt a formaldehidnél is. Egy oldatnak kellene rendelkezésre állnia a nagyon hideg vízzel történő mosásához, de ez egy hűtőrendszer alkalmazását jelentené, ami még jobban megdrágítaná az eljárást és még kevésbé lenne az rentábilis.
A találmánynak a fentiekben kifejtett probléma megoldása az egyik célja. Ezt a megoldást a fentiekben először említett eljárástípussal értük el, amely azzal jellemezhető, hogy abban alkalmaztunk egy tápkolonnát és legalább két segédhőcserélőt az említett abszorpciós oszloppal összekapcsolva. Az említett tápkolonnán van egy becsatlakozás a levegő és egy becsatlakozás a kívülről jövő metanol részére, valamint a metanol első mellékárama részére, amely a tápkolonna aljáról kijövő hideg metanoláramból származik. Ezt a kijövő áramot az említett segédhőcserélőkön keresztül folyamatosan recirkuláltatjuk és kettéosztjuk egy első mellékáramra, amelyet a tápkolonna tetejére vezetünk vissza, és egy második mellékáramra, amelyet a desztilláló üstbe áramoltatunk. A tápkolonna fejéről eltávozó metanol és levegő keverékáramot a tápkolonna és a desztilláló üst között áramoltatjuk. Az említett hideg metanolt a tápkolonnán belül hűtjük a metanol elpárologtatása révén, miközben a metanol egy részéből és a levegőből keveréket képezünk.
A találmány szerint a felszálló áramú segédhőcserélőben a kijövő metanolárammal hűtjük a mosóvizet, amely ezután az abszorpciós oszlop tetejére jut, miközben a leszálló áramban üzemeltetett hőcserélőben a kijövő metanoláram a metanolt is tartalmazó nem kondenzálható gázok tisztítására szánt oldatot hűti.
A találmány egy előnyös megvalósításában az említett segédhőcserélőket az abszorpciós oszlop belsejében helyezzük el.
A találmány további jellemzője, hogy az abszorpciós lépésekben felszabaduló hőt a desztilláló üstben a metanol-levegő keverék felmelegítésére és elpárologtatósára használjuk fel a katalizátorban (előnyösen ezüst) lejátszódó reakciót megelőzően.
A találmány szerint az (f) lépésben kivitelezett frakcionált desztillációt az atmoszféránál alacsonyabb nyomáson hajtjuk végre.
Szintén a találmány jellemzője, hogy egy, a katalizátorral kapcsolatban levő hőcserélő segítségével, a katalitikus reakció során a katalizátorban képződött hőt a frakcionált desztillációra használjuk fel a reakciókeverék egyidejű hűtésével.
Előnyösen a katalizátor hőmérsékletét 500 és 600 °C között tartjuk, és a katalizátort elhagyó gázokat 130 °Cra hűtjük a katalizátorral kapcsolatban levő, fentebb említett hőcserélőben.
A találmány egy előnyös megvalósítása, hogy az abszorpciót az eljárás (c) lépésében, három különböző hőmérsékletű szakaszban, egy vizes metanol- és formaldehidtartalmú oldatban hajtjuk végre úgy, hogy az első szakaszban illetve az edény alján a recirkuláló folyadék hőmérséklete 75 és 80 °C között; a második szakaszban a recirkuláló folyadék hőmérséklete 38 és 42 °C között és a harmadik szakaszban a recirkuláló folyadék hőmérséklete 22 és 26 °C között van.
A találmány egy további célja, hogy a 10-12 °C-os vizet az (e) lépésben felhasználjuk, ahol a nemkondenzálódó gázokat lehűtjük és mossuk.
A találmány egy további előnyös megvalósítása szerint az abszorpciós oszlop aljáról származó oldat egy részét a frakcionált desztillációs oszlopba csökkentett, előnyösen 40 és 46 kPa nyomáson tápláljuk be.
Az eljárással lehetővé válik az abszorpciós oszlop fejének hűtése anélkül, hogy bármilyen külső hűtőberendezést igénybe vennénk. Ez az előny azon a tényen alapszik, hogy a metanol elpárologtatósához szükséges hő a metanolon áthaladó levegő segítségével magából a metanol tömegéből származik, amelyet ezzel lehűtünk. Ezt a desztilláló üst desztillációs oszlopának felfelé haladó gőzáramában végezzük.
A friss és a visszaforgatott metanolt a töltött desztillációs oszlop fejére, a levegőt pedig az oszlop aljára tápláljuk. A lehűlt metanolt az oszlop fenekén gyűjtjük össze. Az oszlop alján összegyűjtött metanolt ezután további hűtőkön folyatjuk át. Ezt úgy tápláljuk a hőcserélőkbe, hogy a lehűlés során elért hőmérséklet-gradiens előnyét ki tudjuk használni. Alapvetően elérjük ezzel a mosófolyadék áramok hűtését, a véggáz mosóvizeként visszaforgatva az abszorpciós oszlopra. Ezeket a hőcserélőket normál hűtőkkel egészítjük ki, amelyek hálózati vizet használnak az első hűtésre. A hőcserélőket felszerelhetjük az abszorpciós oszlopra kívülre és az oszlopba belülre is helyezhetjük.
Amikor 55 tömeg%-os formaldehidoldatokat készítünk, ez előnyös hatású lehet (a hűtést a metanol elpárologtatósával nyerjük úgy, hogy levegőt áramoltatunk azon keresztül) azáltal, hogy az abszorpciós oszlop fejének hűtőtápvizét ezzel az eljárással hűtjük, és így a nemkondenzálható gázok által szállított metanolt és formaldehidet sokkal hatékonyabban tartjuk vissza. Ezzel az eljárással dolgozva 0,4 és 0,8% közötti teljes kitermelést (ennek összege megfelel a formaldehid és a formaldehidként számításba vett elpárolgott metanol összegének) sikerült elérni. Amennyiben ezen kitermelt
HU 215 535 Β termékek nagy mennyiségét vesszük számításba, ez a kitermelés jelentős mértékű nyereséget jelent.
A katalizátort elhagyó gázok és a desztillációs kolonna alján lévő folyadék közötti hőcserélő lehet közvetlen vagy közvetett. Korábban a kolonna aljáról a folyadék átáramlott a hőcserélő csövön a katalizátort elhagyó gázokkal együtt. A hőcserélő elegendő, hogy a kolonna alján lévő folyadék forrásban legyen, és desztilláljon a formaldehidoldat által szállított metanol. Azonban ebben az elrendezésben a csövek vége beszennyeződik formaldehid polimerrel, ami csökkenti a hőcsere hatékonyságát és még el is tömítheti a hőcserélőt.
Ezzel ellentétben, ha a katalizátort elhagyó gázok által szállított hőt egy gőzgenerátorban használjuk fel, látható módon nincs szennyezés és maximálisan ki lehet használni a hőcserélőt. Ezután az itt előállított gőzt felhasználjuk a kolonna alján a formaldehidoldat desztillásában, ahol nincs szennyezés sem a csöveken átáramló gőzöktől, sem a formaldehidoldattól. Ennek az újabb elrendezésnek következményeként az eljárás hőhasznosítása is javult.
Ez az eljárás nem fogyaszt külső energiát, mert a desztillálóba történő beadagolást megelőzően lehűlt metanolt az abszorbens oldatokkal történő hőcserével melegítjük fel, amelyek a hőjüket az abszorpció során adják le. Ezen oldatok hőtartalma mindig lehetővé teszi a desztillálóban a megfelelő hőmérséklet fenntartását, így az abszorbens oldatokat, amelyeket az abszorpcióhoz szükséges megfelelő hőmérsékletre kell lehűteni, lehűtjük. Ennek a hőcserének, valamint a lehűtött metanollal történő hőcserének köszönhetően az abszorpciós oszlop fejénél elért 10-15 °C közötti hőmérsékletek alacsonyabbak, mint amit a technika állása szerinti eljárásokban elértek. Ez az eljárás azzal az előnnyel jár, hogy lehetővé válik az FR-2311048 leírás szerint végrehajtani az eljárást a koncentrált formaldehidoldatok készítésére víz helyett polimerizált formolon alapuló mosófolyadék hűtésével, azonban az említett dokumentummal szemben megnövelve a kitermelést a kimenő gázok metanol- és formaldehidtartalmának csökkentése következtében.
Az 1. ábrán a találmány szerinti eljárás vázlatos, míg a 2. ábrán egy hagyományos eljárás vázlatos kivitelezését mutatjuk be.
A találmány jobb megértése érdekében példákat mutatunk be: az 1. példa a találmány szerinti eljáráshoz (az 1. ábrán sematikusan vázolva), míg a 2. példa egy, a
2. ábrán vázlatosan bemutatott hagyományos eljáráshoz kapcsolódik. A példák az üzem folyamatos működését mutatják be. A megadott mennyiségek az üzem által elért egyensúlyi állapotban értendők.
1. példa
Az 1. ábra szerinti eljárásban az 1 tartályból 1197 kg/h metanolt és a 2 ventilátor segítségével 2260 kg/h levegőt külön-külön táplálunk be a 3 tápkolonna tetejébe illetve az aljába. A tartályból adagolt metanolt és a tápkolonnán keresztül visszakeringetett metanolt a tápkolonnában részlegesen elpárologtatott metanollal lehűtjük.
A 3 kolonna fejéből 179,4 kg/h metanolt tartalmazó 2260 kg/h levegőt vezetünk el. Ezt a keveréket a 4 elpárologtatóba tápláljuk.
Az 5577 kg/h mennyiségű, 3 tápkolonna alján összegyűjtött, 8 °C-os MeOH metanolt ezután átáramoltatjuk a 10, 11 és 13 segédhőcserélőkön. A vizet (H2O) ellenáramban áramoltatjuk a felszálló áramban a 10 hőcserélőn keresztül a 9 oszlop tetejébe vezetjük. Egy abszorbens oldatot ellenáramban a 11 és 13 leszálló áramú segédhőcserélőkön átáramoltatjuk. Egy vízáramot szintén átáramoltatunk ezeken a segédhőcserélőkön. A leszállóáramú 13 segédhőcserélőből kijövő 25 °C-os metanoláramot két mellékáramra osztjuk: az első 4576,4 kg/h-ás mellékáramot a 3 tápkolonnába visszaáramoltatjuk, a második 1000,6 kg/h-ás mellékáramot a 4 desztilláló üstbe tápláljuk. Ezeket a segédhőcserélőket a 9 oszlop belsejében is elhelyezhetjük.
A 4 desztilláló üstöt 770 kg/h mennyiségű, a 16 desztillációs kolonnából és 17 kondenzátorból visszanyert metanollal is tápláljuk. 1967 kg/h metanolt párologtatunk el 50,5 °C-on a 4 desztilláló üstben a első abszorpciós szakaszba táplált hő segítségével, azáltal, hogy a 8 oszlopból a folyadékot a 4 desztilláló üstbe, a közbenső 5 hőcserélőbe és ismét a 8 oszlopba áramoltatjuk. Ez a folyadék a 6 katalizátornál távozó gázok vízből, metanolból és formaldehidből álló abszorbens oldata.
A metanol-levegő keverék továbbhalad a 6 ezüstkatalizátorhoz, amelyet 560 °C-os hőmérsékleten tartunk és így az 1185 kg/h mennyiségű metanolt alakítunk át formaldehiddé.
A katalizátorról kiáramló gázok 1000 kg/h formaldehidből, 782,2 kg/h metanolból és 470 kg/h vízből és részben nemkondenzálható gázokból állnak. A nemkondenzálható gázokat a reakcióból származó (21,8 térfogat%) hidrogén, kisebb mennyiségben (3,7 térfogat%) szén-dioxid, szén-monoxid (kevesebb mint 0, 1 térfogat%), metán (kevesebb mint 0,1 térfogat%), nyomokban (kevesebb mint 0,1 térfogat%) oxigén és maradékként a levegő nitrogénje alkotja.
Ezeket a gázokat (mind a kondenzálható, mind a nemkondenzálható gázokat, plusz a vizet gőz alakban) lehűtjük a 7 hőcserélőben (amely kapcsolatban van a katalizátorral) 140 °C-ra a desztillációs kolonna aljáról származó folyadékkal; ez a folyadék a formaldehid 55 tömeg%-os oldata 1 tömeg%-nál kevesebb metanoltartalommal.
Az előző bekezdésben említett lehűtött gázok a hőcserélőből a 8 abszorpciós oszlopba áramlanak, ahol azokat vízből, metanolból és formaldehidből álló abszorbens oldattal tisztítjuk és az oldat hőmérsékletét az 5 hőcserélő segítségével 78 és 80 °C közötti hőmérsékleten tartjuk, miután a desztilláló üstben a hőtartalmának egy részét lecseréltük azzal a céllal, hogy a desztilláló üstöt megközelítőleg a levegő-metanol keverék elpárologtatásához szükséges hőmérsékleten tartsuk.
A 8 oszlopból kilépő gázok (a nem oldódó permanens gázok és a még fel nem oldott oldódó gázok) a oszlopba áramlanak ahol a 14 hőcserélő (amelyen keresztül a víz hűtőfolyadékként áramlik) a 13 segédhő4
HU 215 535 Β cserélő (leszálló üzemmódban elhelyezve, amelyen keresztül a hideg metanol hűtőfolyadékként áramlik) segítségével, valamint az abszorbens oldat 12 m3/h-ének visszaáramoltatásával a hőmérsékletet 40 °C-on tartjuk. Ez az abszorbens oldat recirkulál a 9A oszlop alja és a teteje között.
Éppen a 9A oszlop recirkulált folyadékának belépőpontja felett a 9B oszlopból 1,2 m3/h folyadékáramot vonunk ki és visszavezetjük, miután 25 °C-ra lehűtöttük a 12 hőcserélővel (amelyen keresztül hűtőfolyadékként víz áramlik) és a 11 segédhűtővel (azonnal követve a felszálló áramban működtetett 10 segédhűtőt, amelyen keresztül hűtőfolyadékként hideg metanol áramlik). Ez az áram egy abszorbens oldat, mint ahogy a fentiekben már említettük, azonban alacsonyabb metanol- és formaldehidkoncentrációval. Ez az áram recirkulál a 9B oszlop alja és a teteje között.
Végül 336 kg/h 12 °C-ra hűtött vizet adagolunk a 9 °C oszlop tetejére, ami által a nemkondenzálható gázok, amelyek 0,4 g/m3 formaldehidet és 1,25 g/m3 metanolt tartalmaznak, lépnek ki a 9 oszlopból 15 vezetéken keresztül és ezt vezetjük az égetőbe. Ezek a mennyiségek jelentik a kitermelés veszteségét, amely a számítás alapján 0,27% formaldehidveszteséget jelent.
A 8 oszlopban a recirkuláló folyadékból 2585 kg/h-t a 16 desztilláló kolonnába táplálunk, hogy desztillátumként (770 kg/kg) eltávolítsuk a metanolt. Ezt a metanolt a 17 kondenzátorban történő kondenzálás után visszavezetjük a 4 desztilláló üstbe. 1815 kg/h, 55 tömeg% formaldehidet és kevesebb mint 1 tömeg% metanolt tartalmazó oldatot nyerünk ki a 16 desztilláló kolonna aljáról és elvezetjük a 18 vezetéken keresztül.
2. példa
A 2. ábra szerinti eljárásban az 1 tartályból 997,3 kg/h metanolt és a 2 ventilátor segítségével 1869 kg/h levegőt táplálunk a 4 desztilláló üstbe. A 16 desztilláló kolonnából visszanyert metanolt szintén betápláljuk a 4 üstbe. Miközben az abszorpciós lépés bekövetkezik a 8 oszlopban, az oszlop által szolgáltatott hő segítségével a 4 desztilláló üstben 1629,3 kg/h metanolt párologtatunk el. Az 560 °C-on tartott ezüstkatalizátorra áramoltatjuk a metanol-levegő keveréket, úgy hogy 980 kg/h metanolt alakítunk át formaldehiddé. A katalizátorból kilépő gázok 839,5 kg/h formaldehidet, 649,5 kg/h metanolt és 390 kg/h vizet, továbbá nemkondenzálódó gázokat tartalmaz, amely a reakcióban termelődő (22 térfogat%) hidrogénből, kevés mennyiségű (4,1 térfogat%) szén-dioxidból, szén-monoxidból (kevesebb, mint 0,1 térfogat%), metánból (kevesebb, mint 0,1 térfogat%), nyomokban oxigénből (kevesebb, mint 0, 1 térfogat%) és a maradékban a levegő nitrogénjéből áll.
Ezeket a gázokat hűtjük, kondenzáljuk és az 1. példában leírtak szerint tisztítjuk, azzal a különbséggel, hogy a hideg metanolos hűtést elhagyjuk és az oszlop fején keresztül nem táplálunk be hűtött, csak 2289 kg/h szobahőmérsékletű (25 °C) vizet. Ennek megfelelően az oszlop fejében 30 °C-os hőmérsékletet érünk el. A kiáramló 0,8 g/m3 formaldehidet és 5 g/m3 metanolt tartalmazó gázokat a 15 égetőbe tápláljuk. Ezek a mennyiségek jelentik a kitermelés veszteségét, amely a számítás alapján 0,97% formaldehidveszteséget jelent.
A 8 oszlopba recirkuláló folyadékból 2150,6 kg/h mennyiséget a 16 kolonnába táplálunk, ahol 632 kg/h metanolt desztillálunk le és vezetünk vissza a desztilláló üstbe. 54,6 tömeg% formaldehidet és kevesebb mint 1 tömeg% metanolt tartalmazó, 1518 kg/h oldatot nyerünk ki a kolonna aljáról.
Látható, hogy a formaldehid kitermelésében, a hideg oldatokkal történő mosás eredményeként bekövetkező növekedés eléri a 0,70%-t az 1. példában.

Claims (16)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás vizes formaldehidoldatok, különösen 53 tömeg% és 57 tömeg% közötti koncentrációjú oldatok folyamatos előállítására, azzal jellemezve, hogy az eljárás a következő lépésekből áll: (a) egy desztilláló üstbe (4) levegőt és metanolt előnyösen 1,7-2,1 tömegarányban táplálunk, ahol a metanolt elpárologtatjuk, (b) a kapott metanol és levegő gázfázisú keverékét ezüstkatalizátor (6) felett emelt hőmérsékleten, előnyösen 500-640 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, így a metanol részleges átalakulásából keletkező formaldehidből, vízgőzből és nemkondenzálódó gázokból álló reakciókeveréket nyerünk, (c) a reakciókeveréket legalább egy töltetes vagy tányéros abszorpciós oszlopon (8) keresztül áramoltatjuk, ahol a keveréket egy ellenáramban vezetett abszorpciós oldatban abszorbeáltatjuk (d) a vizes oldatot és a nemkondenzálódó gázokat az abszorpciós oszlopban (8) szétválasztjuk, (e) a kis mennyiségű metanolt és formaldehidet szállító nemkondenzálódó gázokat lehűtjük és mossuk és (f) a vizes oldatot ffakcionált desztillációnak vetjük alá a metanol megfelelő elválasztása mellett, előnyösen 40-50 kPa közötti nyomáson és 86-98 °C közötti üsthőmérsékleten, az eljárás során pedig egy tápkolonnát (3) és legalább két segédhőcserélőt (10,11,13) alkalmazunk legalább egy abszorpciós oszloppal (8) összekapcsolva;
    a tápkolonnán (3) beadagolónyílás van a levegőnek, a kívülről bevezetett metanolnak és a tápkolonna (3) aljáról távozó hideg metanoláramból származó metanol első mellékáramának, a tápkolonna aljáról távozó első mellékáramot a segédhőcserélőkön(10,11,13) keresztül egymást követően recirkuláltatjuk és az első mellékáramot visszavezetjük a tápkolonna (3) fejébe, míg egy második mellékáramot a desztilláló üstbe (4) vezetünk;
    a tápkolonna (3) fejéből távozó, a metanol és levegő keverékének áramát a tápkolonna (3) és a desztilláló üst (4) között áramoltatjuk;
    miközben a hideg metanolt a tápkolonna (3) belsejében a metanol egy részének elpárologtatásával hűtjük, amely az előbbi metanol és levegő keverékéből származik.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felszálló áramú segédhőcserélőben (10) a távozó metanolárammal hűtjük azt a mosóvizet, amelyet
    HU 215 535 Β ezt követően az abszorpciós oszlop (8) fejébe áramoltatunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a leszálló áramú hőcserélőkbe (11, 13) a távozó metanolárammal hűtjük a metanoltartalmú, nemkondenzálódó gázok mosóoldatát.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a segédhőcserélőket (10, 11, 13) az abszorpciós oszlopon (8) belül helyezzük el.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az abszorpciós lépésekben felszabaduló hőt a desztilláló üstben (4) használjuk fel a metanol-levegő keverék melegítésére és elpárologtatására a katalizátoron (6) lejátszódó reakció előtt.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a frakcionált desztillációt az atmoszferikusnál alacsonyabb nyomáson hajtjuk végre.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalitikus reakció közben a katalizátoron keletkező hőt a katalizátorral (6) kapcsolatban levő hőcserélőben (7) használjuk fel a frakcionált desztillációra a reakciókeverék egyidejű hűtésével.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort 500 és 600 °C közötti hőmérsékleten tartjuk.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátornál távozó gázokat, a katalizátorral kapcsolatban levő hőcserélőben (7) 130 °C-ra hűtjük.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás (c) lépésében az abszorpciót három szakaszban, különböző hőmérsékleten, egy metanolt és formaldehidet tartalmazó vizes oldatban hajtjuk végre.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első szakaszban vagy az oszlop alján a recirkuláló folyadék hőmérsékletét 75 és 80 °C között tartjuk.
  12. 12. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második szakaszban a recirkuláló folyadék hőmérsékletét 38 és 42 °C között állítjuk be.
  13. 13. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a harmadik szakaszban a recirkuláló folyadék hőmérsékletét 22 és 26 °C között tartjuk.
  14. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 10 és 12 °C közötti hőmérsékletű vizet az e) lépésben használjuk fel, ahol a nemkondenzálódó gázokat hűtjük és mossuk.
  15. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az abszorpciós oszlop (8) aljáról távozó oldat egy részét a frakcionált desztilláló kolonnába (16) tápláljuk csökkentett nyomáson.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 40 és 46 kPa közötti csökkentett nyomást alkalmazunk.
HU9503811A 1995-05-16 1995-12-27 Eljárás vizes formaldehidoldatok folyamatos előállítására HU215535B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES09500924A ES2103193B1 (es) 1995-05-16 1995-05-16 Procedimiento para la preparacion en continuo de soluciones acuosas de formaldehido.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9503811D0 HU9503811D0 (en) 1996-02-28
HUT75973A HUT75973A (en) 1997-05-28
HU215535B true HU215535B (hu) 1999-01-28

Family

ID=8290352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9503811A HU215535B (hu) 1995-05-16 1995-12-27 Eljárás vizes formaldehidoldatok folyamatos előállítására

Country Status (31)

Country Link
US (1) US5877356A (hu)
EP (1) EP0748786B1 (hu)
JP (1) JP2857993B2 (hu)
KR (1) KR100249277B1 (hu)
CN (1) CN1058698C (hu)
AR (1) AR000222A1 (hu)
AT (1) ATE181318T1 (hu)
AU (1) AU700831B2 (hu)
CA (1) CA2162320C (hu)
CZ (1) CZ289975B6 (hu)
DE (1) DE69510335T2 (hu)
DK (1) DK0748786T3 (hu)
EE (1) EE03390B1 (hu)
ES (1) ES2103193B1 (hu)
FI (1) FI956350A (hu)
GR (1) GR3031140T3 (hu)
HR (1) HRP950553B1 (hu)
HU (1) HU215535B (hu)
IN (1) IN184995B (hu)
MY (1) MY117093A (hu)
NO (1) NO310107B1 (hu)
NZ (1) NZ280417A (hu)
PL (1) PL181485B1 (hu)
RU (1) RU2112768C1 (hu)
SA (1) SA95160407A (hu)
SG (1) SG42795A1 (hu)
SI (1) SI0748786T1 (hu)
TR (1) TR199501639A2 (hu)
TW (1) TW308585B (hu)
UA (1) UA40622C2 (hu)
YU (1) YU49456B (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE530611C2 (sv) * 2006-03-24 2008-07-15 Perstorp Specialty Chem Ab Återvinning av exoterm energi vid framställning av formaldehyd
DE102008059701A1 (de) * 2008-11-29 2010-06-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formaldehyd-Lösungen
JP2012524046A (ja) * 2009-04-20 2012-10-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミナールの段階を介したｍｄａの製造方法
CN101671239B (zh) * 2009-10-14 2012-11-07 江阴市华燕石化机械装备有限公司 一种用于生产甲醛的双循环系统及双循环工艺
CN102503785A (zh) * 2011-11-02 2012-06-20 天津渤海化工有限责任公司天津碱厂 一种聚甲醛生产过程中杂醇回收利用方法
CN103113201A (zh) * 2013-03-12 2013-05-22 江苏凯茂石化科技有限公司 乙醛生产工艺
AT516530B1 (de) * 2014-11-20 2018-02-15 Johnson Matthey Plc Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd
CN106349043B (zh) * 2016-08-30 2018-11-06 安徽金禾实业股份有限公司 一种稀乙醛精馏残液回收使用方法
KR102104920B1 (ko) * 2020-02-05 2020-04-27 박근식 포름알데히드 수용액 제조방법
WO2021220150A2 (en) * 2020-04-28 2021-11-04 University of Maribor The process of removing formaldehyde and volatile organic compounds from waste industrial gases

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3113972A (en) 1959-02-04 1963-12-10 Sumitomo Chemical Co Process for producing a highly concentrated formaldehyde solution
US3174911A (en) 1961-03-09 1965-03-23 Burnett And Rolfe Ltd Formaldehyde manufacture
GB1158336A (en) 1965-12-01 1969-07-16 Karl Fischer App U Rohrleitung Process for the Direct Production of Highly Concentrated Aqueous Formaldehyde Solutions.
DE2308409A1 (de) * 1973-02-21 1974-08-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd
DE2444586C3 (de) 1974-09-18 1986-07-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd
US4383123A (en) * 1981-10-08 1983-05-10 Monsanto Company Manufacture of aqueous formaldehyde
US4454354A (en) 1982-08-02 1984-06-12 Monsanto Company Manufacture of aqueous formaldehyde
JPS60101401A (ja) * 1983-11-07 1985-06-05 三菱瓦斯化学株式会社 ホルムアルデヒド生成ガスの廃熱回収法
JPH0662478B2 (ja) 1984-04-12 1994-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 ホルムアルデヒド水溶液の製造法
DE3824360A1 (de) * 1988-07-19 1990-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen formaldehydloesungen
US4990685A (en) 1988-07-19 1991-02-05 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of aqueous formaldehyde solutions

Also Published As

Publication number Publication date
NO955321L (no) 1996-11-18
HRP950553A2 (en) 1997-08-31
SA95160407B1 (ar) 2005-07-02
JP2857993B2 (ja) 1999-02-17
AU3791595A (en) 1996-11-28
FI956350A (fi) 1996-11-17
CA2162320C (en) 2006-03-07
KR960041145A (ko) 1996-12-19
EP0748786A1 (en) 1996-12-18
KR100249277B1 (ko) 2000-03-15
GR3031140T3 (en) 1999-12-31
CN1134411A (zh) 1996-10-30
PL311924A1 (en) 1996-11-25
CZ289975B6 (cs) 2002-05-15
SA95160407A (ar) 2005-12-03
EE03390B1 (et) 2001-04-16
US5877356A (en) 1999-03-02
RU2112768C1 (ru) 1998-06-10
AU700831B2 (en) 1999-01-14
EP0748786B1 (en) 1999-06-16
HU9503811D0 (en) 1996-02-28
TR199501639A2 (tr) 1997-03-21
UA40622C2 (uk) 2001-08-15
SG42795A1 (en) 1997-10-17
PL181485B1 (pl) 2001-07-31
SI0748786T1 (en) 1999-12-31
IN184995B (hu) 2000-10-21
DE69510335T2 (de) 1999-12-30
AR000222A1 (es) 1997-05-28
FI956350A0 (fi) 1995-12-29
NO310107B1 (no) 2001-05-21
CZ350795A3 (cs) 1998-04-15
MY117093A (en) 2004-05-31
ES2103193A1 (es) 1997-08-16
ATE181318T1 (de) 1999-07-15
CA2162320A1 (en) 1996-11-17
NZ280417A (en) 1996-10-28
YU81195A (sh) 1998-08-14
NO955321D0 (no) 1995-12-27
HUT75973A (en) 1997-05-28
HRP950553B1 (en) 1999-12-31
DE69510335D1 (de) 1999-07-22
EE9500062A (et) 1996-12-16
CN1058698C (zh) 2000-11-22
DK0748786T3 (da) 2000-01-03
TW308585B (hu) 1997-06-21
JPH08310989A (ja) 1996-11-26
ES2103193B1 (es) 1998-04-01
YU49456B (sh) 2006-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8629190B2 (en) Process and plant for producing methanol
JP2859419B2 (ja) 酢酸ビニルの分離法
US7598406B2 (en) Production of ethylene oxide
KR101811561B1 (ko) 복합화학공정 내의 증발스팀재압축기를 이용한 에너지 재활용 시스템
US4033617A (en) Process for the purification of ethylene oxide
FI62076C (fi) Foerfarande foer framstaellning av propylenoxid
US9388107B2 (en) Process for the production of a mixture comprising cyclohexanone and cyclohexanol from phenol
CN106061934A (zh) 用于生产丙烯酸的方法和系统
HU215535B (hu) Eljárás vizes formaldehidoldatok folyamatos előállítására
RU2580919C2 (ru) Комплексный способ получения нитрата аммония
CN1124251C (zh) 分离丙烯酸的方法
KR20060121134A (ko) 기체 기재의 산화에 의해 얻어진 (메트)아크릴산의정제방법
EP1904222B1 (en) Process and plant for the condensation of sulfur trioxide from hot starting gases
CN113620251B (zh) 一种含溴废气回收系统
CN114014743A (zh) 一种连续生产六氟丁二烯的方法
EA025632B1 (ru) Способ получения смеси, содержащей циклогексанол и циклогексанон
GB2143526A (en) Preparing 3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropene
KR920001767B1 (ko) 에틸렌옥사이드의 정제방법
JP2001521916A (ja) ホルムアルデヒドの精製方法、その使用及びそれを用いて製造されるプラスチック
JPH02420Y2 (hu)
CN116969839A (zh) 碳酸二甲酯的生产系统及方法
CN116586000A (zh) 一种环己醇脱氢反应器出料处理装置及方法
JPS6330476A (ja) エチレンオキシドの精製方法
JPH03190831A (ja) イソブタンおよびメタクロレインの回収法